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Procédé de préparation d'alcanolamines
Les réactions entre les oxydes d'oléfines et l'ammo- niaque en solution aqueuse conduisent à l'obtention de mélanges d'aminés primaires, secondaires et tertiaires. La composition des mélanges de ces amines dépend des proportions relatives des réactifs mis en présence : oxyded'oléfine et ammoniaque.
Il est connu que la préparation d'amines primaires, en l'absence pratique des amines secondaires et tertiaires, ne peut se faire qu'en utilisant un excès considérable d'ammoniaque par rapport à l'oxyde d'oléfine, excès pouvant aller jusqu'à 50 moles d'ammoniaque pour une môle d'oxyde. L'opération effec- tuée dans ces conditions à pression atmosphérique, avec des so-
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lutions ammoniacales de densité comprise, par exemple, entre 0. 91 et 0.93 à 15 C, conduit à des dilutions telles en amines dans la solution finale que certains auteurs ont dû recourir à des dispositifs spéciaux pour réduire la dépense calorifique nécessaire à l'obtention des amines à l'état anhydre.
Il est connu également que l'on peut, dans une cer- taine mesure, augmenter la quantité d'amines primaires obtenues, pour un excès d'ammoniaque donné, en opérant en présence d'aci- des minéraux volatils conduisant à des sels d'amines qu'il faut alors décomposer. La mise en oeuvre de faibles excès d'ammonia- que, par contre, donne lieu, comme il est connu, à la formation d'amines tertiaires en présence de faibles quantités d'amines primaires et secondaires. Un certain excès d'alcali est en effet indispensable si on veut éviter la formation de sous-produits par réaction de l'oxyde dbléfine sur les amines tertiaires.
En présence d'excès d'ammoniaque compris entre ceux orientant la réaction soit vers les monoalcanolamines, soit vers les trialcanolamines, on obtient, à des concentrations admis- sibles, de l'ordre de 100 à 200 g/litre, un mélange d'amines dans lequel la proportion en dialcanolamines devient importante.
La réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'ammoniaque, par exemple, se déroule selon le mécanisme suivant : NH3 + C2H4O#NH2CH2CH2OH NH2CH2CH2OH + C2H4O#NH (CH2CH20H)2 NH (CH2CH2OH)2 + C2H4O#N (CH2CH2OH)3
EMI2.1
N (CHCH20H) - CH,O --j (CH2CHOIi) N (CH2CH0 CH2CH20H) etc. c'est-à-dire une succession de réactions étagées d'oxyéthylation de l'ammoniaque, de la mono-, di- et triéthanolamine.
La demanderesse a établi le pourcentage à l'équilibre des trois amines: mono-, di- et triéthanolamine, en fonction du
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rapport moléculaire ammoniaque-oxyde mis en oeuvre; les courbes de la figure 1 du dessin annexé représentent ces résultats expri- més en môle %, pour la température de 15 C.
Pour un rapport moléculaire ammoniaque-oxyde de 5/1, par exemple, on obtient, à une concentration d'environ 11%, un mé- lange d'amines dont la composition molaire est de 57% en mono-, 28% en di- et 15% en triéthanolamine, soit en poids 40% mono-, 34% di- et 26% triéthanolamine.
Des trois amines en question, ce sont la mono- et la triéthanolamine qui sont les plus demandées; il est donc intéres- sant de chercher à réduire, voire même à annuler la formation de diéthanolamine, ou plus généralement d'amine secondaire, et c'est là le but de la présente invention.
En se référant à la loi d'action des masses, on pou- vait à priori admettre que l'addition de diéthanolamine au mélan- ge réactionnel ammoniaque-oxyde conduirait à une diminution de la quantité d'amine secondaire formée et qu'on parviendrait à annuler complètement sa formation par l'addition d'une quantité bien dé- terminée de diéthanolamine, égale à celle qui normalement se forme à l'équilibre pour des conditions fixées d'excès d'ammoniaque, soit, pour un rapport moléculaire NH3/oxyde de 3/1, 0,14 môle de diéthanolamine; pour 5/1,0,17 môle de diéthanolamine et pour 10/1,0,16 môle de diéthanolamine; quantités exprimées par rapport à la môle d'oxyde mise en oeuvre ainsi que le montre clai- rement la figure 2 (courbe b) du dessin annexé.
Or les études de la demanderesse ont montré que l'addition de telles quantités de diéthanolamine ne permet pas d'atteindre le résultat escompté ; reste encore, en effet, respectivement 8, 9 et 17 grs. de dié- thanolamine pour 100 grs. d'amines formées dans les conditions opératoires citées ci-dessus. On arrive à des constatations ana- logues lors de la mise en oeuvre d'oxyde de propylène ou d'olé- ---
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fines supérieures.
Suivant la présente invention, pour réduire ou annuler la production d'amine secondaire, on ajoute aux réactifs mis en oeuvre une quantité de cette amine supérieure à la quantité qui se forme à l'équilibre dans les conditions considérées.
La demanderesse a en effet trouvé que, pour annuler par exemple toute formation de diéthanolamine, il faut ajouter au préalable au mélange réactionnel une quantité de diéthanolamine qui est en rapport, non pas avec celle correspondant à l'équilibre, mais, fait surprenant, avec la quantité de monoéthanolamine qui se forme à l'équilibre. Ainsi, ce n'est que par mise en oeuvre de respectivement 0,18, 0,23 et 0,38 môle de diéthanolamine, pour des rapports NH3/oxyde 3/1, 5/1 et 10/1 (courbe d de la fig.II), que tout l'oxyde introduit se transforme uniquement en mono- et triéthanolamine, l'amine secondaire ajoutée se retrouvant en fin d'opération.
Contrairement à ce que l'on pouvait supposer, les cour- bes de la figure 2 montrent que, en fonction du rapport molécu- laire ammoniaque-oxyde d'éthylène mis en oeuvre, la quantité de diéthanolamine nécessaire à l'annulation de sa formation (courbe d) croît de façon continue alors que la quantité de diéthanolamine qui se forme à l'équilibre (courbe b) commence par croître, passe par un maximum et décroît ensuite de façon régulière. Par mise en oeuvre de quantités de diéthanolamine inférieures à celles pré- citées, l'oxyde se transforme en un mélange des trois amines, la proportion de l'amine secondaire étant inférieure à celle de l'équilibre représenté sur la figure 1.
Par mise en oeuvre de quantités de diéthanolamines su- périeures à celles précitées, l'oxyde se transforme de même uni- quement en mono- et triéthanolamine; de plus, dans ce cas, une partie de la diéthanolamine ajoutée est également transformée en triéthanolamine.
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La présente invention réalise donc un procédé de préparation, au départ, par exemple, d'oxyde d'éthylène et d'am- moniaque en solution aqueuse, de mélanges des trois amines cor- respondantes, procédé dans lequel on réduit à volonté, voire annule la quantité de diéthanolamine formée en ajoutant au préa- lable aux réactifs mis en oeuvre la quantité voulue de diéthanol- amine, cette quantité étant en rapport avec celle de moncéthano- amine qui se forme dans les conditions considérées.
La demanderesse a expérimentalement démontré que le facteur de proportionnalité entre la concentration moyenne en dié- thanolamine qu'il est nécessaire d'assurer, par addition préala- ble de cette amine, pour annuler sa formation, et la concentra- tion moyenne en monoéthanolamine, est le rapport des constantes de vitesse des réactions de l'oxyde d'éthylène sur la monoéthanol- amine d'une part, et sur la diéthanolamine d'autre part.
Un autre mode opératoire de la présente invention con- siste à additionner préalablement un excès de diéthanolamine par rapport à la quantité qui correspond à l'annulation de sa formation, de façon à transformer cet excès'en triéthanolamine, le mélange final des amines formées ne comprenant que de la mono- et de la triéthanolamine.
EXEMPLE I
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction maintenu à 15 C., d'une part 44 parties (en poids) d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 235 parties de solution ammoniacale de densité 0,92 additionnées de 19 parties de diéthanolamine. Le produit de la réaction est soutiré au continu.
Après élimination de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la com- position en éthanolamines formées, abstraction faite de la diéthanolamine mise en oeuvre, est de 30 parties de mono- pour 70 parties de triéthanolamine.
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EXEMPLE 2
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction, maintenu à 15 C., d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammoniacale de densité 0.92 additionnées de 24 parties de diéthanolamine.
Le produit de la réaction est soutiré au continu.
Après élimination de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la com- position en éthanolamines formées, abstraction faite de la dié- thanolamine mise en oeuvre, est de 40 parties de mono- pour 60 parties de triéthanolamine.
EXEMPLE 3
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction maintenu à 15 C., d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 780 parties de solution ammoniacale de densité 0.92 additionnées de 35 parties de diéthanolamine.
Le produit de la réaction est soutiré au continu. Après élimi- nation de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la diéthanolamine mise en oeuvre, est de 50 parties de mono- pour 50 parties de triéthanolamine.
EXEMPLE 4
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction, maintenu à 15 C., d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammoniacale de densité 0.92 additionnées de 30 parties de diéthanolamine.
Le produit de la réaction est soutiré au continu. Après élimi- nation de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées est de 37 parties de mono- et 63 par- ties de triéthanolamine. On ne retrouve pas dans ce cas toute la diéthanolamine ajoutée, une partie se transforme en triéthanol-
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amine, c'est ce qui explique que l'on obtienne ici moins de mono- et plus de triéthanolamine que dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction maintenu à 15 C., d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammoniacale de densité 0.92 additionnées de 20 parties de diéthanolamine.
Le produit de la réaction est soutiré au continu. Après élimi- nation de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la diéthanolamine mise en oeuvre, est de 40 parties de mono-, 6 parties de di- et 54 parties de triéthanolamine.
Ces exemples illustrent clairement les avantages du procédé selon la présente invention.
Ce procédé offre une souplesse de marche remarquable : il permet, en effet, la préparation d'éthanolamines : 1) sans formation de diéthanolanine, avec production de propor- tions variables de mono- et triéthanolamine en fonction du rapport moléculaire ammoniaque-oxyde mis en oeuvre : pour un rapport 3/1 : 30% de mono- et 70% de triéthanolamine
5/1 : 40% de mono- et 60% de triéthanolamine
10/1 : 50% de mono- et 50% de triéthanolamine
15/1 :
65% de mono- et 35% de triéthanolamine.- 2) avec consommation de diéthanolamine, en ajoutant une quantité de diéthanolamine en excès par rapport à celle qui annule sa formation, cet excès étant transformé en cours de travail en triéthanolamine.- 3) avec formation de diéthanolamine, en dosant la quantité de diéthanolamine à ajouter en fonction de la quantité que l'on désire produire en cette amine.
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Chose remarquable, la quantité de monoéthanolamine formée reste toujours celle qui correspond à l'équilibre en fonction du rapport molaire ammoniaque-oxyde, que l'on opère ou non avec additions préalables de diéthanolamine.
Ces avantages sont associés à une mise en oeuvre particulièrement simple, puisqu'il est opéré en solution aqueuse à pression ordinaire, sans faire appel à des réactions étrangères, tout en obtenant directement des concentrations acceptables en aminés.
L'invention n'est évidemment pas limitée aux exemples qui précèdent, elle demeure applicable quel que soit le rapport molaire ammoniaque-oxyde et la concentration de la solution en ammoniaque, et que l'on opère à la température indiquée ou à des températures inférieures ou supérieures, à pression atmos- phérique ou à des pressions supérieures, au continu ou au dis- continu.
Les divers modes d'exécution décrits à l'aide des exemples ci-dessus sont également applicables;, dans le cadre de l'invention, à la mise en oeuvre d'oxyde de propylène ou d'oxydes d'oléfines supérieures en vue de réduire ou d'annuler . la formation de l'amine secondaire. Par oxydes d'oléfines supé- rieures, il faut entendre, dans le présent mémoire, les oxydes d'oléfines susceptibles de réagir avec l'ammoniaque.
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