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Procédé de préparation d'alcanolamines.
Les réactions entre les oxydes d'oléfines et l'ammonia que en solution aqueuse conduisent à l'obtention de mélanges d'amines primaires, secondaires et tertiaires. La composition du mélange de ces amines dépend des proportions relatives des réactifs mis en oeuvre: oxyde d'oléfine et ammoniaque.
La réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'ammoniaque, par exemple, se déroule selon le mécanisme suivant : NH3 + C2H40 # NH2 CH2 CH2 OH NH2CH2CH2OH + C2H40 # NH(CH2CH20H)2 NH(CH2CH20H) + C2H40 # N (CH2CH20H)3 N(CH2CH20H)3 + C2H40 # (CH2CH20H)2 N (CH2CH20 CH2CH20H) ... c'est-à-dire une succession de réactions étagées d'oxyéthyla- tion de l'ammoniaque, de la mono- di- et triéthanolamine.
La demanderesse a établi le pourcentage à l'équilibre des trois amines: mono- di- et triéthanolamine, en fonction du rapport moléculaire ammoniaque-oxyde--mis en oeuvre ; courbes de la
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figure 1 du dessin annexé représentent ces résultats exprimés en môles % pour la température de 15 C.
Pour un rapport moléculaire ammoniaque-oxyde de 5/1, par exemple, on obtient, à une concentration d'environ 11 %, un mélange d'amines dont la composition molaire est de 57% en mono-, 28% en di- et 15% en triéthanolamine soit en poids
40% mono-, 34% di- et 26% triéthanolamine.
C'est dans ces conditions opératoires que la quan- tité de diéthanolamine formée est maxima, tout en demeurant cependant relativement faible.
Or cette diéthanolamine constitue une matière pre- mière importante pour la préparation de divers produits. Il est donc intéressant de tenter d'augmenter la production d'amine secondaire à partir de l'oxyde d'éthylène mis en oeuvre.
Dans sa demande de brevet n 366.725 du 21 mars 1947 pour Procédé de préparation d'alcanolamines la demanderesse a montré qu'il était possible d'annuler la formation de l'amine secondaire, au profit de l'amine tertiaire, en ajou- tant aux réactifs mis en oeuvre une quantité définie d'amine secondaire, cette quantité devant être supérieure à celle qui se forme à l'équilibre dans les conditions considérées.
La demanderesse a donc recherché s'il était, de même, possible d'augmenter la production d'amine secondaire en in- tervenant de façon à diminuer, voire même annuler, la for- mation d'amine primaire par addition, aux réactifs mis en oeuvre, d'une quantité de cette amine primaire également supérieure à celle qui se forme dans les conditions considérées.
Si on ajoute au mélange réactionnel ammoniaque-oxyde une quantité de monoéthanolamine égale à celle qui se forme à l'équilibre pour des conditions fixées d'excès d'ammoniaque, soit 0,25 môle de monoéthanolamine pour un rapport moléculaire ammoniaque/oxyde de 3/1 0.35 môle de monoéthanolamine pour un rapport 5/1 et 0.50 môle de monoéthanolamine pour un
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rapport 10/1, quantités exprimées par rapport à la môle d'oxyde mise'en oeuvre (figure 2, courbe a), on retrouve .encore, en fin d'essai, respectivement 11, 18 et 35 grs. de monoéthanolamine pour 100 grs. d'amines formées dans les conditions opératoires citées ci-dessus.
Il se vérifie donc qu'ici aussi la quantité de monoéthanolamine à ajouter doit être supérieure à celle qui se forme à 1''équilibre. Ce n'est en effet que par mise en oeuvre de respectivement 0.39, 0.65 et 1.3 môle de mono- éthanolamine, pour des rapports moléculaires ammoniaque/oxyde de 3/1 5/1 et 10/1, que l'oxyde introduit se transforme uniquement en di- et triéthanolamines, (figure 2, courbe d)
On arrive à des constatations analogues dans le cas de l'oxyde de propylène ou d'oxydes d'oléfines supérieures.
Dans sa demande de brevet du 21 mars 1947, la de- manderesse a constaté que la quantité de diéthanolamine qu'il faut ajouter au mélange réactionnel, pour annuler toute for- mation de diéthanolamine, est en rapport, non pas avec celle correspondant à l'équilibre, mais avec la quantité de mono- éthanolamine qui se forme à l'équilibre. Le même fait sur- prenant se vérifie ici: la quantité de monoéthanolamine qu'il faut ajouter au .mélange réactionnel, pour annuler toute formation de monoéthanolamine, est en rapport, non pas avec celle correspondant à l'équilibre, mais avec la quanti- té d'ammoniaque mise en oeuvre.
Par intervention de quantités de monoéthanolamine inférieures à celles précitées, l'oxyde se transforme en un mélange des trois amines, la proportion de l'amine primaire étant inférieure à celle de l'équilibre représenté sur la figure 1.
Par mise en oeuvre de quantités de monoéthanolamine supérieures à celles précitées, l'oxyde se transforme de même uniquement en di- et triéthanolamines de plus, dans ce
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cas,une partie de la monoéthanolamine ajoutée est également transformée en di- et triéthanolamines.
La présente invention réalise donc un procédé de préparation, au départ, par exemple, d'oxyde d'éthylène et d'ammoniaque en solution aqueuse, de mélanges des trois amines correspondantes, procédé dans lequel on réduit à volonté, voire annule, la quantité de monoéthanolamine for- mée en ajoutant, au préalable, aux réactifs mis en présence, la quantité voulue de monoéthanolamine, cette quantité étant en rapport avec l'excès d'ammoniaque mis en oeuvre.
La demanderesse a expérimentalement démontré que le facteur de proportionnalité entre la concentration moyenne en monoéthanolamine qu'il est nécessaire d'assurer, par addi- tion préalable de cette amine, pour annuler sa formation, et la concentration moyenne en ammoniaque, est le rapport des constantes de vitesse des réactions de l'oxyde d'éthylène sur l'ammoniaque d'une part, et sur la monoéthanolamine d'autre part.
Un autre mode opératoire de la présente invention consiste à additionner préalablement un excès de monoéthanol- amine par rapport à la quantité qui correspond à l'annulation de sa formation, de façon à transformer cet excès en di- et triéthanolamines, le mélange final des amines formées ne comprenant que de la di- et triéthanolamines.
EXEMPLE 1
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction maintenu à 15 c d'une part 44 parties (en poids) d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 235 parties de solution ammoniacale de densité 0,92 additionnées de 24 parties de monoéthanolamine. Le produit de la réaction est soutiré au continu.
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Après élimination de l'ammoniaque en excès et de l'eau, -la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la monoéthanolamine mise en oeuvre, est de 45 parties de di- pour 55 parties de triéthanolamine.
EXEMPLE 2.
On introduit, par heure, au continu dans l'appa- reil à réaction, maintenu à 15 C., d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammoniacale de densité.0,92 additionnées de 40 parties de monoéthanolamine.
Le produit de la réac'tion est soutiré au continu.
Après élimination de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la monoéthanolamine mise en oeuvre, est de 60 parties de di- pour 40 parties de triéthanolamine.
EXEMPLE 3.
On introduit, par heure, au continu dans l'appareil à réaction, maintenu à 15 c d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 780 parties de solution ammonia- cale de densité 0.92 additionnées de 80 parties de monoétha- nolamine.
Le produit de la réaction est soutiré au continu.
Après élimination de l'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la monoéthanolamine mise en oeuvre, est de 75 parties de di- pour 25 parties de triéthanolamine.
EXEMPLE 4.
On introduit, par heure, au continu, dans l'appareil à réaction maintenu à 15 c d'une part 44 parties d'oxyde d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammoniacale de densité 0.92 additionnées' de 50 parties de monoéthanolamine.
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Le produit de la réaction est soutiné au continu.
Après élimination de l'ammoniaque en excès et 'de l'eau, la composition en éthanolamines formées est de 58 parties de di- et 42 parties de triéthanolamine. On ne retrouve pas dans ce cas toute la monoéthanolamine ajoutée, une partie se transforme en di- et triéthanolamines.
EXEMPLE 5.
On introduit, par heure, au continu, dans l'appa- reil à réaction maintenu à 15 c d'une part 44 parties d'oxy- de d'éthylène, et d'autre part 390 parties de solution ammo- niacale de densité 0. 92 additionnées de 30 parties de mono- éthanolamine. Le produit de la réaction est soutiré au continu.
Après élimination de 1-'ammoniaque en excès et de l'eau, la composition en éthanolamines formées, abstraction faite de la monoéthanolamine mise en oeuvre, est de 10 par- ties de mono-, 50 parties de di- et 40 parties de triéthanol- amine.
Ces exemples illustrent clairement les avantages du procédé selon la présente invention.
Ce procédé offre une souplesse de marche remarqua- ble, il permet en effet la préparation d'éthanolamines
1) sans formation de monoéthanolamine, avec production de proportions variables de di- et triéthanolamines en fonc- tion du rapport moléculaire ammoniaque-oxyde mis en oeuvre: pour un rapport 3/1 : 45 % de di- et 55 % de triéthanolamine
5/1 60 % de di- et 40 % de triéthanolamine 10/1 :
75 % de di- et 25 % de triéthanolamine 2) avec consommation de monoéthanolamine, en ajoutant une quan- tité de monoéthanolamine en excès par rapport à celle qui annu- le sa formation, cet excès étant transformé en cours de travail en di- et triéthanolamines,
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3) avec formation de monoéthanolamine, en dosant la quantité de monoéthanolamine à ajouter en fonction de la quantité que l'on désire produire en cette amine.
Ces avantages sont associés à une mise en oeuvre particulièrement simple.
L'invention n'est évidemment pas limitée aux exem- ples qui précèdent, elle demeure applicable quel que soit le rapport molaire ammoniaque-oxyde et la concentration de la solution en ammoniaque, et que l'on opère à la température indiquée.ou à des températures inférieures ou supérieures, à pression atmosphérique ou à des pressions supérieures, au continu, ou au discontinu.
Les divers modes d'exécution décrits à l'aide des exemples ci-dessus sont également applicables, dans le ca- dre de l'invention, à la mise en oeuvre d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'oléfines supérieures en vue de réduire ou d'an- nuler la formation de l'amine primaire.
Par oxydes d'oléfines supérieures, il faut entendre, dans le présent mémoire, les oxydes d'oléfines susceptibles de réagir avec l'ammoniaque.
REVENDICATIONS.
1.0 Procédé de préparation d'alcanolamines à partir d'oxydes d'oléfines et d'ammoniaque en solution aqueuse, carac- térisé en ce que l'on ajoute aux réactifs mis en oeuvre une quantité d'amine primaire supérieure à la quantité qui se forme à l'équilibre dans les conditions considérées.