<Desc/Clms Page number 1>
Fabrication du thorium.
Cette invention concerne le thorium, et plus particu- lièrement la production de métal d'un degré de pureté exception- nellement élevé et un procédé perfectionné de fabrication de ce métal.
L'invention a principalement pour but, en général, de produire du thorium par la, réaction de l'oxyde sur le calcium, cette réaction se faisant dans une cuvette découverte placée dans un récipient rempli d'un gaz inerte, par opposition aux procédés antérieurs de réduction de l'oxyde qui se faisaient dans une bombe en fer à paroisépaisses avec un bouchon à l'émeri, cette bombe étant chauffée à l'air libre.
L'invention a également pour but de produire du thorium en poudre en chauffant l'oxyde et le calcium par induction haute fréquence, la cuvette de réaction étant enfermée sous une clo- che en verre "Vycor", un verre à 96% de silice.
<Desc/Clms Page number 2>
Un autre but de l'invention est de traiter la poudre produite suivant le procédé ci-dessus, de façon à en faire un métal cohérent et lui donner la forme voulue.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description d'une forme d'exécution préférée représentée à titre d'exemple dans les dessins annexés.
La figure 1 est une vue schématioue, avec des parties en coupe, d'un appareil servant à la production de throium en poudre.
La figure 2 est une coupe verticale d'un appareil servant à lessiver le contenu de la cuvette servant à la ré- duction de l'oxyde de thorium, de façon à dégager le thorium produit.
La figure 3 est une vue en coupe d'un appareil ser- vant à laver le thorium en poudre produit.
La figure 4 est une vue en élévation, partiellement en coupe verticale, montrant comment la poudre produite peut être lavée et séchée.
La figure 5 est une coupe verticale, partiellement en élévation, d'un appareil servant à parfaire le séchage de la poudre de thorium.
La figure 6 est une coupe verticale, partiellement en élévation, d'un appareil servant à fabriauer des lingots en partant de la poudre de thorium.
La figure 7 est une coupe verticale d'un appareil servant à fondre un lingot de thorium, tel que celui produit par les appareils représentés aux figures précédentes.
La figure 8 est une coupe verticale d'une Dresse hydraulique qui peut être employée pour façonner à nouveau les grains de thorium produits par fusion, avant la formation fi- nale.
La figure 9 est une coupe verticale de rouleaux qui peuvent être employés pour transformer le thorium produit en feuilles.
<Desc/Clms Page number 3>
La figure 10 est une coupe verticale d'une filière qui peut être employée pour étirer le thorium en fil.
La réduction des oxydes de métaux rares, y compris le thorium, par le calcium ou par d'autres agents de réduction s'est faite antérieurement dans des bombes en fer à parois épaisses, avec un bouchon à l'émeri maintenu en place par un chapeau fileté. De tels dispositifs ont un certain nombre de fai- blesses et de défauts, à savoir:
Il est difficile de maintenir un joint hermétique entre le bouchon et la bombe et d'empêcher la réoxydation de la poudre de thorium pendant que la bombe refroidit, ou pendant l'échauffement. Pendant le chauffage et le refroidissement la bombe se déforme très fort, exigeant des opérations de recouvre- ment qui prennent beaucoup de temps entre les prestations. La construction de telles bombes a été limitée à des matériaux qui résistent à l'oxydation à haute température, et, en général, par économie, au fer et à ses alliages.
Sans exception, ces bom- bes étaient à parois épaisses afin d'avoir une surface de scel- lement suffisante et pour résister à la pression créée par la réaction, probablement.
En se basant sur des données thermo-chimiques et sur les résultats de l'étude des produits de la réaction, on a conclu que les pressions développées devant la réaction étaient insuffi- santes pour nécessiter les bombes pesantes employées primitive- ment. Ces conclusions ont été vérifiées en plaçant un récipient ouvert en fer sous une cloche en "Vycor" (ou quartz), en vidant la cloche d'air et en chauffant ensuite le récipient en fer par induction haute fréquence afin de réduire l'oxyde de thorium par le calcium. L'évaporation du calcium a été empêchée en remplissant la cloche avec du gaz argon jusqu'à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique.
Il n'y a pas eu de pression anormale pendant la réaction, très peu de cal- cium a été vaporisé et on a obtenu du thorium métallique satis- faisant.
<Desc/Clms Page number 4>
De ce fait, l'invention exposée diffère des procédés antérieurs dans les points suivants et remédie à plusieurs faiblesses de ces procédés. L'échauffement, la réaction, et le refroidissement de la charge sont réalisés dans des conditions connues et reproductibles de pression de gaz et de vide. La réac- tion se fait dans une cuvette ou un récipient ouvert à. parois relativement minces. L'oxydation du récipient est entièrement nulle, grâce à l'absence d'oxygène. Le récipient peut être cons- truit dans tout un choix de matériaux divers, la seule limite étant donnée par le point de fusion et l'activité chimioue du matériau en présence de thorium et de calcium à des températures élevées.
Le récipient peut être fait de matière à haut point de fusion, tel le molybdène, qui permet de réduire à des températu- res d'au moins 1400 C. Le travail à de telles températures aug- mente la. fluidité de la charge et permet une réduction plus ra- pide et plus complète.
La figure 1 montre un appareil servant à faire la ré- duction de l'oxyde de thorium en métal. Il utilise un récipient ou creuset 11 en un métal convenable, relativement inerte en présence de thorium aux températures élevées, de préférence du molybdène, quoiqu'une cuvette en fer avec un revêtement de molybdène ou un récipient en fer ou en acier puisse convenir.
Cependant, si l'on désire obtenir du thorium avec très peu de fer, il faut employer le molybdène ou son équivalent. Le réci- pient est disposé au-dessus d'une plaque métallioue 12 refroidie de préférence à l'eau courante au moyen d'un tube d'alimentation 13 et d'un tube d'évacuation 14. Le récipient est placé de pré- férence sur un isolateur réfractaire creux 15. Un mélange d'oxyde de thorium et de calcium distillé en granules (5 à 10 mailles) est mis dans le récipient. Le mélange le meilleur est 400 grammes d'oxyde de thorium et 240 grammes de calcium-, ce qui représente un excès d'environ 100% sur ce qui est théori- quement demandé par l'équation: Th02 + 2 Ca @ Th + 2 CaO.
<Desc/Clms Page number 5>
C'est la proportion préférée, quoique on ait déjà obtenu du très bon métal avec un excès de calcium de 75% seulement. Comme il a. été dit plus haut, il est bon de rendre la charge aussi fluide que possible pendant la réduction, et le fait d'augmenter l'excès de calcium favorise cela.
La plaque métallique 12 est munie d'un tube, comme indiqué en 16, qui est relié à un dispositif d'éva.cuation qui 'peut comprendre un "Cenco" ou une pompe à vide poussé simi- laire ou une pompe à diffusion à mercure et un siphon 17 pour l'air. Une cloche "Vyco" 18, juste assez large pour glisser sur le récipient, est placée sur la base métallique et scellée her- métiquement, de préférence au moyen de cire à vide 19. La cloche est alors évacuée jusqu'à un vide poussé à travers la valve ou robinet d'arrêt 21, un tube de Geissler 24 servant à indiauer le degré de vide: obtenu.
Un enroulement haute fréquence 23 entoure ensuite la cloche 18 et échauffe lentement le récipient jusqu'à
700 C environ, pendant que la pompe à vide continue à évacuer l'air jusqu'à un degré de vide supérieur à celui qui permet une décharge dans le tube de Geissler 24. On introduit alors du gaz argon (99,7%) de la bonbonne 25 par la valve 21 jusqu'à une pression environ égale aux 2/3 de la pression atmosphérique.
. Une colonne de mercure 22 indique cette pression. Il est prévu également une valve à gaz ou "purgeur" 26 comprenant une co- lonne de mercure. Le récipient métallique 11 est alors chauffé lentement par alimentation de l'enroulement 23 de façon à fon- dre le calcium et à réduire l'oxyde de thorium en métal en poudre.
Dans les conditions spécifiées, la réaction semble s'amorcer.à une température d'environ 800 à 900 C, définie par un fin brouillard blanc qui est de la vapeur de calcium. Quand on observe ce phénomène, on monte la température à 1400 C environ et on maintient le récipient à cette température pen- dant une dizaine de minutes. Ce temps de chauffe a été constaté
<Desc/Clms Page number 6>
suffisant pour une réduction convenable à la température dite :
Après refroidissement complet du récipient et de la charge;, le récipient est enlevé et placé dans un bocal ou vase 27 contenant de l'eau et de l'acide acétique, qui dissout l'excès de calcium et l'oxyde de calcium formé par la réaction, comme le montre la fig.2.
Dans le vase 27, le récipient 11 est centré de préférence, au moyen d'un bloc de bois 28, par exemple;, et refroidi pendant la lessive par un serpentin ou tube 29, en acier inoxydable de préférence, parcouru par de l'eau. Le mélan- ge d'eau et d'acide acétioue est de préférence agité au moyen, par exemple, d'un agitateur 31 en acier inoxydable command' par moteur.
Une lessive convenable s'opère en ajoutant 6 à 8 litres d'eau au vase 27 d'une contenance de 10 à 12 litres. On ajoute progressivement l'acide acétique;, 100 à 200 cc. à la fois, jusqu'à concurrence d'un litre environ, en agitant con- tinuellement de façon à enlever toute la charge du récipient.
Cette opération dure habituellement de 1 à 8 heures, suivant les conditions particulières du chauffage pendant la réduction.
Après que la lessive a. enlevé la charge du récipient, bloc de bois, récipient en molybdène et serpentin de refroidis- se?¯tent sont retirés et on laisse la poudre se déposer pendant une vingtaine de minutes. Le liquide surnagennt est déversé et remplacé par 5 litres d'eau environ plus un égal volume diacide acétique et on agite pendant une heure avec les ailettes 32 de l'agitateur bien au fond du vase afin d'obtenir l'agitation maximum, comme le montre la figure 3. On laisse alors la poudre se déposer pendant 15 minutes et le liquide surnageant est dé- versé.
La poudre qui se trouve au fond du vase est alors lavée à l'eau, 4 à 5 litres d'eau par lavage, agitée pendant 5 minutes, et on laisse déposer 15 minutes avant de déverser.
Cette opération. est répétée 9 à 10 fois.
<Desc/Clms Page number 7>
Pendant les premiers lavages, le liquide surnageant est trouble, grâce à la présence de fines particules. Elles ne peuvent être filtrées et sont éliminées. Quand le liquide surna- geant devient plus clair, un léger trouble blanc apparaît, dû probablement à la réaction de l'eau et de l'acide acétique sur de très fines particules. En continuant à laver, ce nuage disparaît. A ce moment la poudre est introduite dans l'entonnoir de Buchner 33, comme le montre la figure 4. On applique la suc- cion au tube 34 du flacon 35. On emploit de préférence un filtre à papier as,sez gros, tel que le Whatman,item 41, dans l'enton- noir, dont le tube 36 traverse un bouchon 37 mis dans le goulot du flacon 36.
La poudre-est lavée à l'eau jusqu'à ce que le filtrat est clair, et ensuite successivement à l'alcool et à l'éther.
La poudre métallique, après avoir été enlevée de l'en- tonnoir de Buchner, est séchée dans un ballon sphérique 38 à goulot 39 muni d'un bouchon 41 traversé par les- deux tubes 42 'et' 43, dont l'un est relié à une pompe à vide, comme le montre la figure 5. Ceci permet de sécher la poudre dans le vide. On obtient un départ total d'humidité en plongeant le ballon relié à la pompe à vide dans un baquet d'eau à 60 ou 70 C, et en l'agitant de temps à autre ; résultat final est atteint lorsqu'il n'y a plus de poudre sur la paroi après agitation..
La poudre de thorium, produite suivant le procédé dé- crit ci-dessus, peut être travaillée de façon à donner des pas- tilles par pression et peut être traitée à chaud dans le vide à 1200 C jusqu'à 1400 C. Après ce traitement le métal peut être refroidi et déformé suivant les opérations usuelles de la- minage, d'estampage et d'étirage. La figure 6 présente une presse 45 dans laquelle une certaine quantité de poudre de thorium peut être pressée en une pastille 46, au moyen d'un piston 47, par exemple. Cette pastille repose sur une plaque 48 garnissant le fond de la presse 45. Il est bon d'appliquer des pressions de 20 tonnes par pouce carré (2,8125 tonnes métri-
<Desc/Clms Page number 8>
ques par cm2).
Les pastilles pressées peuvent être mises dans un creuset ou cuvette 49 dans le but de les agglomérer ou de les fondre dans le vide. La. seule matière réfractaire qui semble convenir à la fusion est le béryllium. En pratique, des creusets ayant 1-¸" (38 mm) au sommet et profond de 1 pouce (25,4 mm) avec le fond hémisphérique, ont été employés. Pour protéger les environs des débris en cas de fêlure, on peut placer le creuset dans une capsule en alundum 51, d'un diamètre de 1-3/4" (44 mm) et d'une profondeur de 3/4" (19 mm).
Afin d'obtenir un couplage assez serré. pour pouvoir chauffer à la haute fréquence, on emploie une cloche "Vycor" 52 d'un diamètre de 2-¸" (63,5 mm) extérieur, avec un enroule- ment haute fréquence 53 qui entoure la cloche à une distance de 1/411 (5,3 mm). Pendant la fusion, la capsule 51, le creuset soutenu 49 et la pastille pressée 46, reposent de préférence sur un bloc isolant réfractaire 54 port^ lui-même par un isola- teur creux réfractaire 50 se trouvant sur une plaque métalli- que 12a correspondant avec ou identique à la plaque 12 de la figure 1, refroidie et garnie d'un tube comme le montre la figure 1. L'appareil servant à la fusion peut donc être pra- tiquement semblable à l'appareil de réduction, avec, en moins, le tube pour l'argon.
Avec l'oscillateur disponible, il a été possible de fondre 300 grammes de thorium à la fois. Cette quantité pourrait être augmentée en isolant le creuset qui contient la charge, ou .en employant un oscillateur plus important. Pendant l'opération de fusion, la pastille pressée 46 est placée dans le creuset 49, comme le montre la figure 7 et après que la chambre 52 a été vidée d'air jusqu'à 10 microns ou moins, l'énergie de l'oscil- lateur est appliquée a.u moyen de l'enroulement 53. Si la poudre contient peu d'oxyde, l'échsuffement se fera instantané- ment. Le gaz apparaît à. un stade ultérieur de la chauffe et est
<Desc/Clms Page number 9>
pompé continuellement, en coupant l'oscillateur si la pression dépasse 50 microns environ.
Quand le métal commence à fondre, il est maintenu dans cet état jusqu'à liquéfaction complète et apaisement de la masse.
L'enroulement de l'oscillateur est ensuite élevé lentement avec le courant appliqué, et on laisse la masse fondue se refroidir.
On remonte l'enroulement pour empêcher la formation de poches d'air pendant le refroidissement. On peut se faire une idée des caractéristiques du métal obtenu en surveillant la fusion. Le métal fondu doit paraître clair et relativement exempt de parti- cules opaques. Si la fusion semble. trouble et visqueuse, pro- bablement à cause de la présence d'oxyde, le métal peut ne pas convenir pour le travail à froid et aura presque certainement tendance à se fissurer sur les bords. Une charge convenable, pour le creuset et l'enroulement définis ci-dessus, est de 100 à 150 grammes. Du métal fondu dans un creuset en béryllium contient des traces de beryllium. Les boutons 60 de métal fondu obtenus au départ des pastilles 46 sont partiellement de forme sphérique à cause de la forme du creuset.
Afin de leur donner une forme convenant au laminage ou à l'étirage en fil, on peut les mettre sous une presse hydraulique. Dans ce but, les bou- tons sont placés dans un moule en acier 55 de la forme voulue et de dimensions un peu supérieures à celles du bouton initial.
Le poinçon associé 56 est alors descendu de façon à lui appli- quer une pression de 30 à 60 tonnes par pouce carrée (4,2188 et 8,4377 tonnes métriques par cm2) et à donner au bouton la forme du moule. Des boutons d'un diamètre de 1-¸" (38 mm) sont ainsi transformés en ronds d'un demi pouce environ (3,22 cm2).
Avec de la bonne matière, on n'aperçoit ni fissures de bord ni autres marques d'un travail dur,et le métal pourrait fluer.
En employant l'induction à haute fréquence et en travaillant sous vide comme dans le procédé de fusion, on est parvenu à former des barres et des disques.
<Desc/Clms Page number 10>
L'analyse de thorium, produit suivant les principes de l'invention, donne:
Thorium métallioue: entre 99,5% et 99,8%
Calcium: < 0.005%
Molybdène: aux environs de 0.005%
Fer : aux environs de 0.005%
Silice: aux environs de 0.01 % Le reste se compose d'oxyde de thorium et de traces au spectros- cope de Totaux courants comprenant: le nickel, le cuivre, et l'aluminium. La figure 9 montre une paire de rouleaux 57 et 58 entre lesquels passe une plaque de thorium devant être amin- cie, comme dans le laminage de plaques de ce métal. La figure 10 montre une filière dans laquelle passe une tige ou un fil de thorium deve.nt être étiré à la dimension voulue.
Quoique le procède décrit ci-dessus emploie de l'oxyde de thorium comme matière de base pour la fabrication du thorium, il a été constate que l'on peut employer un procédé analogue pour produire du thorium métallique au départ d'un composa chlore du thorium, de préférence du chlorure de thorium, de l'oxychlorure de thorium, ou un mélange de ces composas avec du calcium. La description suivante montrera clairement l'avantage que l'on a à employer ces composés séparément ou mélanges.
Le. réduction de ]-'oxyde de thorium par le calcium est une opération légèrement exothermique seulement, de sorte que la température atteinte pendant la réduction dépend. presque en- tièrement de la chaleur extérieure apportée par l'enroulement haute fréquence. Cela donne une poudre relativement fine. D'autre part, la réaction entre le chlorure de thorium et le calcium est très exothermique, ce qui provoque des températures élevées localisées au récipient de réaction et un effet de grossissement de la poudre produite finalement. Ceci est un. gros avantage pour les opérations suivantes telles que le lavage, le séchage, le remplissage et le pressage. De plus, le produit de la réduction, dans le cas de chlorure de thorium, est du chlorure de calcium fluide à la température atteinte pendant la réduction.
Ceci
<Desc/Clms Page number 11>
aide à obtenir un état plus fluide dans le récipient, à fondre le calcium et rend la réaction plus active. Si dans les sels employés, la. quantité de ThOC12 est relativement faible, l'oxyde de calcium formé est dissous dans le chlorure de calcium formée amenant ainsi le calcium à fusion pendant la réduction.
Pour produire le thorium par ce procédé, il faut faire des préparations de chlorure de thorium ou d'un mélange de chlo- rure et d'oxychlorure de thorium. La littérature donne diverses réactions pour ces préparations ; exemple faire passer du chlore sur un mélange de carbone et d'oxyde de thorium, du chlore mélangé à du protochlorure de soufre sur de l'oxyde de thorium, du tétrachlorure de carbone sur l'oxyde de thorium .chauffé; et du chlorure de thorium déshydraté avec du chlorure d'ammonium à 500 C. Toutes ces réactions donneront du chlorure de thorium avec des pourcentages divers d'oxychlorure de thorium.
On peut préparer convenablement le chlorure de thorium, en partant de nitrate qui se dissout dans l'eau, le thorium étant précipité par l'ammoniaque sous forme d'hydroxyde. Il est alors filtré, lavé à l'eau, et dissous dans l'acide chlorhydri- que. Le thorium est ensuite reprécipité par l'ammoniaque, redis- sous dans l'acide chlorhydrique et la solution est évaporée jusqu'à siccité. Le chlorure partiellement séché est mis dans une cuvette de silice et on fait passer dans un foyer tubulaire du chlore gazeux saturé de protochlorure de soufre sur le pro- duit, à 500 C. Le chauffage est maintenu jusqu'au moment où il n'y a plus de changement de poids appréciable. Le produit est refroidi et enfermé dans un flacon hermétique. Le produit donne à l'analyse environ 70% de ThCl4 et 30% de ThOCl2.
Pour réduire ce produit, on y mélange du calcium broyé et distillé passant au travers d'un tamis de 1/811 (3 mm). Le mélange se fait de pré- férence dans un local conditionné, à cause de l'bygroscopici- té du sel.
L'appareil présenté à la figure 1 peut également être employé pour réduire le composé de thorium choisi en métal de la
<Desc/Clms Page number 12>
même façon que celle décrite pour la réduction de l'oxyde de thorium. Au lieu de mettre dans le récipient 11 de l'oxyde de thorium et du calcium, on y verse un mélange du composa de tho- rium choisi et du calcium distill-' en granules (5 à 10 mailles).
On recouvre de préférence le récipient d'un couvercle en molybdè- ne 20, afin de ne pas éparpiller la charge pendant que l'on fait le vide, éviter que trop de calcium ne se dépose sur la cloche 'en "Vycor" pendant la réaction, et obtenir des conditions de température plus uniformes à l'intérieur du récipient. Un mélan- ge choisi comprend 70 grammes du mélange: 70% de chlorure de thorium et 30% d'oxychlorure de thorium, et 34 grammes de cal- cium, ce qui signifie un excès d'approximativement 98 à. 100% par rapport aux nécessités théoriques, suivant les équations:
ThOCl2 + 2 Ca # Th + CaO + CaCl2 et ThCl4 + 2 Ca # Th + 2 CaCl2.
Quoique l'on préfère ce poids de calcium, on peut obtenir un métal satisfaisant avec 75% d'excès seulement. Comme il a été dit plus haut, il est bon de rendre la charge aussi fluide oue possible pendant la réduction, et l'excès de calcium favorise cela. Si l'on a conseillé ce mélange à 70% de chlorure de tho- rium et 30% d'oxychlorure de thorium, cela est dû uniquement aux difficultés que l'on a à fabriquer et conserver un chloru- re de thorium à 100%.
Après avoir réalisé un vide poussé dans la cloche 18, comme il a été dit plus haut, on introduit de l'argon gazeux (99,7%) de la bonbonne 25 jusqu'à obtenir une pression égale aux trois quarts de la pression atmosphérique. Le récipient mé- tallioue 11 est alors porté lentement vers 1100 ou 1200 degrés pendant 15 minutes, en alimentant l'enrotlement 23 en énergie électrique à haute fréquence, dans le but de fondre le calcium et de réduire le composé de thorium en poudre métallioue.
Dans les conditons indiquées, la réaction semble s'amorcer approximativement vers les 500 C à 600 C. La chaleur de la réaction produit des pressions modérées de sorte qu'il est
<Desc/Clms Page number 13>
bon d'évacuer partiellement la cloche en cours de réaction de façon à maintenir une pression positive sur les parois exté- rieures de la cloche "Vycor", c'est-à-dire de 5 à 10 centimètres de mercure, et d'assurer un bon scellement. On peut ensuite lais- ser refroidir l'appareil.
Après refroidissement complet du récipient et de la. charge, le récipient est enlevé et placé dans un vase ou un flacon 27 contenant de l'eau et de l'acide acétique, lequel dissout l'excès de calcium, le chlorure de calcium et l'oxyde de calcium formés dans la réaction, comme à la figure 2. Le produit peut être lavé, séché et traité et renforcé comme il est décrit ci-dessus et montré dans les figures 2 à 10 des dessins.
Il ressort de ce qui précède que l'invention procure un procédé perfectionné de fabrication du thorium dans Lequel la réaction se fait dans un bol transparent de façon à pouvoir suivre ses progrès visuellement avec certitude. La réaction s'opérant dans une enceinte fermée et une atmosphère inerte, le produit est protégé contre toute détérioration puisque le gaz inerte ne peut s'ep. aller d'aucune façon pendant la réaction, et que ni air ni autre gaz ne peut pénétrer dans l'enceinte pen- dant le refroidissement.
REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication du thorium caractérisé en ce qu'on mélange son oxyde avec du calcium, on fond le calcium dans un gaz inerte de façon à le faire réagir sur l'oxyde et dégager le thorium libre, on refroidit le mélange, on le lave et on sèche la poudre métallique produite.