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Préparation de l'acétate de cellulose fortement acétyle.
On sait que l'acétate de cellulose fortement acétyle, malgré ses intéressantes propriétés qui semblent le desti- ner à beaucoup d'applications techniques (voir les nom- breux brevets relatifs à sa préparation), n'a néanmoins jusqu'à' présent été employé qu'à peu d'usages industriels.
On ne pouvait avant obtenir du véritable acétate de cellulo- se fortement acétylé qu'en utilisant, comme catalyseur du Zn C12. Non seulement le temps important employé à l'acé- tylation et la quantité de catalyseur font que ce procédé est cher. mais en outre les propriétés de l'acétate de cellulose obtenu le rendent impropre pour la plupart des applications-.
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Si l'on utilise l'acide sulfurique,' qui peut être considéré comme le seul catalyseur qui soit employé dans la pratique,' on a observé le phénomène particulier que l'acéty- lation à basse température ne fournit pas de cellulose forte- ment acétylée. Dans la détermination du nombre de radicaux acétyle existant dans le produit acétylé, il semble qu'on puisse trouver un nombre de radicaux acétyle assez élevé, mais ceci est dü à la présence, dans la molécule, de H2SO4. qui est calcule comme de l'acide acétique et dont la quanti- té, quand on utilise beaucoup de H2SO4 et qu'on effectue l'acétylation à basse température,' peut atteindre 6-7 %.
En outre,' qu'elle est la cause que le produit est un composé faiblement acétylé, la présence de H2SO4 dans la molécule rend le produit instable. Si l'acétyalation est effectuée plus haute température, la teneur en H2SO4 ne sera pas si élevée et le produit sera plus stable, quoiqu'encore trop instable pour être approprié à des'usages pratiques, parce qu'en même temps ses propriétés,' ce qui est peut. être une conséquence de la désintégration de la molécule de cellulose par l'emploi d'une haute température, sont modifiées de tel- le manière qu'il ne peut être effectué d'application prati- que du produit,.
Pratiquement une application sérieuses de l'acétate de cellulose était impossible avant l'invention de Miles, qui a montré que par une saponification ou hydrolyse par- tielle de l'acétate de cellulose primaire on obtenait un pro- duit entièrement stable et ayant, en outre, la propriété désirable de se dissoudre dans l'acétone, ce qui facilite l'application pratique..Ltacétate de cellulosB partiellement saponifié qu'on appelle secondaire a été jusqu'6 présent le seul produit usuel en pratique;
néanmoins la saponification agit d'une manière très défavorable sur les propriétés les
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les plus intéressantes de la cellulose acétylée telles que la stabilité à l'eau, la mauvaise conductibilité pour la chaleur et l'électrictié, la constante diélectrique élevée, le faible pouvoir hygroscopique, de telle sorte que l'im- portance de.la fabrication de la soie à l'acétate est due plutôt aux propriétés externes qu'aux, propriétés internes de l'acétae de cellulose et qu'on n'a jamais réussi une application, sérieuses de ce produit comme matière pour films ou pour la fabrication de laques:.
Le Demandeur a découvert que la teneur en SO4H2 causes par l'acétylation en employant du SO4H2 comme cataly- seur est une conséquence de l'excès d'anhydride acétique dans le mélange d'acétylation, ce il quoi l'on ne pouvait pas s'attendre car un excès d'anhydride acétique est absolu- ment nécessaire pour obtenir une estérification complète de la cellulose'.
Le Demandeur a trouve que si, après avoir achevé l'acétylation, on enlève cet excès d'anhydride acétique par un moyen quelconque, par exemple en le transformant en un ester ou en acide acétique, l'acide sulfurique qui existe dans la molécule s'en va de celle-ci et sa place est prise par l'acide acétique. Cette substitution, quoiqu'elle soit une fonction de la température, se produit même à la tempé- rature ordinaire avec une vitesse modérée, et comme de hau- tes températures peuvent être préjudiciables à la constitu- tion de la molécule de cellulose, il est préférable de les éviter et d'employer des températures modérées pour la réac- tion. On peut, de cette manière, obtenir un acétate de cellu- lose avec unevéritable teneur en acide acétique de 62,5 % et exempt pratiquement d'acide sulfurique, le produit étant stable.
Ces observations ont amené à considérer que le ca-
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talyseur acide sulfurique peut être regardé comme une liai- son entre l'acide acétique et la cellulose,' ce qui explique pourquoi une aaétylation complète n'est possible qu'avec un excès d'anhydride acétique.
L'invention est basée sur les observations ci-des- sus'.
La manière de déplacer l'anhydride acétique dépend du traitement ultérieur que doit subir le produit. Si on doit le filer directement en soie artificielle, il peut être utile d'estérifier l'anhydride acétique avec de l'alcool, parce que l'ester obtenu (avec une quantité supplémentaire) peut être utilisé dans une dernière phase du procédé, si l'on a recours à des procédés modernes de régénération, pour récupérer l'acide acétique du bain de filature.
-Néanmoins si l'on ne désire pas avoir des esters acétiques dans le mélange d'acétylation, il faut précisément transformer l'anhydride acétique en acide acétique par addi- tion de la quantité d'eau nécessaire.' Si l'on n'ajoute pas plus d'eau que la quantité requise pour la transformation de l'anhydride acétique en acide acétique (ce qui, en pratiquer peut être estimé très rapidement par l'augmentation de tem- pérature occasionnée par l'addition d'une quantité connue d'eua à une quantité connue de mélange d'acétylation) natu- rellement, 'il ne se produit aucune hydrolyse de l'acétate de cellulose, mais seulement la substitution ci-dessus décrite.
L'addition d'une plus grande quantité d'eau que celle théo- riquement nécessaire à la transformation de l'anhydride acé- tique en acide acétique présente le désavantage que la vites- se de la réaction de substitution diminue considérablement avec l'excès d'eau. Il est en conséquence préférable de n'employer que la quantité théorique ou seulement un faible excès d'eau.
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Il est évident que si l'on utilise des catalyseurs dérivés de l'acide sulfurique,' tels que 1,'acide acétyl sulfuri- que ou des acides similaires, dont l'action est semblable celle de l'acide sulfurique libre/ on peut appliquer le même procédé de stabilisation consistant substituer le radical acétyle au radical acide sulfurique dans la molécule de cel- lulose.
Le nouveau produit a de nombreux avantages comparé aux sortes connues d'acétate de cellulose. La stabilité en stock et à haute température est au moins égale a celle des meilleurs acétates de cellulose secondaires connus.
La résistance à l'action de l'eau est plus grande que celle de toute autre sorte d'acétate de cellulose. Il n'est pas décompose par l'eau, il absorbe moins d'eau, la agie artificielle fabriquée avec ce nouvel acétate de cellu- lose conserve sa fermeté et son brillant, même quand elle est bouillie avec de l'eau.
Son pouvoir isolant par rapport à la chaleur et à l'électricité est beaucoup plus grand que celui de l'acé- tata de cellulose secondaire, ce qui rend ce produit essen- tiellement approprié à l'emploi comme laque et comme iso- lant électrique.
La solution primaire est mélangée avec un excès d'eau et L'acétate de cellulose précipité est lavé et séché.
Il peut être redissous dans un solvant approprié avant de le transformer en produits d'acétylcellulose. Dans ce cas, on peut obtenir des solutions très concentrées#
La solution primaire du nouvel acétate de cellu- lose peut être aussi utilisée à la fabrication de la soie artificielle, de préférence, après avoir rendu inactif le catalyseur.
Il peut être alors filé et envoyé selon les pro-
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cédés connus dans un bain de filature aqueux.
Ce bain peut être un bain d'acide acétique dilué qui contienne, par exemple, 20 ou même 305 d'acide acétique.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec une température du bain inférieur à 10 C.
Les exemples ci-dessous feront bien comprendre comment on peut réaliser l'invention.
EXEMPLE 1:
90 kgs. de linters (bas coton) sont acétylés dans le mélange suivant:
240 Kgs. d'anhydride acétique
760 Kgs. d'acide acétique (glacial)
9 Kgs. d'acide sulfurique. en prenant soin que la température ne dépasse pas 25 C.
Après acétylation pendant 20 heures, on obtient une solution claire à laquelle on ajoute en agitant:
20 Kgs. d'acide acétique à 50 % de concentration, en prenant soin,' par un refroidissement, que la température ne dépasse pas 25 C. Aussitôt que l'acide sulfurique a été déplacé de la molécule d'acétate de cellulose, la stabi- lité désirée est obtenue.
Au mélange, on ajoute lentement un.excès d'eau. en agitant jusqu'à ce que l'acétate de cellulose soit précipi- té. Le produit obtenu est lave à l'eau chaude et séchés à 100 C. Si avant la stabilisation, un échantillon est préci- pité et si le précipité est lavé longtemps à l'eau froide et sèche a 70 C, l'analyse des deux produits montrera vraisem- bablement les caractéristiques suivantes :
EMI6.1
<tb> @ <SEP> Acetyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de
<tb>
EMI6.2
Echantillon sous forme d'a-) sous forme d'ar)carboni- cide acétique aide alfurique)sation
EMI6.3
<tb> avant <SEP> la <SEP> stabilisation <SEP> 57,87 <SEP> 3,71 <SEP> 1300 <SEP> c
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> stabilisation <SEP> 61,75 <SEP> 0,05 <SEP> 2100 <SEP> C.
<tb>
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Le point de carbonisation est une preuve pratique pour le contrôle de la stabilité'.
EXEMPLE 2;
L'acétylation est exécutée comme à l'exemple 1, mais on l'effectue en ajoutant plus d'eau (160 Kgs.d'aci- de acétique à 50 % 80 kgs.d'eua). L'excès d'eau se trou- ve être trop considérable pour obtenir le résultat voulu en une prériode normale, ainsi que le montre le tablean sui- vant:
EMI7.1
<tb> Echantillon <SEP> Acétyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de <SEP> carsouw <SEP> forme <SEP> d'a-) <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'a-
<tb> (sous <SEP> forme <SEP> d'a) <SEP> (sous <SEP> férme <SEP> d'a- <SEP> bonisation
<tb> à <SEP> l'origine <SEP> 57,88 <SEP> 2,'99 <SEP> 145 <SEP> C.
<tb>
<tb>
Après <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 59,00 <SEP> 2,19 <SEP> 105 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 59,00 <SEP> 2,14 <SEP> 160 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 59,35 <SEP> 1,84 <SEP> 1700 <SEP> C.
<tb> après <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> 59,35 <SEP> 1,55 <SEP> 168 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 150 <SEP> min. <SEP> 59,.68 <SEP> 1,32 <SEP> 172 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 180 <SEP> min. <SEP> 59, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1750 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 220 <SEP> min. <SEP> 59,83 <SEP> 0.92 <SEP> 180 <SEP> C.
<tb>
EXEMPLE 3: l'acétylation est exécutée exactement comme décrit à l'exemple 1.
On stabilise une partie du mélange avec la quanti- té d'eau théorique. A l'autre partie on ajoute une quanti- té d'eau telle que le pourcentage de l'acide acétique dimi- nue jusqu'à 94,5 % (dans ce cas il se produit una hydroly- se) et les deux portions sont chauffées à 36-370 C.
Après 2 heures 1/2:
EMI7.2
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbonisation.
<tb>
<tb> stabilisée <SEP> avec
<tb> la <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> 60,30 <SEP> % <SEP> 0,16 <SEP> % <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb> théorique
<tb>
<tb> saponifiée-avec
<tb> un <SEP> excès <SEP> d'eau <SEP> 58,06 <SEP> % <SEP> 1,80 <SEP> % <SEP> 170 <SEP> C.
<tb> considérable
<tb>
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Après 24 heures µ :
EMI8.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbo-
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ nisation
EMI8.3
<tb> Stabilisée
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> auantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'eau <SEP> the- <SEP> 61,00 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 240 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> orique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saponifiée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> un <SEP> ex-
<tb>
<tb>
<tb> cès <SEP> d'eau <SEP> 56,36% <SEP> 0,06 <SEP> % <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> considérable
<tb>
EMI8.4
Avec un 92ulla axons d'eau, J.é;, .l'ulJidi t;ê ae la eub- stitution diminue beaucoup et il est démontré qu'une stabili- sation sans hydrolyse simultanée ost impossible.
EXEMPLE 4 :
L'acétylation est exécutée exactement comme décrit à l'exemple 1, et le mélange acétylé est divisé en 5 por-
EMI8.5
t.1èJlll:!. A In prantiora portioti, on n'evjüuta pau d.'uu,u, t4 lu seconde on ajoute 5 parties d'eau pour 1000 parties en poids du mélange,' à la troisième 10 parties d'eau, à la quatrième 15 parties et à la cinquième 20 parties d'eau pour 1000 par- ties en poids du mélange. Après 3 heures de repos à 36/370 C les résultats sont .
EMI8.6
<tb>
Acétyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de
<tb>
EMI8.7
Echantillon (sous forme d'a souc formn d:(1,- ¯ ¯ cide étcétioue c<?5'- xuli'uricue carbon'' sation
EMI8.8
<tb> sans <SEP> eau. <SEP> 57,83 <SEP> 3,40 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> C.
<tb>
<tb>
5 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 59,61 <SEP> 1,25 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> C.
<tb>
EMI8.9
10 Il Il 60,73 0,'14 ; j0 C.
EMI8.10
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 60,01 <SEP> 0,11 <SEP> 5 <SEP> C,
<tb>
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> 60,43 <SEP> 0,11 <SEP> 235 <SEP> C.
<tb>
EMI8.11
Cotte axpôrianaa montre Lma l'uddlLiun da 10 par- ties d'eau est suffisante pour obtenir l'effet que l'on dé- sire et cela correspond à peu près a la quantité théorique.
Un faible excès (20 parties) n'a pas d'influence sur le résultat, mais avec une quantité d'eau insuffisante ( par
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exemple 5 parties) ou avec un trop grand excès (80 parties) (Exemple 2) les résultats voulus ne sont pas,obtenus.
EXEMPLE 5 :
90 Kgs. de papier ou de linters (bas coton) sont acéty- lesdans lemélange suivant:
240 Kgs.d'anhydride acétique
700 Kgs. d'acide acétique - (glacial)
9 kgs. d'acide sulfurique, en prenant soin que la température ne dépasse' pas 25 C. quand l'acétylation a duré 20 heures, on obtient une solu- tion claire à laquelle on ajoute, en agitant :
40 kgs.d'alcool éthylique.
Apres un repos de 2 heures - à la température de 36 C. un échantillon montre les caractéristiques suivantes :
EMI9.1
acide aoétique...............60,8 acide sulfurique............. 0,08 % Point de carbonisation....... 2330 C.
EMI9.2
;nn::MJ?JJlI (1 L'acétylation et la stabilisation sont effectuées exactement comme il est décrit à l'exemple 1. Apres la sta- bilisation,. l'acide sulfurique est rendu inactif en agitant avec.'
44 Kgs. d'acétate de sodium et
75 Kgs. d'acide acétique glacial.
La solution est alors filtrée et filée dans un bain contenant une solution d'acide acétique à 20 % de con- centration et conservée à la température de 9 C. Il se pro- duit une soie, à l'acétate, d'une teneur en-acide acétique d'en- viron 61 %, aya,nt une grande fermeté et un grand brillant, un toucher doux et qui est entièrement stable.
EXEMPLE 7:
EMI9.3
90 Kgs. de papinr sont acétyLé> dans le mélange
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ci-après :
240 Kgs. d'anhydride acétique
340 Kgs. d'acide acétique (glacial)
8 Kgs. d'acide sulfurique en prenant soin que la température ne dépasse pas 25 C.
Quand l'acétylation est terminée, le mélange est stabilisé pendant 24 heures à 18 C. en ajoutant la quantité d'eau théorique et est ensuite précipita et le précipité est levé comme décrit à l'exemple 1. En comparant les échantillons avant et après stabilisation comme il a été décrit a l'exem- ple 1, une analyse donne les résultats suivants:
EMI10.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbo-
<tb>
<tb> nisation <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> avant <SEP> stabili-
<tb>
EMI10.2
sation 53,34 % 4,05 leo 1300 C .
EMI10.3
<tb> après <SEP> stabili-
<tb>
<tb> sation <SEP> 62,34 <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 2400 <SEP> C.
<tb>
Le produit obtenu est dissous, après séchage, dans un mélange de formiate de méthyle et de benzène. Après. addition d'une petite proportion d'ester éthylique de l'a- cide tartrique, une pellicule faite avec cette solution a un pouvoir hygroscopique très faible. Cette pellicule ne s'allonge pas à l'eau et conserve sa solidité. Ladite solu- tion est aussi tout--fait appropriée à servir de laque iso- lante en électrotechnique et peut également être filée à la manière connue, en soie artificielle.
EXEMPLE 8:
Une portion du produit obtenu,' selon l'exemple 7, est dissoute dans de l'acide formique à 95 % de concentra- tion pour obtenir une'solution a 14 % de concéntration.
La solution est filtrée et filée dans l'eau. La soie pro- duite a un très beau brillant, une grande stabilité à l'eau, et une élasticité de 20 % et est entièrement stable.