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Il Synthèse d'hydrocarbures" .
La présente invention concerne la fabrication de pro- duits synthétiques de valeur par la conversion catalytique de composés oxygénés du carbone avec l'hydrogène. L'invention concerne plus particulièrement une méthode perfectionnée pour le maintien de l'activité et l'empêchement de la désintégration du catalyseur utilisé dans la conversion catalytique d'oxyde de carbone avec l'hydrogène pour former des hydrocarbures ayant plus d'un atome de carbone par molécule et des produits oxygé- nés, méthode dans laquelle un catalyseur finement divisé est en suspension dans des substances gazeuses réagissantes.
La production synthétique d'hydrocarbures liquides à partir de mélanges de gaz contenant diverses proportions d'o- xyde de carbone et d'hydrogène est déjà connue et de nombreux @
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catalyseurs contenant normalement un métal du groupe du fer ont été décrits, qui sont spécialement actifs pour favoriser les réactions désirées dans certaines conditions de fonctionnement préférées.
Du cobalt supporté sur un véhicule est utilisé, par exemple, lorsque des pressions relativement faibles (pression atmosphérique à environ 5 atmosphères) et des températures bas- ses (environ 375-425 F) sont appliquées dans la fabrication d'un produit hydrocarburé sensiblement saturé, tandis qu'à des températures plus élevées (environ 450 -750 F) et des pressions plus élevées (environ 5-25 atm. et plus) requises pour la pro- duction de produits non saturés et à chaîne latérale à haute valeur anti-cognement, des catalyseurs du type du fer convien- nent mieux.
Dans les deux cas, l'activité du catalyseur diminue constamment au cours de la réaction fortement exothermique prin- cipalement à cause du dépôt de produits de conversion non vola- tils tels que du carbone, des cires paraffiniques, etc., sur le catalyseur.
Différentes méthodes pour empêcher ces changements des caractéristiques du catalyseur ont été proposées, comprenant l'extraction continue ou intermittente du catalyseur in-si tu par des solvants appropriés, traitement intermittent in-situ du catalyseur par l'hydrogène et ou la vapeur à la température de conversion ou à des températures plus élevées ou traitement continu par l'hydrogène de la poudre de catalyseur en circula- tion continue depuis la zone de conversion et vers celle-ci à travers une zone de régénération appropriée, etc..
Toutes ces méthodes envisagent l'élimination des dé- pôts du catalyseur après leur formation, plutôt qu'elles empê- chent la formation des dépôts eux-mêmes. Toutefois ces méthodes opèrent efficacement seulement dans la mesure dans laquelle la désactivation du catalyseur est due au dépôt de produits hydro- carburés à poids moléculaire élevé tels que la cire de paraffine
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La désactivation des catalyseurs à base de fer paratt cepen- dant être causée dans une'large mesure, par le dépôt de carbone fixe ou de matières analogues à du coke formées par la disso- ciation et le cracking de l'oxyde de carbone et des hydrocarbu- res instables, qui ont lieu aux pressions et températures plus élevées associées à l'emploi de catalyseurs à base de fer.
Des dépôts de ce type ne peuvent pas être efficacement enlevés ou empêchés par les méthodes de réactivation connues.
Si on leur permet de s'accumuler à l'excès, ces dé- pôts de carbone et de coke affectent également défavorablement les caractéristiques du catalyseur qui déterminent son utilité comme matière solide fluidifiable dans les procédés employant la technique dite des solides fluidifiés, dans laquelle:, les substances réagissantes sont en contact avec un lit turbulent, dense,de catalyseur finement divisé, fluidifié par les produits gazeux réagissantet les produits de réaction.
On a trouvé plus particulièrement que les dépôts de carbone ou de coke amènent la désintégration rapide des particules de catalyseur, ce qui conduit à une augmentation importante et indésirable du lit ;' fluidifié et, en dernier lieu, à la nécessité de remplacement complet du catalyseur à cause des difficultés de fluidification Le catalyseur détruit de cette manière doit être remis en va- leur avec des dimensions de particules fluidifiables ou bien il est perdu pour un usage ultérieur.
L'invention concerne un procédé perfectionné par lequel le dépôj: de carbone ou des dépôts semblables à du coke sur les catalyseurs, en particulier, les catalyseurs à base de fer utilisés dans la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxy- de de carbone et d'hydrogène peut être empêché ou sensiblement réduit.
Le but principal de l'invention consiste donc à four- nir un procédé perfectionné pour la conversion d'oxyde de car- bone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur, en hydrocar-
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bures, normalement liquides ou en autres produits de valeur.
Un autre but de l'invention est de fournir des moyens perfectionnés pour empêcher ou réduire sensiblement le dépôt de carbone ou de dépôts analogues à du coke sur les catalyseurs utilisés dans la conversion catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène en produits synthétiques précieux.
Un but plus spécial de l'invention est de fournir des moyens perfectionnés pour empêcher ou réduire sensiblement des dépôts de carbone ou des dépôts semblables à du coke sur le catalyseur et la désintégration résultante de catalyseurs subdivisés utilisés dans la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène en employant la technique des solides fluidifiés ou des suspensions catalyseur@gaz d'un type analogue.
Un but encore plus spécifique de l'invention est d'empêcher ou de réduire les dépôts de carbone ou des dépôts analogues à du coke sur le catalyseur et la désintégration ré- sultante des catalyseurs au fer subdivisés, utilisés dans la synthèse catalytique d'hydrocarbures partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec emploi de la technique des solides fluidi- fiés.
D'autres buts et avantages apparaîtront ci-après.
On a trouvé que lorsque des catalyseurs au fer sont utilisés dans des opérations en lit fixe comprenant le passage du gaz d'alimentation de synthèse à travers des tubes de cata- lyseur entourés par un fluide de refroidissement approprié, le carbone est déposé de façon prépondérante dans les couches de catalyseur; les premières en contact avec le gaz d'alimenta- tion. Des mesures de température ont indiqué que la proportion de la réaction de synthèse qui a lieu dans ces couches de ca- talyseur soumises au contact en premier lieu est considérable- ment plus grande que la proportion de ces couches de cataly- seur par rapport à la hauteur totale de la colonne de cataly-
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seur mise en contact avec le gaz de synthèse.
Par exemple, environ 80-90% de la quantité totale de gaz de synthèse oonvertis en un seul passage peuvent être convertis sur les premiers 5-10% de la colonne de catalyseur mise en contact.
Il en résulte que de très grandes quantités de ohaleur sont mises en liberté sur une surface relativement limitée.
La surface d'échange de chaleur fournie sur la base d'une diminution d'approximativement la même quantité totale de chaleur répartie sur la colonne entière de catalyseur doit devenir insuffisante dans la section de catalyseur initialement mise en contact, ce qui conduit au surchauffage et à la carbonisation excessive dans cette section.
Théoriquement, les conditions doivent être plus favorables lorsqu'on emploie la technique des solides flui- difiés. Dana ce type d'opération, le gaz de synthèse est envoyé vers le haut à travers une suspension dense de cata- lyseur finement divisé dans les gaz de réaction et les pro- duits à l'état de vapeur et cette suspension dense est main- tenue à l'état très turbulent par l'emploi de vitesses de gaz appropriées, de manière à ressembler à un liquide en ébullition en ce qui concerne l'aspect, les caractéristiques d'échange de chaleur et les charges hydrostatiques et dyna- miques. La chaleur libérée est généralement absorbée par l'emploi d'éléments d'échange de chaleur placés en contact direct avec la masse dense turbulente de catalyseur.
Le libre mouvement des particules de catalyseur permet la ré- partition rapide et uniforme de la chaleur libérée à travers tout le lit de catalyseur. Il en résulte que les caractéris- tiques d'échange de ohaleur inhérentes des lits de solide fluidifié de ce type sont supérieures à oelles des lits fixes de catalyseur.
Toutefois, en dépit de ces améliorations impor- tantes en ce qui concerne l'échange de chaleur, une oarbo-
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..nisation et une désintégration sévères des catalyseurs au fer ont été observées, même dans l'opération à l'état fluidifié. Apparemment, le perfectionnement dans les carao- téristiques d'échange de chaleur est insuffisant pour combattre l'augmentation de la réactivation catalytique, qui résulte probablement de plus grande surface du cataly- seur plus finement divisé utilisé dans l'opération à lit fluide comparé avec l'opération en lit fixe.
Des expériences destinées à fournir des rensei- gnements sur les causes de la formation de carbone dans le fonctionnement en lit fluide ont démontré que, même aux vitesses d'espace les plus élevées (c'est-à-dire des volumes de gaz synthétiques passant à travers la chambre de réao- tion par volume de lit de catalyseur par heure), environ 70-80% de l'alimentation en CO+H2 peuvent être convertis et que, par diminution de la vitesse d'espace, savoir d'environ 1/10, toutes les autres conditions étant égales, la transformation est augmentée seulement d'environ 1/4-1/5, à environ 95/98%. Il s'ensuit qu'environ 90% de la conver- sion totale de 95-98% qui peuvent être obtenus à des vitesses d'espace basses peuvent être obtenus à environ des vitesses d'espace dix fois plus élevées.
Pour cette raison, 90% en- viron de la conversion totale qu'on peut obtenu à la vitesse d'espace faible auront lieu at une quantité cor- responda,nte de chaleur sera libérée dans le 1/10 de volume de catalyseur mis en contact en premier lieu, dans lequel, considérée en elle-même,une vitesse d'espace dix fois plus élevée règne, vu que le passage absolu de gaz est constant et que le volume de catalyseur considéré est seulement 1/10 du total.
En d'autres termes, lorsqu'on essaie d'opérer la conversion sensiblement complète de CO et H2 dans une simple ohambre à réaction à l'état fluidifié, une charge
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de chaleur très élevée doit être imposée à la zone infé- rieure de catalyseur mise'en contact en premier lieu, d'une manière analogue à l'opération en lit fixe, avec la diffé- rence que la dissipation de chaleur est fortement favorisée par les caractéristiques de transfert de chaleur supérieu- res du lit de solides fluidifies. Cette dissipation de chaleur améliorée peut être suffisante pour oombattre un dégagement de ohaleur de l'ordre d'environ 20.000 B.T.U.
(unité thermique anglaise)) par pied cube de catalyseur par heure et pour établir une uniformité sensible de tem- pérature dans tout le lit fluidifié où il y a seulement de faibles différences entre les valeurs de dégagement de chaleur au sommet et au bas du lit, comme c'est le cas, par exemple, dans la régénération oxydante des catalyseurs épuisés désactivée par les dép8ts de carbone. Toutefois, des différences dans les valeurs de dégagement de chaleur d'un autre ordre de grandeur apparaissent dans la synthèse d'hydrocarbures,dans laquelle un dégagement de chaleur de l'ordre de 1.000.000 de B.T.U. par pied cube de catalyseur par heure peut être obtenue au fond et à peine une perte de chaleur au sommet du lit de catalyseur.
Il apparaît que des différences de cette grandeur ne peuvent pas être oom- pensées par les caractéristiques de transfert de ohaleur perfectionné de la technique de solides fluidifiés ni par 'importe quel autre perfectionnement concevable de carac- téristiques de transfert de chaleur.
Si on évalue les découvertes décrites plus haut, le problème a été étudié de diverses directions, dans le but de régler le haut degré de réaotivité ou de perte de ohaleur normalement obtenu à la section de catalyseur qui est adjacente à l'admission de gaz d'alimentation à un lit de oatalyseur fluidifié, dense. On a trouvé que la chaleur perdue immédiatement lors du premier contact du...
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..gaz d'alimentation concentré avec le catalyseur finement divisé peut être facilement réglée dans des limites dési- rables par un réglage de la densité apparente de la sus- pension de catalyseur finement divisé venant la première en contact avec le gaz d'alimentation concentré.
En d'autres termes, le gaz d'alimentation con- centré, hautement réactionnel,est d'abord mis en contact avec une phase de catalyseur relativement dilué. La quan- tité de catalyseur admise à cette phase diluée, en combi- naison avec la température et la dimension de particule du catalyseur , est réglée de façon qu'un degré désiré réglé de conversion ait lieu pour un dégagement réglé de chaleur sur un trajet étendu qui peut être facilement réglé pour permettre la dissipation efficace de chaleur par les moyens d'échange de chaleur habituels et éviter le surchauffage et la carbonisation excessive du cata- lyseur.
La réaction de phase diluée est, de préférence, réalisée par plusieurs stades successifs.qui peuvent être réglés indépendamment par rapport à la fourniture de ca- talyseur, la densité du lit et la température de réaction jusqu'à ce que la conversion ait atteint un stade d'environ 50/80%, auquel la suite de la conversion demande un con- tact intense beaucoup plus considérable entre les subs- tances réagissantes et le catalyseur. A ce point, les produits de réaction sont mis en contact avec une phase de catalyseur de haute densité dans des conditions de température et d'écoulement de gaz permettant l'achève- ment de la conversion à une vitesse moyenne de dégagement de la chaleur relativement basse.
L'emploi de zones de conversion à une ou plusieurs phases diluées, suivies par une zone de nettoyage de phase dense, de la manière dé- crite plus haut, fournit des moyens appropriés de réglage
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de la réaotivité et un dégagement de chaleur résultant jusqu'à un point auquel l,es particules de catalyseur indi- viduel ne sont plus surchauffées et la carbonisation aussi bien que la désintégration des particules de catalyseur sont sensiblement évitées, malgré une dernière conversion sensiblement complète des gaz de réaction.
Dans le type préféré de fonctionnement, les gaz téagissants sont envoyés vers le haut et en série à travers deux ou plusieurs chambres de réaction, munies de moyens d'enlèvement de chaleur habituels appropriés pour dissiper la chaleur abandonnée dans ces chambres de réaction, et ceci à des vitesses de gaz superficielles destinées à établir des phases de catalyseur relativement diluées pour les di- mensions de particules existantes et de porter le catalyseur entraîné dans le gaz en un courant vers le haut, à travers les chambres de réaction successives, jusqu'à la chambre de réaction de phase dense finale,à partir de laquelle-le catalyseur est remis en oiroulation en courants réglés vers la chambre de réaction initiale et,si, on le désire, vers n'importe quelle chambre de réaction ultérieure de phase diluée.
Les gaz produits peuvent être renvoyés dans le cycle vers l'un queloonque ou tous les stades divers pour régler les vitesses d'écoulement désirées et/ou les pressions par- tielles des constituants des phases gazeuses dans les cham- bres de réaction.
Tandis que les avantages de l'invention sont réalisés lorsqu'on utilise un catalyseur de synthèse quel- conque tendant à former des dépôts de carbone ou analogues à du coke pendant la réaction de synthèse, les catalyseurs préférés sont les catalyseurs au fer fortement réactionnels et sélectifs, tels que le fer obtenu à partir d'oxyde ou de sulfure de fer naturel ou artifioiel et favorisé par de faibles quantités de promoteurs, tels que des oxydes ou
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...des ha,logénures alcalins, en particulier du chlorure ou du fluorure de potassium.
En général, des vitesses de gaz superficielles d'environ 1-20 pieds par seconde, pour des dimensions de particules variant d'environ 5 à 150 microns, conviennent pour établir des densités de phase diluées désirées d'en- viron 0,5 à 10 livres par pied cube à, des vitesses d'espace d'environ 2000-20.000 v/v/hr de CO et H2 frais. La chambre de réaction de phase dense fonctionne de préférence à des vitesses de gaz faibles d'environ 0,1 à 3 pieds par seconde pour obtenir des densités de lit d'environ 20-150 livres par pied cube à des vitesses d'espace réduites de moins d'environ 5000 v/v/Hr de CO et H2 trais.
Les différences désirées dans les vitesses de gaz superficielles dans les chambres de réaction Individuelles peuvent être établies par un choix approprié des diamètres de chambre de réac- tion en combinaison avec des rapports appropriés de remise en circulation da gaz.
Il peut être désirable de faire circuler vers les ohambres de réaction de phase diluée seulement des particules d'une certaine gamme de dimension étrote. Dans ce but, une classification des particules dans la chambre de réaction de phase dense peut être effectuée, par exemple, par fourniture d'un remplissage non fluidifiable dans cette chambre de réaction de phase dense et de catalyseur remis en 1 ciroulation à partir d'une chambre de réaction à rem- plissage contenant des particules de la dimension désirée.
Une proportion importante de fines particules de cataly- seur peut être maintenue dans les chambres de réaction de phase diluée par remise en circulation vers ces chambres de réaction des fines particules séparées de la phase dense supérieure au moyen de séparateurs habituels gaz- solides .
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Un réglage supplémentaire de la vitesse de con- version et de dégagement de ohaleur dans les zones de ré- action individuelles peut' être réalisé par réglage appro- prié de la température de réaotion dans les stades indi- viduels. Les températures de réaction, par exemple, dans les zones de réaction individuelles, peuvent être étagées depuis un niveau tombant dans la gamme approximative d'en- viron 500 -650 F, dans la zone initiale, jusqu'à un niveau compris dans la gamme d'environ 550 -700 F dans une zone de phase diluée ultérieure et jusqu'à un niveau compris dans la gamme d'environ 600 -800 F dans la zone finale de phase dense.
On peut également désirer fournir certaines pro- portions de l'alimentation en gaz frais total à une ou plu- sieurs chambres de réaction ultérieures à la ohambre de réaction de premier contact gaz-catalyseur pour fournir d'autres moyens indépendants de commande de température de réaction, du degré de conversion et/ou de la vitesse d'é- coulement dans les stades individuels.
Après avoir indiqué la nature générale et les buts de l'invention, celle-ci sera mieux comprise d'après la description suivante plus détaillée, dans laquelle on se rapportera aux dessins annexés qui représentent un sys- tème approprié pour la réalisation d'une forme préférée de l'invention.
Si on se reporte à présent en détail au dessin, le système représenté consiste, essentiellement, en trois zones de conversion ou chambres de réaction superposées 10 , 30 et 50, dont les fonctions et la coopération seront expliquées dans la suite,en utilisant comme exemple la conversion de CO et H2 sur un catalyseur au fer à des tem- pératures entre environ 500 et environ 750 F et à des pressions d'environ 100-1000 livres par pouce carré.
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On comprendra toutefois que ce système est facilement adaptable aux autres conditions de conversion de tem- pérature, pression et composition du catalyseur.
Fendant le fonctionnement, du gaz de synthèse frais, comprenant CO et H2 en proportion désirée d'envi- ron l à 1'8 est fourni par les conduites 1 et 3 à la partie conique inférieure 5 de la chambre de réaction 10 et entre dans la section principale cylindrique de la chambre de réaction 10 par un organe de distribution percé de trous, tel qu'une grille 7. Le gaz de synthèse frais peut être réchauffé jusqu'à la température désirée quelconque de 100 à 650 F, en particulier pendant la période de démarrage.
Du catalyseur au fer finement divisé, d'une dimension de particule fluidifiable, de préférence com- prise dans la gamme d'environ 5-125 microns, est fourni à partir de la chambre de réaction 50 vers la conduite 1 par Réimporte quel moyen habituel tel qu'un tuyau vertical 12, qui est aéré par un ou plusieurs branchements 14 pour faciliter l'écoulement de matières solides à tra- vers celui-ci. Une soupape de commande 16 dans le tuyau vertical 12 permet un réglage approprié de l'alimenta- tion en catalyseur vers la chambre de réaotion 10.
Le gaz combiné et les pressions pseudo-hydrostatiques au- dessus de la soupape 16 doivent être au moins suffisantes pour vaincre la pression de gaz dans la conduite 1, qui peut être une pression quelconque comprise entre environ 100 et 1000 livres par pouce carré et, de préférence, maintenue à environ 00-600 livres par pouce carré.
Le catalyseur entrant dans le tuyau 1 est en suspension dans le gaz d'alimentation et entre avec ce dernier dans la chambre de réaction 10 par la grille 7.
La vitesse superficielle de gaz dans la ohambre de ré-
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action 10 et l'écoulement de catalyseur à travers la sou- pape 16 sont réglés de manière qu'une suspension diluée de catalyseur dans le gaz,'ayant une densité apparente d'en- viron 0,5-5 livres par pied cube, est formée dans la ohambre de réaction 10. Les vitesses superficielles de gaz d'envi- ron 3-20 pieds par seconde et des vitesses d'alimentation en catalyseur d'environ 1/10 à 3 livres par pied cube du gaz total fourni à la chambre de réaction pour établir une . vitesse d'espace d'environ 4000-15.000 v/v/hr, de CO et H2 frais, conviennent généralement pour ce but.
Dans ces con- ditions, une turbulence limitée et un glissement de parti- oules de catalyseur par rapport au mouvement du gaz ont lieu suffisamment pour permettre un transfert efficace de chaleur aux surfaces de refroidissement 18 , sans interfé- rer avec le transpart oomplet ultime du oatalyseur vers le haut à travers la conduite 20 dans la chambre de ré- action 30.
Comme résultat du rapport catalyseur-gaz rela- tivement faible dans la ohambre de réaction 10, la vitesse de conversion dans la chambre de réaction 10 reste à un niveau relativement bas d'environ 5-45% du CO et H2 frais fournis, Le dégagement de chaleur est de même oomparative- ment bas, se chiffrant à environ 50.000-300.000 B.T.U. par pied cube de suspension de catalyseur par heure. Des quan- tités de chaleur de cet ordre peuvent *être dissipées par les moyens de refroidissement habituels 18, pour maintenir une température de réaction désirable de l'ordre d'environ 500 -650 F, dans toute la chambre de réaotion 10.
Un mélange de produits, à l'état de vapeur, et de gaz d'alimentation n'ayant pas réagi, portant le cata- lyseur en suspension, quitte la chambre de réaction 10...
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..vers le haut par la conduite 20 et entre dans la chambre de réaction 30 par sa partie inférieure conique 22 et la grille 24, sensiblement à la température de la chambre de réaction 10. La chambre de réaction 30 est, de préférence, actionnée dans des conditions permettant une vitesse de conversion et un dégagement de chaleur analogues à ceux régnant dans la chambre de réaction 10 à une vitesse d'es- pace tombant dans la gamme approximative indiquée en corré- lation avec la chambre de réaotion 10. Pour réaliser ceci, des moyens doivent 'être prévus pour compenser la réactivité réduite des gaz d'alimentation ayant partiellement réagi.
Dans ce but, la densité de phase peut être augmentée à environ 2-15 livres par pied cube par réduction de la vi- tesse de gaz superficielle jusqu'à environ 1-15 pieds par seconde ou par fourniture de catalyseur supplémentaire à partir de la ohambre de réaction de phase dense 50 par le tuyau vertical 32 aéré par un ou plusieurs branchements 34 et pourvu d'une soupape de commande 36 d'une manière sem- blable au tuyau vertical 12 , ou par une combinaison de ces moyens.
Au lieu d'une augmentation de densité du lit ou en supplément à celle-ci, la température de réaction peut être légèrement élevée jusqu'à environ 550 -650 F par fonctionnement approprié des moyens de refroidisse- ment 28 pour augmenter la réactivité jusqu'à environ le niveau régnant dans la chambre de réaction 10 et/ou par admission d'une quantité réglée de gaz de synthèse frais hautement réactionnels à travers les conduits 21 et 23.
On comprendra évidemment que le fonctionnement des chambres de réaction 10 et 30 à des niveaux de conver- sion analogues est désirable simplement en considération de l'économie et n'est pas limité à ce type de f onctionnement. Il entre, par................
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exemple dans le cadre de l'invention d'utiliser seulement une zone de réaction diluée, de dimension convenable ou plus de deux de ces zones de réaction,aussi longtemps que le but essentiel de l'invention est réalisée, c'est-à-dire, de réaliser une for- te proportion de la conversion à un dégagement de chaleur ré- glable qui peut être efficacement dissipé par les moyens de trar fert de chaleur techniquement réalisables, on notera également que les vitesses superficielles de gaz et les densités de lit et donc les vitesses de conversion dans les chambres de réac- tion habituelles 10 et 30 peuvent être commandées indépendamment et réglées paf un fonctionnement approprié des conditions d'ali.
mentation en catalyseur 12 et 32 en combinaison avec les con- duites de remise dans le cycle de gaz 38,39 et 40, par lesquel- les du gaz de remise dans le cycle, chaud ou froid, peut être fourni aux chambres de réaction 10 et 30 dans n'importe quel rapport désiré.
Un mélange de produits de réaction et de gaz d'alimen tation à présent converti en proportion d'environ 50-90% et portant le catalyseur en suspension quitte la chambre de réac- tion 30 au sommet par la conduite 42 et peut entrer dans la cham bre de réaction de phase dense 50 directement et sensiblement à la température de la chambre de réaction 30, par la partie co- nique 44 et la grille 46.
La chambre de réaction 50 doit avoir un diamètre sensiblement plus grand que les chambres ;de rPacton 10 et 30 pour obtenir la diminution désirée de la vitesse de gaz superficielle jusqu'à environ 0,1-3 pieds par seconde et la densité de lit de catalyseur désirée d'environ 25-100 livres par pied cube, qui sont requises pour réaliser une conversion sensiblement complète à la réactivité à présent considérable- ment réduite du gaz.
Vu que seulement environ 10-50% de con- version a lieu dans la chambre de réaction 50, on appréciera facilement que le dégagement de chaleur excède rarement envi- ron 300.000 B.T.U. par pied cube de catalyseur, par heure,
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à une vitesse d'espace réduit de moins qu'environ 5000 v/v/hr de CO et H2 n'ayant pas réagi.Des quantités de chaleur de cet ordre peuvent être facilement dissipée* par des moyens de re- froidissement habituels 48, en particulier, en tenant compte des excellentes caractéristiques de transfert de chaleur de la phase de catalyweur dense fortement turbulente,convenablement fluidifiée, dans la chambre de réaction 50.
Si on le désire, la température de réaction dans la chambre de réaction 50 peut ê- tre maintenue à un niveau légèrement plus élevé, d'environ 650- 750 F, pour accélérer l'achèvement de la conversion, par régla- ge des moyens d'enlèvement de chaleur 48 et/ou addition de gaz de synthèse frais par la conduite 43.
Du catalyseur de la chambre de réaction 50 est fourni sous la pression pseudo-hydrostatique de la phase dense de ca- talyseur dans la chambre de réaction 50 par les conduites 12 et/ou 32 aux chambres de réaction 10 et/ou 30 respectivement comme on l'a indiqué plus haut.Des produits de réaction à l'é- tat de vapeur et du gaz de queue portant de faibles quantités de fines particules de catalyseur quittent le niveau L50 de phase dense à la partie supérieure et sont envoyés à travers un séparateur gaz-solides habituel tel que le séparateur cyclb- ne 58. De fines particules de catalyseur séparées peuvent être renvoyées par le tuyau 60 vers le lit de catalyseur de la cham- bre de réaction 50.
Les produits de réaction et le gaz de queue sensiblement exempts de catalyseur en suspension, quittent le système par la conduite 62 pour être envoyés vers une installa- tion de récupération de produits habituelle (non représentée) à partir de laquelle du gaz de queue peut être renvoyé dans le cycle vers la conduite 38. Une conduite'de contournement 64 peut être utilisée pour fournir le gaz chaud remis en circula- tion vers la conduite 38.
Comme on l'a mentionné précédemment, il peut être dé- sirable de remettre en circulation par les conduites 12 et/OU
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32 une masse de catalyseur contenant des proportions importan- tes de particules de catalyseur de petites dimensions. Dans ce but, on peut détourner de, fines particules de catalyseur sépa- rées du tuyau de retour 60 et les renvoyer à travers les condui- tes 61 et/ou 63 vers les conduites de remise dans le cycle de catalyseur 12 et/ou 32. On peut également fournir un remplissage non fluidifiable 66 d'anneaux de Raschig ou de corps analogues ce qui est connu comme effectuant une classification satisfai- sante des particules fluidifiées suivant la dimension. Dans le dernier cas, le catalyseur remis en circulation est retiré du remplissage 66 et d'au-dessus de celui-ci.
Tandis qu'on a représenté les chambres de réaction 10 et 30 pourvues de serpentins de refroidissement 18 et 28 réspec- tivement, on comprendra que la suspension de catalyseur de ces chambres de réaction peut être maintenue dans un grand nombre de tubes allongés de diamètre relativement petit entourés par un fludde de refroidissement approprié dans une disposition semblable à un échangeur de chaleur ordinaire. La chambre de réaction 50 peut être établie de manière semblable si on le désire.
Dans les conditions mentionnées dans la description précédente de l'invention, la synthèse d'hydrocarbure sur des catalyseurs à haute activité et sélectivité, donnant des pro- duits liquides, à tendance à la carbonisation nommalement forte, tels que, par exemple, un catalyseur au fer obtenu par une ré- duction appropriée d'une composition contenant environ 95,4 parties en poids de Fe203, 2,6 parties en poids de A1203, 2,0 parties en poids de K20 et 1,4 partie en poids de SiO2, peut être réalisée d'une manière entièrement continue dans des con- ditions de fonctionnement constantes pour plusieurs centaines d'heures avec des rendements élevés en liquide approchant ou dépassant 200cc d'hydrocarbure en C+ par mètre cube de CO+H2 converti,
sans carbonisation appréciable du catalyseur et sans @
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désintégration qui aurait pour résultat une augmentation du lit de catalyseur, des pertes de catalyseur et des difficultés dans le réglage du procédé. D'autre part, lorsqu'on utilise le même catalyseur dans une opération de phase dense fluidifiée habituelle, dans des conditions de réaction comparables aux au- tres points de vue, pour obtenir des changements de rendement semblables après 100 heures de fonctionnement, il faut compren- dre ce qui suit. La teneur en carbone du catalyseur s'élève de près de zéro jusqu'à, plus de 30% en poids du fer ce qui est é- quivalent à environ 0,8-1% du CO ayant réagi.
La proportion de fines particules de catalyseur de 0-20 microns de dimension a augmenté d'environ 350%, ce qui a pour résultat, une augmenta- tion du volume du lit de catalyseur d'environ 250% et une dimi- nution de la densité du lit de catalyseur d'environ 55 livres par pied cube jusque environ 14 livres par pied cube. Ces mo- difications nécessitent un remplacement rapide du catalyseur et un nouveau réglage courant des conditions de fonctionnemeent.
Le système représenté au dessin permet diverses va- riantes. Le réglage de température effectué par les moyens de refroidissement 18,28 et 48 peut être aidé par refroidissement du catalyseur mis en circulation dans les conduites 12 et/ou 32 jusqu'à n'importe quelle température désirée en dessous de la température de réaction, d'une manière quelconque connue en elle-même, par exemple, par disposition d'un réfrigérant dans le trajet du catalyseur ou par injection dans les conduites 12 et/ou 32 d'un liquide de refroidissment qui se vaporise la température du catalyseur. D'autres moyens habituels pour trans- porter des solides fluidifiés, tels que des trémies d'alimen- tation à pression, des transporteurs mécaniques ou analogues peuvent remplacer les tuyaux verticaux 12 et/ou 32.
Du cataly- seur fraîchement préparé peut être fourni par la conduite 57 et le catalyseur épuisé peut être entratné par la conduite 59 d'une manière continue ou intermittente. Une seule chambre ou
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un plus grand nombre que les deux chambres de réaction de phase diluée représentées peut 'être prévu et la dimension de ces cham- bres de réaction peut varier comme l'indiquent les considéra- tions d'établissement ou d'économie de fonctionnement.
D'autres variantes entrant dans le cadre de l'inven- tion apparattront aux personnes du métier.
Tandis que la description précédente et les opérations données à titre d'exemples ont servi à illustrer les applica- tions spécifiques et des résultats de l'invention, d'autres va- riantes évidentes aux personnes du métier rentrent dans le ca- dre de l'invention. Les seules limitations imposées à l'inven- tion sont celles indiquées aux revendications annexées.
REVENDICATIONS .
1,- Le procédé de conversion de carbone avec l'hydro- gène en produits de synthèse précieux en présence d'un cataly- seur de synthèse finement divisé conduisant à la formation de carbone dans les conditions de conversion, qui comprend la mise en contact de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en propor- tions de synthèse dans des conditions de synthèse dans une zone de conversion avec une suspension de catalyseur finement divi- sée dans un gaz, le réglage de la quantité de catalyseur conte- nue dans cette suspension à une concentration suffisamment basse pour permettre à la conversion et au dégagement de chaleur ré- sultant d'avoir lieu à une vitesse sensiblement uniforme sur un trajet étendu de contact entre les gaz réagissants et le cataly- seur,
l'enlèvement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayar pas réagi de cette zone de conversion et la mise en contact de ces gaz entraînés avec une masse fluidifiée dense, turbulente de catalyseur de synthèse finement divisé dans des conditions conduisant à un achèvement appréciable de la conversion.