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" DEPOT ELECTROLYTIQUE DE MANGANESE".
Cette invention concerne le dépôt électrolytique de manganèse, et plus particulièrement la production de manganèse électrolytique de très haute pureté, à partir de solutions aqueuses de sels de manganèse, particulièrement de solution de sulfate de manganèse.
On a déjà proposé de préparer le manganèse électrolytique à partir d'électrolytes constitués par des solutions aqueuses de sels de manganèse, tels que le sulfate, le chlorure, le ben- zoate, le nitrate double de manganèse et de sodium, l'acétate de manganèse. Les électrolytes aqueux ont été utilisés comme tels ou en conjonction avec des produits additionnels tels que les sels d'ammonium et dtéthanolamine, par exemple le sulfate d'ammonium, le sulfate de monoéthanolamine, le sulfate de
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triethanolamine, etc..De plus, la technique antérieure a sug- géré la purification préliminaire des électrolytes aqueux à base de manganèse par diverses méthodes.
En dépit de tous ces efforts pour obtenir des dépôts pleinement satisfaisants, aucune méthode n'a produit jusqu'à présent d'une manière satisfaisante des dépôts épais qui soient sensiblement exempts de soufre.
Ainsi par exemple, tandis que de bons dépôts ont été cités en rapport avec le procédé décrit dans le brevet américain n 2.119.560, la proportion de soufre dans le manganèse déposé Était d'environ 0,2%, à environ 0,3%, soit en moyenne 0,27%.
La présente invention est basée sur des découvertes nou- velles, qui permettent 1?obtention de dépôts de manganèse excep- tionnellement satisfaisants, d'une bonne épaisseur, et sensible- ment exempts de soufre. En général, ces résultats sont obtenus par l'utilisation de nouvelles méthodes de purification de solu- tions de manganèse électrolytique, jointes à un contrôle conve- nable de la densité de courant et du contenu en manganèse du catholyte.
Les solutions de catholytes qui sont employées dans la préparation du manganèse électrolytique contiennent habituellement des quantités relativement grandes de sels de manganèse, et de sels d'ammonium, ou de sels de base organiques azotées ou ana- logues, un exemple démonstratif correspondant à environ 70 grammes ::le sulfate de manganèse et 200 grammes de sulfate d'ammonium comme constituants principaux, cependant, l'électrolyte contient aussi, d'habitude de petites quantités de sels d'un ou plusieurs des éléments fer, nickel, cobalt, molybdène, vanadium, arsenic, cuivre, zinc et plomb, Ces impuretés gênent;
sérieusement la pro- duction de dépôts satisfaisants de manganèse électrolytique de grande pureté.
Conformément à la présente invention, la principale phase de purification de l'électrolyte consiste en l'utilisation d'un ion soufrepour effectuer la précipitation du nickel, du cobalt du cuivre et du zinc; l'élimination à peu près totale de ces
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métaux étant apparamment particulièrement essentielle pour l' obtention de dépôts de manganèse de bonne densité et sensible- ment exempts de soufre.
Tandis que ces métaux sont efficacement éliminés conformément à la mise en oeuvre de l'invention du demandeur, d'autres métaux lourds sont, d'une manière analogue, tout au moins à peu près éliminés,
Il a été trouvé que quand un ion soufre est ajouté, par exemple, à une solution aqueuse de sulfate de manganèse, oonte- nant des traces de nickel et de cobalt, et ayant un pH supérieur à environ 6,0, du sulfure de manganèse rose et d'autres sulfures de métaux lourds sont à peu près totalement précipités, Si une filtration destinée à éloigner ces précipités est exécutée dans ces conditions, l'on a trouvé que le filtrat ne sera pas entiè- rement exempt de nickel et de cobalt.
Cependant, si la solution peut reposer pendant un laps de temps substantiel, au moins une heure, et de préférence plusieurs heures dans le cas habituel, le sulfure de manganèse rose subit un changement et un précipité noir oontenant le nickel et le cobalt se forme.
Apres filtration dans ces conditions, la solution est sen- siblement exempte de nickel et de cobalt.
Bien que de bons résultats soient obtenus en suivant le procédé décrit ci-dessus, en ce qui concerne la phase de purifi- cation initiale, l'on a trouvé que des perfectionnements nouveaux résultent de l'addition à l'électrolyte d'une matière finement divisée telle que terre d'infusoires, tripolis, charbon de bois activé, alumine, gel de silice, sulfate de baryum; bioxyde de titane, ou tout autre matériel inerte présentant une grande surface, Cette surface peut être obtenue autrement, par exemple en formant un précipité dans la solution elle-même, par exemple en lui ajoutant du sulfure de baryum. Des résultats exceptionnel- lement satisfaisants sont obtenus par l'emploi de charbon de bois activé, et il.est donc préférable d'employer cette matière.
Le charbon de bois activé, ou les produits analogues, réduit con- sidérablement le laps detemps pendant lequel le précipité de
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sulfure de manganèse rose et d'autres précipités de métaux lourds ont besoin de reposer. Ainsi, par exemple, l'addition de charbon de bois activés, ou de produits analogues réduit la durée du repos de, au moins une heure, sinon plusieurs heures, à seule- ment quelques minutes, dans la plupart des cas approximativement 10 à 15 minutes.
Dans le but d'obtenir des dépôts très purs de manganèse électrolytique de la densité désirée@ la densité de courant anodique doit être inférieure à environ 2,15 ampères par déci- mètre carré, et, pour des résultats optima, elle se situe entre environ 1,7 et environ 1,95 ampères par dm2. De plus, la propor- tion de manganèse, pendant l'électrolyte, doit être d'environ 15 grammes par litre.
Dans le but d'obtenir ce résultat, par exemple, un électrolyte contenant au minimum environ 25 grammes nar litre de manganèse métallioue à l'état de sulfate de manga- l'il-se peut circuler à travers la compartiment anodique à une vi- tesse telle que la solution quittant le compartiment cathodique contienne de l'ordre de 10 grammes de manganèse métallique, à
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l'éè.B:t de sulfate, par li tr 9 .
Des circuits séparés sont conservés pour les électrolytes anodiques et cathodiques, et ils peuvent être séparés par un diaphragme relativement imperméable si l'on désire éviter la formation de grandes quantités de bioxyde de manganèse à l'anode.
L'exemple suivant est démonstratif de la mise en oeuvre de l'invention. Il est entendu que des modifications peuvent être apportées, concernant le sel de manganèse devant être électrolysé, le caractère du ou des agents additionnels la nature des cathodes et anodes, les densités du courant, etc, aussi bien qu'à d'autres points de vue, le tout restant dans la damaine de l'invention, à la lumière des principes directeurs qui ont été décrits en détail ci-dessus.
A 10.000 litres d'une solution aqueuse contenant 150 grammes de sulfate d'ammonium, et 35 grammes de manganèse métallique, à l'état de sulfate, par-litre, ladite solution contenant des
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%races de nickel, de fer et de cobalt, l'on ajoute 453 grammes de sulfure d'ammonium incolore et 453 grammes de charbon de bois activé. La solution fut agitée, puis on la laissa reposer 15 minutes; La solution fut alors filtrée à travers un filtre.- presse en ferro-silicium, a teneur élevée en silicium, utilisant une toile filtrante ordinaire. La solution résultante était exempte de nickel et de cobalt, comme l'indiquèrent des essais avec la diméthylglyoxine et l'alphanitrose-bétanophtol.
Il est nettement préférable que le pH de la solution soit maintenu entre 7 et 8, bien que de bons résultats puissent être obtenus en employant un pH dtenviron 5,5 et dtenviron 8,5. La solution résultante est alors électrolysée dans une cuve revêtue de plomb, pourvue d'un diaphragme en toile épaisse, de cathodes en tôle d'acier et d'anodes de plomb, la densité de courant anodique utilisée étant d'environ 2 ampères par décimètre carré.
L'on peut remplacer le sulfure d'ammonium par d'autres sul- fures, la forme sous laquelle l'ion soufre est ajouté ntayant pas d'importance.
Du sulfure d'ammonium, de la.cide sulfhydrique et du sulfure de baryum sont particulièrement indiqués, parce qu'ils ne souillent pas la solution. Il est entendu que la solution finale, purifiée, qui doit être électrolysée, lorsqu'elle est préparée conformément à la présente invention, contient seulement la quantité d'ion soufre représentée par la solubilité du sulfure de manganèse dans l'électrolyte particulier employé. En général, l'ion soufre est employé en quantités 'inférieures à environ 1% de l'équivalent stoïchiométrique du manganèse présent.
Bien que la mise en oeuvre du procédé puisse être effectuée à l'aide de solution contenant seulement des sels de manganèse comme le sulfate de manganèse, il est nettement préférable d'em- ployer des électrolytes aqueux contenant non seulement des sels de manganèse, mais aussi des agents additionnels tels que des sels d'ammonium, par exemple, du sulfate d'ammonium ou aussi bien,
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des sels d'alcoylomines et composés apparentés, si du sulfate d'ammonium est utilisé conjointement avec du sulfate de manganèse;
, il doity avoir au moins environ 100 grammes de sulfate d'ammonium par litre de solution d'électrolyte, dans le but d'obtenir les résultats les plus satisfaisants, REVENDICATIONS
I) Procédé de préparation de manganèse de grande pureté caractérise par le fait que l'on prépare une solution aqueuse d'un sel soluble de manganèse, que l'on y ajoute un ion Boutre pour obtenir la précipitation des sels de métaux lourds pouvant être présents, que l'on laisse reposer la solution pendant un lapa de temps considérable et que l'on filtre et électrolyse la solution pour obtenir du manganèse.
2) Menés d'exécution du procédé suivant I, caractérisés par un ou plusieurs des points suivants: a) L'on ajoute à la solution une matière solide inerte de grande surface spécifique, dans le but de raccourcir la période pendant la.quelle on laisse reposer la. solution avant filtrage. b) La matière inerte suivant a) est constituée par du char- bon de bois activé. c) L'ion soufre est ajouté suivant une proportion ne dépas- sant pas sensiblement 1% de l'équivalent stoïchiométrique du manganèse présent. d) Le charbon activé est employé en quantités au moins égales au poids de l'ion soufre ajouté, ±) L'ion soufre est ajouté sous forme de sulfure d'ammonium, d'hydrogène sulfuré, et de sulfure de baryum.
g) La solution à laquelle a été ajoutée une matière inerte repose au moins dix minutes.
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"MANGANESE ELECTROLYTIC DEPOSIT".
This invention relates to the electrolytic deposition of manganese, and more particularly to the production of very high purity electrolytic manganese, from aqueous solutions of manganese salts, particularly manganese sulfate solution.
It has already been proposed to prepare electrolytic manganese from electrolytes consisting of aqueous solutions of manganese salts, such as sulfate, chloride, benzoate, double sodium manganese nitrate, sodium acetate. manganese. Aqueous electrolytes have been used as such or in conjunction with additional products such as ammonium and ethanolamine salts, eg ammonium sulfate, monoethanolamine sulfate, sodium sulfate.
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triethanolamine, etc. In addition, the prior art has suggested the preliminary purification of aqueous manganese electrolytes by various methods.
Despite all these efforts to obtain fully satisfactory deposits, no method has heretofore satisfactorily produced thick deposits which are substantially free of sulfur.
So for example, while good deposits have been cited in connection with the process described in U.S. Patent No. 2,119,560, the proportion of sulfur in the deposited manganese was about 0.2%, to about 0.3% , or on average 0.27%.
The present invention is based on new findings which allow the production of exceptionally good manganese deposits of good thickness and substantially free of sulfur. In general, these results are obtained by the use of new methods of purification of electrolytic manganese solutions, together with suitable control of the current density and the manganese content of the catholyte.
The catholyte solutions which are employed in the preparation of electrolytic manganese usually contain relatively large quantities of manganese salts, and ammonium salts, or nitrogenous or similar organic base salts, a demonstrative example corresponding to about 70 grams :: manganese sulfate and 200 grams of ammonium sulfate as main constituents, however, the electrolyte also usually contains small amounts of salts of one or more of the elements iron, nickel, cobalt, molybdenum, vanadium, arsenic, copper, zinc and lead, These impurities interfere;
seriously, the production of satisfactory deposits of high purity electrolytic manganese.
According to the present invention, the main phase of purification of the electrolyte consists in the use of a sulfur ion to effect the precipitation of nickel, cobalt, copper and zinc; the almost total elimination of these
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metals being apparently particularly essential for obtaining manganese deposits of good density and substantially free of sulfur.
While these metals are effectively removed in accordance with the practice of Applicant's invention, other heavy metals are, in a similar fashion, at least substantially removed,
It has been found that when a sulfur ion is added, for example, to an aqueous solution of manganese sulphate, containing traces of nickel and cobalt, and having a pH greater than about 6.0, manganese sulphide rose and other heavy metal sulphides are almost completely precipitated. If filtration to remove these precipitates is carried out under these conditions, it has been found that the filtrate will not be entirely free of nickel and cobalt. .
However, if the solution can stand for a substantial period of time, at least one hour, and preferably several hours in the usual case, the pink manganese sulfide changes and a black precipitate containing nickel and cobalt is formed.
After filtration under these conditions, the solution is substantially free of nickel and cobalt.
Although good results are obtained by following the process described above, as regards the initial purification phase, it has been found that new improvements result from the addition to the electrolyte of a material. finely divided such as diatomaceous earth, tripolis, activated charcoal, alumina, silica gel, barium sulfate; titanium dioxide, or any other inert material having a large surface area. This surface can be obtained otherwise, for example by forming a precipitate in the solution itself, for example by adding barium sulphide to it. Exceptionally satisfactory results are obtained by the use of activated charcoal, and it is therefore preferable to employ this material.
Activated charcoal, or the like, considerably reduces the time during which the precipitate of
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Pink manganese sulfide and other heavy metal precipitates need to rest. Thus, for example, the addition of activated charcoal, or the like reduces the standing time from at least an hour, if not several hours, to only a few minutes, in most cases approximately 10 to 15 minutes. minutes.
In order to obtain very pure electrolytic manganese deposits of the desired density @ the anode current density should be less than about 2.15 amps per square decimeter, and for optimum results it is between about 1.7 and approximately 1.95 amps per dm2. In addition, the proportion of manganese during the electrolyte should be about 15 grams per liter.
In order to obtain this result, for example, an electrolyte containing at least about 25 grams per liter of metallic manganese in the form of manga sulfate can flow through the anode compartment at a vis- tess such that the solution leaving the cathode compartment contains about 10 grams of metallic manganese, at
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éè.B: t of sulfate, by li tr 9.
Separate circuits are kept for the anode and cathode electrolytes, and can be separated by a relatively impermeable diaphragm if it is desired to avoid the formation of large amounts of manganese dioxide at the anode.
The following example is a demonstration of the implementation of the invention. It is understood that modifications can be made, concerning the manganese salt to be electrolyzed, the character of the additional agent (s), the nature of the cathodes and anodes, the current densities, etc., as well as at other points of view, the whole remaining within the scope of the invention, in the light of the guiding principles which have been described in detail above.
To 10,000 liters of an aqueous solution containing 150 grams of ammonium sulfate, and 35 grams of metallic manganese, as sulfate, per liter, said solution containing
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% races of nickel, iron and cobalt, 453 grams of colorless ammonium sulfide and 453 grams of activated charcoal are added. The solution was stirred, then allowed to stand for 15 minutes; The solution was then filtered through a high silicon ferro-silicon filter press using an ordinary filter cloth. The resulting solution was free of nickel and cobalt, as indicated by tests with dimethylglyoxine and alphanitrosis-betanophtol.
It is much preferable that the pH of the solution is maintained between 7 and 8, although good results can be obtained by employing a pH of about 5.5 and about 8.5. The resulting solution is then electrolyzed in a lead-coated tank, provided with a thick cloth diaphragm, sheet steel cathodes and lead anodes, the anode current density used being about 2 amps per decimeter. square.
The ammonium sulfide can be replaced by other sulfides, it is not important what form the sulfur ion is added in.
Ammonium sulphide, hydrogen sulphide and barium sulphide are particularly suitable, because they do not contaminate the solution. It is understood that the final, purified solution which is to be electrolyzed, when prepared in accordance with the present invention, contains only the amount of sulfur ion represented by the solubility of manganese sulfide in the particular electrolyte employed. In general, the sulfur ion is employed in amounts less than about 1% of the stoichiometric equivalent of the manganese present.
Although the process can be carried out using a solution containing only manganese salts such as manganese sulfate, it is clearly preferable to employ aqueous electrolytes containing not only manganese salts, but also additional agents such as ammonium salts, for example, ammonium sulfate or as well,
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salts of alkylomines and related compounds, if ammonium sulfate is used in conjunction with manganese sulfate;
, there must be at least about 100 grams of ammonium sulfate per liter of electrolyte solution, in order to obtain the most satisfactory results.
I) Process for the preparation of high purity manganese characterized by the fact that an aqueous solution of a soluble manganese salt is prepared, that a Dhow ion is added thereto to obtain the precipitation of the heavy metal salts which can be present, the solution is allowed to stand for a considerable time and the solution is filtered and electrolysed to obtain manganese.
2) Performances of the following process I, characterized by one or more of the following points: a) An inert solid material with a large specific surface area is added to the solution, in order to shorten the period during which it is let it rest. solution before filtering. b) The inert material according to a) consists of activated charcoal. c) The sulfur ion is added in an amount not exceeding substantially 1% of the stoichiometric equivalent of the manganese present. d) Activated carbon is used in quantities at least equal to the weight of the sulfur ion added, ±) The sulfur ion is added in the form of ammonium sulphide, hydrogen sulphide, and barium sulphide.
g) The solution to which an inert material has been added stands for at least ten minutes.
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