BE480052A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 ts ter , plas tifiant=' 
On connait les méthyl- et éthylesters des acides phénoxyacétique et   crésoxyacétique.   Ils ne conviennent pas comme plastifiants du fait de leur odeur et de leur volatilité. En outre le brevet allemand   No.   374 322 a décrit des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 masses   plasbiques   faites de dérivés de la cellulose et 
 EMI2.1 
 des oyolohexanolesters des acides aryloxyacé Liques ou de leurs dérivés substitués à l'halogène.

   On a trouvé, selon la présente invention, que l'on obtient des plastifiants améliorés et présentant de nombreuses   applications   lorsque l'on substitue le méthylester de l'acide phénoxyacébique simultanément dans un noyau de benzol et dans un radical d'alcool de telle sorte que l'on obtienne des corps de formule générale suivante 
 EMI2.2 
 dans laquelle R1 = alkyle ou halogène
X au moins 1
R11= alkyle avec au moins 3 atomes C
Position de R1 quelconque. 



   La présente invention est donc relative à des esters d'alcools aliphatiques avec au moins quatre atomes de carbone et d'acide phénoxyacétique substitué dans le noyau par au moins un radical alkyle ou un atome d'halogène. La position réciproque des   substituants   peut être quelconque, ainsi que l'ordre suivant lequel ils sont introduits. Pour obtenir ces corps, on part, par exemple, d'un phénol substitué de façon appropriée, on éthérifie 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 celui-ci de façon connue en présence d'acide monochloroacétique et on estérifie l'acide phénoxyacétique substitué ainsi obtenu à l'aide d'un alcool aliphatique à au moins quatre atomes de carbone.

   De préférence, on effectue l'estérification avec ces alcools en chauffant l'acide à ébullition avec un excès d'alcool, en enlevant l'eau formée et en ramenant l'alcool dans le mélange de la réaction. Pour mieux séparer l'eau et l'alcool, on peut ajouter à ce dernier quelques   pourcents   de benzol,   to@luol,   xylol ou autres hydrocarbures. La substitution d'un halogène dans le noyau peut aussi se faire éventuellement après avoir éthérifié le phénol correspondant avec de l'acide monochloroacétique ou encore après avoir estérifié l'acide ainsi obtenul Dans des cas de ce genre, il est bon de procéder de façon telle que l'on favorise l'halogénation du noyau par exemple en utilisant des catalyseurs et une basse température.

   On peut également, de préférence, appliquer des moyens aptes à éliminer le chlore fixé dans la chaîne latérale aliphatique, par exemple en chauffant avec ou sans catalyseur. En outre, on peut aussi introduire le résidu alkyle dans le noyau éventuellement après que le phénol a été étherérifié avec l'acide monochloroacétique. Cette introduction peut entore se faire dans l'ester de l'acide phénoxyacétique lui-même.

   On peut encore mettre en oeuvre le procédé, en partant d'acide phénoxyacétique, en effectuant l'estérification et l'alkylation du noyau en une seule opération., 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser les composés du phénol les plus divers, par exemple le phénol lui-même, ses dérivés substitués une ou plusieurs fois dans le noyau par un alkyle ou un halogène, tels que des phénols, crésols, xylénols, butylphénols,   amylphénols,   cotylphénols, octylcrésols halogénés, des phéols avec chaines latérales, contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, ainsi que des mélanges de ces matières.

   On a constaté que l'on obtenait des résultats particulièrement intéressants en partant de phénols isomères ou homologues, par exemple de   xylénol   industriel contenant différents xylénols isomères, car ces mélanges non seulement sont meilleur marché que leurs constituants individuels, mais encore   donnent,   après leur transformation selon l'invention, des mélanges d'estersayant des propriétés particulièrement intéressantes comme plastifiantsComme composés   alcooliques,   on peut utiliser, selon l'invention, des alcools aliphatiques contenant au moins quatre atomes de carbone avec chaines de carbone ramifiées ou non, en utilisant de   préférence   ceux avec groupes hydroxyle primaires ou secondaires, par exemple du butanol, de l'alcool   amylique,

     du méthylisobu- 
 EMI4.1 
 tjj¯carbjnoi, du 2-éthylhéxanol, de l'alcool caprrl que et des   éléments   supérieurs de la série   alcoolique   jusqu'à 8 atones de carbone, en outre des étheralcools tels que 
 EMI4.2 
 le monoéther de l'éthyleneglyool, du diéthylene glycol et du poljyéthjràèoùeglycol. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Exemple 1:
On a mis 100 parties d'acide   monochloroacétique   et 145 parties de xylénol industriel dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement et de chauffage, en acier inoxydable, on a mis en marche l'agitation et le refroidissement et on y a refoulé parpompage 240 parties d'une lessive de soude à 35,5 % en ne laissant pas la température monter à plus de 55 - 60 C. L'acide monochloroacétique qui, au début, n'est pas complètement dissous, passe immédiatement en solution du. fait de la chaleur produite par l'introduction de la lessive. 



   Lorsque toute la lessive est introduite, on arrête le refroidissement et on chauffe à ébullition, en chauffant avec précaution aux environs de 90 C eu égard à la réaction qui est alors vive. Lorsque celle-ci commence à se modérer, on chauffe pendant encore une heure à ébullition. 



   On refroidit alors à 70 - 8000 en agitant bien et en acidifiant avec 54 kgs d'acide sulfurique industriel concentré et, après avoir laissé reposer un peu, on enlève la couche aqueuse inférieure. 



   Après avoir lavé avec 190 parties d'eau chaude qui ne forme que la couche supérieure - on déshydrate d'abord dans le vide l'acide brut obtenu et on enlève ensuite, par distillation sous pression réduite, le xylénol en excès. On 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 contrôle de préférence vers la fin l'indice d'acide et on arrête lorsque celui-ci est environ 20. Le xylénol retiré par distillation peut être réutilisé dans l'opération. 



   On estérifie 160 parties de l'acide xylénoxyacétique obtenu avec 100 parties de butanol, en ajoutant1à 2 parties de bisulfate de potassium comme catalyseur et 10 à 20 parties de xylol, par ébullition sous reflux avec intercalation d'un séparateur d'eau, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à environ 5. On   enlevé   alors par distillation à pression ordinaire le butanol et le   xylol   en excès eton fractionne dans le vide le   produjt  qui   reste.   



  Le produit préalablement obtenu, contenant du xylénol, est de préférence fractionné encore une fois. 



   Le mélange d'esters obtenu suivant l'exemple cidessus, avec un rendement d'environ 85 % en acide   monochloro-   acétique etxylénol utilisés, bout entre 195 et 220 C, sous une pression de 35 - 40 mm. 0' est une huile jaune clair , ayant une odeur faible, non désagréable. Elle a une densité à 20 C d'environ 1,020, une viscosité d'environ 12   cp.     Elle   est,insoluble   dans   l'can,   soluble   dans la plupart des solvarts organiques, compatible avec la nitrocellulose ou avec le chlorure  polyvinylique.   



    Exemple 2:   
On chloredu xylénol industriel en y introduisant du chlore, en refroidissant à une température ne dépassant pas 40 C, jusqu'à ce que   l'on   ait obtenu un produit conte- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 nant environ 22 % de chlore, correspondant à un monochlorure. On éthérifie ce produit de façon analogue à   l'exem-   ple 1 avec de l'acide monochloroacétique, en laissant cependant bouillir finalement pendant 6 heures sous reflux. 



  Pour le reste, on procède comme dans l'exemple 1. On fractionne le produit final dans le vide ce qui donne une fraction principale sortant entre 190 et 220 C sous 12 mm, de couleur très claire qui se distingue des produits obtenus suivant l'exemple 1 par une odeur et une volatilité encore plus faible. 



   Exemple 3:
On chlore le produit final obtenu suivant l'exemple 1 en ajoutant 1 % de son poids de chlorure ferrique, en refroidissant et en agitant, à une température ne dépassant pas 25 , au moyen de chlore élémentaire, jusqu'à ce que l'on constate une augmentation de poids d'environ 15 %. 



  On chauffe le produit chloré en ajoutant environ 1 % d'oxychlorure de phosphore, pendant une heure à 150 C, on estérifie avec du butanol et on fractionne sous vide. Le résultat est analogue à celui de l'exemple 2. 



   Exemple 4:
On fait cuire 442 parties d'acide 2 - 4 dichlorophénoxyacétique avec 306 parties de méthylisobutylcarbinol et 5 parties en volume d'acide phosphorique dans un séparateur d'eau, jusqu'à ce que la quantité d'eau calculée soit séparée. On   lavelors   avec une solution de soude, on sèche 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 et on distille sous vide. On obtient un   rendement   de 323 parties   (87 %)     d' es ter   presque incolore etsans odeur avec point d'ébullition sous 9 mm, de 193 -   196 C.   Il est insoluble dans l'eau, soluble dans la plupart des solvants or-   ganiques, il   plastifie le chlorure   polyvinylique   ainsi que l'ester de cellulose. 



   Exemple 5 :
On agite pendant 8 heures à   90 -   100 C 325 parties d'acide phénoxyacétique, industriel, à 94 %, 285 grs de diisobutylène, 125 parties d'acide phosphorique anhydre, on dilue alors avec 100 parties d'eau et on sépare la couche inférieure. La couche supérieure contient alors un mélange de parties sensiblement égales d'acide p.tcrt.butyl phénoxy- 
 EMI8.1 
 acétique et d'acide p.tert.ootylphénoxyaoétiqu.e. On es té-   rifie   ce mélange directement avec 450 parties de 2-éthyl-   hexanol   sur le séparateur d'eau. On lave alors avec une solution de soude, on distille sous vide et on prend la fraction   ayant   distillé à 190 - 243 Csous 14 mm. On obtient 643   grs   de liquide presque incolore et sans odeur.

   Indice de saponification 165, viscosité 60 cp à 20 C, densité   0,97   à 20 C. Le produit est insoluble dans l'eau, soluble dans la plupart des solvants organiques, il plastifie le chlorure polyvinylique, la nitrocellulose et l'acétylcellulose. 



     Eventuellement,   on peut séparer par distillation fractionnée les   octylesters   des acides   potert.butylphénoxy-   acétique et p.tert.cctyl phénoxyacétique existant dans le 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 produit final. On retire le premier produit cité entre environ 190 et 223 C sous 14 mm et le dernier entre 230  et   243 C   sous 14 mm.

   Les deux fractions présentent les caractéristiques suivantes : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> octylester <SEP> de <SEP> octylester <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> p.tert. <SEP> l'acide <SEP> potert.
<tb> octylphénoxy- <SEP> butylphénoxyacétique <SEP> acétique
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 153 <SEP> 175
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 126 <SEP> op <SEP> 45 <SEP> op
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,96 <SEP> 0,97
<tb> Point <SEP> d'inflammation <SEP> 188 C <SEP> 166 C
<tb> 
 
Exemple 6:
On estérifie dans le séparateur   d'eau   le mélange d'acides phénoxyacétiques alkylés suivant l'exemple 5, en ajoutant 600 parties de benzol, avec 700 parties de butoxy- éthyléneglycol (butyl-cellosolve) et on le travaille comme dans l'exemple 4). On obtient 1300 parties d'un mélange d'esters de 190 - 240 C sous 15 mm.

   C'est une huile presque incolore et sans odeur. Indice de saponification 172, viscosité 67 cp à 20 C, densité 1,01 à 20 G. Elle est insoluble dans l'eau, solhble dans la plupart des solvants organiques et elle plastifie le chlorure polyvinylique,' la nitrocellulose et l'acétylcellulose.

Claims (1)

1. Revendications : 1. Procédé d'obtention de nouveaux esters plastifiants, consistant à substituer l'acide phénoxyacétique au moyen d'au moins un groupe alkyle ou un atome d'halogène dans le noyau de benzol et à estérifier le groupe carboxyle avec un alcool aliphatique contenant au moins quatre atomes de carbone.

   2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on part d'un phénol substitué avec au moins un groupe alkyle ou au moins un atome d'halogène, on éthérifie celui-ci avec de l'acide monochloroacétique et on estérifie l'acide obtenu avec un alcool aliphatique contenant au moins quatre atomes de carbone.

   30 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel en partant d'acide phénoxyacétique, on substitue celui-ci dans le noyau avec au moins un groupe alkyle ou au moins un halogène et on estérifie l'acide obtenu avec un alcool aliphatique contenant au moins quatre atomes de carbone.

   4. Procédé suivant la revendication 1, consistant à substituer un ester de l'acide phénoxyacétique dans le noyau avec au moins un radical alkyle ou un atome d'halogène, au moyen d'un alcool aliphatique contenant au moins quatre atomes de carbone.

   5. Procédé suivant la revendication 1, consistant <Desc/Clms Page number 11> à soumettre un acide phénoxyacétique, en une seule opération, à une estérification au moyen d'un alcool aliphatique contenant au moins quatre atomes de carbone et à alkyler le noyau.

   6. Procédé suivant la revendication 1, consistant à utiliser comme constituant alcoolique, un alcool aliphatique primaire ou secondaire avec ahaine de carbone ramifiée ou non d'au moins 4 et au plus 18 atomes de carbone.

   7. Procédé suivant les revendications 1 à 5, dans lequel on utilise comme constituant alcoolique un alcool aliphatique polyvalent dont les groupes hydroxyle jusqu'à un sont éthérifiés avec des radicaux aliphatiques de façon que le nombre total des atomes de carbone dans le constituant alcoolique soit d'au moins quatre et d'au plus 18.

   8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le constituant alcoolique est un monoéther de l'éthylène glycol, du diéthylèneglycol ou du polyéthylèneglycol.

   9. Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substitution dans le noyau consiste en au moins un groupe alkyle ou au moins un atome d'halogène ou au moins deux substituants différents.