BE525218A - - Google Patents

Description

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  IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidantà LONDRES. 



   NOUVEAUX ESTERS MIXTES ET LEURS POLYESTERS. 



   L'invention concerne de nouveaux esters mixtes et plus précisé- ment de nouveaux esters mixtes de l'acide téréphtalique, les polyesters qui en sont obtenus et des procédés pour leur préparation. 



   L'invention procure de nouveaux esters mixtes de l'acide téréph- talique de la formule générale 
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 où R est un radical alkyle. 



   Les nouveaux esters mixtes peuvent être préparés en faisant ré- agir un ester monoalkylique d'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène en présence ou en l'absence d'un solvant ou d'un diluant comme l'eau ou un liquide organique, par exemple le butanol tertiaire ou le xylène. 



   Quand la réaction est exécutée en l'absence d'un solvant ou d'un diluant, l'ester   monoalkylîque   peut être employé à l'état fondu. 



   La réaction peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée et à une température élevée ou même sous une pression in- férieure à la pression atmosphérique et à une température plus basse, On a trouvé qu'une pression allant jusqu'à 3,5   k/cm?   et une température jusqu'à 100 C donnent satisfaction. On peut utiliser un catalyseur, par exemple des acides comme l'acide sulfurique et les acides aryl-sulfoniques; des hydroxy- des et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou des sels d'ammo- nium. 

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   Les nouveaux esters mixtes sont des solides cristallins faible- ment solubles dans l'eau. Ils sont utiles, spécialement ceux dont le radi- cal alkyle contient moins de 5 atomes de carbone, pour la fabrication de po- lymères formant des fibres. 



   Suivant cette autre caractéristique de l'invention, dans un pro- cédé de fabrication de polyesters, on chauffe une substance de la formule 
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 où R est un radical alkyle contenant de préférence moins de 5 atomes de car-   boneo   
Au cours du processus de polymérisation, il se forme l'alcool ROH et il est préférable que cet alcool soit plus volatil que l'éthylène-glycol car il peut être nécessaire sans cela d'éliminer l'alcool du produit par di- vers moyens, par exemple par lavage par un solvant approprié. C'est le cas, 
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 par exemple, pour le téréphtalate de méthyl btamhpdrcxyéthyle, le téréphta- late de n-butyl-bëta-hydroxyétbyle ou le téréphtalate d'isopropyl-bëta-hy- droxyéthyle. 



   Dans le cas de ces composés, et plus spécialement dans celui 
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 du téréphtalate de méthyl bta-hydrox3réthyle, on peut obtenir des polymères formant des fibres très intéressants lorsque le procédé de chauffage de l'in- vention s'effectue, si nécessaire sous pression réduite, à une température telle et pendant une durée telle qu'on atteigne un état dans lequel les fi- laments étirés ou extrudés à partir de la masse fondue sont capables d'être étirés à froid ou à chaud de façon connue en fournissant des fibres résis- tantes. 



   Les réactions internes d'échange d'esters et de polymérisation en jeu dans le procédé de l'invention peuvent être favorisées par addition de glycols, soit les mêmes, soit d'autres que ceux dont les matières de dé- part du procédé sont des esters partiels, de dithiols qui permettent d'intro- duire également des liaisons soufre dans le polymère en réaction, ou de sub- stances parentes ou dérivés comme le diacétate d'éthylène-glycol. 



   Le procédé peut être également accéléré par l'emploi de cataly- seurs, par exemple ceux qu'on a déjà proposés pour des réactions similaires d'échange d'esters et de polymérisation. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids. 



  EXEMPLE 1. 



   On agite à   90-95 C   un mélange de 100 parties de mono-méthyl-té- réphtalate, 1,86 partie de soude caustique et 250 parties d'eau, et on fait passer 32,5 parties d'oxyde d'éthylène sous une pression de   1,75   à 2,1 kg/ cm2 pendant deux heures. On retire le mélange de réaction du récipient de réaction, on le filtre à chaud et on laisse refroidir et cristalliser le filtrat. Le produit brut est isolé par filtration et séparé d'une petite quantité de matière de départ n'ayant pas réagi par extraction par une solu- 
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 tion aqueuse de bicarbonate de soude. On obtient le méthyl-btta-hvdroxyé- thyl-téréphtalate sous la forme d'un solide cristallin p.f. 81 C, ayant un poids équivalent de 112,1 déterminé par saponification. 



  EXEMPLE 2. 



   On agite à 150 C un mélange de 10 parties de   monométhyl-téréph-   talate, 30 parties de   méthyl-p-toluate   et 0,1 partie de sodium métallique, et on fait passer 2,6 parties d'oxyde d'éthylène pendant 5 3/4 heures. Le produit de réaction est refroidi et additionné de 50 parties de chloroforme et d'une quantité de solution aqueuse de bicarbonate de sodium suffisante 

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 pour éliminer les ingrédients acides de la couche non aqueuse. Le mélange est agité, et on sépare après repos les deux couches liquides. La couche aqueuse est traitée par un excès d'acide chlorhydrique et la partie solide précipitée est séparée par filtration et séchée; elle comprend   4,24   parties de monométhyl-téréphtalate n'ayant pas réagi.

   Le chloroforme est séparé de la couche de chloroforme par évaporation et on ajoute au résidu de l'éther de pétrole (p.e. 80-100 C) jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de   précipi-   tation de matières solides. Le produit est séparé par filtration et séché. 
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  Il est constitué de 6,15 parties de méthyl-bgta-hydroxyéthyl-téréphtalate, ce qui équivaut à   85,6%   du rendement théorique sur la.base du méthyl-hydro- gène-téréphtalate entré en réaction. 



    EXEMPLE   3. 



   On introduit dans un récipient de réaction cylindrique en verre qu'on chauffe ensuite à 170 C, 182 parties d'éthyl-hydrogène-téréphtalate. 



  A cette température, on ajoute 1,8 partie de sodium métallique au mélange de réaction et on commence à faire passer de l'oxyde d'éthylène dans la masse de réaction. En tout, on fait passer 50 parties d'oxyde d'éthylène pendant 15 heures. On refroidit ensuite le produit de réaction à 50 C et on ajoute 300 parties de benzène. Après chauffage à reflux du mélange pendant 1 heure, on le refroidit à la température ordinaire et on filtre. Le filtrat est extrait plusieurs fois par une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que toutes les matières acides aient été éliminées. Après sécha- ge et distillation, le filtrat fournit 50 parties d'un produit qui par recris- tallisations répétées d'un mélange 50 :50 de benzène et d'éther de pétrole 
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 (p.e. 60-800C) fournit 20 parties d'éthyl-bgta-hydroxyéthyl-téréphtalate. 



    EXEMPLE   4. 



   On chauffe ensemble 7 parties de   méthyl-hydroxyéthyl-téréphtala-   
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 te, une partie d' éthylène-glyool et 0,002 parties d'acétate de zinc pendant 1 heure à   1970C   (dans un bain de vapeur d'éthylène-glycol bouillant). Le méthanol distille et la masse fondue commence à se solidifier. La tempéra- ture du bain de vapeur est portée à 220 C pendant   1/4   d'heure pour éliminer les dernières traces de méthanol. Le produit reste solide pendant ce chauf- fage. La température est portée à 275 C et lorsque la masse est à nouveau fondue, la pression est réduite en 30 minutes à moins de 0,5 mm de mercure. 



  Après 3 heures, une augmentation marquée de la viscosité s'est produite et on obtient par refroidissement un produit polymère cristallin blanc. 



   Ce produit refondu fournit des fibres qui peuvent Être étirées à froid et donnent des filaments résistants. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Nouveaux esters mixtes de l'acide téréphtalique de la formule générale 
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 où R est un radical alkyle.

Claims (1)

1. 2. Nouveaux esters mixtes suivant la revendication 1, où R est un radical alkyle contenant moins de cinq atomes de carbone.

   3. A titre de produit industriel nouveau, le téréphtalate de EMI3.5 méthyl-bgta-hydroxyéthyle de la formule EMI3.6 <Desc/Clms Page number 4> 4. Procédé de préparation des nouveaux esters mixtes de l'exem- ple 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester monoalkylique d'acide téréphtalique avec de l'oxyde d'éthylène.

   5. Nouveaux esters mixtes et leurs procédés de fabrication, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence aux exemples 1, 2 et 3.

   6. Procédé de préparation de polyesters, caractérisé en ce qu'on chauffe une substance de la formule EMI4.1 où R'est un radical alkyle contenant de préférence moins de 5 atomes de car- bone.

   7. Procédé de préparation de polyesters, caractérisé en ce qu'on EMI4.2 chauffe du méthyl-bta-hydroxyéthyl-téréphtalate.

   8. Procédé de préparation de polyesters suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue, si¯nécessaire sous pression réduite, à une température telle et pendant une période telle qu'on atteigne un état dans lequel les filaments étirés ou extrudés à partir de la masse fondue sont capables d'être étirés à froid ou à chaud en fournissant des fibres résistantes.

   9. Procédé de préparation de polyesters, suivant l'une ou l'au- tre des revendications 6 à 8; caractérisé en ce que le procédé de l'invention est favorisé par addition d'un glycol, le même ou un autre glycol que celui dont la matière de départ de l'invention est un ester partiel, d'un dithiol ou d'une substance parente ou dérivé comme le diacétate d'éthylène-glycol.

   10. Procédé de préparation de polyesters en substance comme dé- crit ci-dessus avec référence à l'exemple 4.

   11. Polyesters obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 10.