CH409908A

CH409908A - Procédé de préparation de nouveaux acétals

Info

Publication number: CH409908A
Application number: CH304763A
Authority: CH
Inventors: Nobile Luciano; Noce Tullio La
Original assignee: Miles Italiana Derivati Amidi
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1963-03-11
Publication date: 1966-03-15
Also published as: US3309360A; GB1031051A; AT250389B; DK105332C; ES286250A1

Description


  
 



  Procédé de préparation de nouveaux acétals
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acétals de   dialdéhydes    de   poiy-    saccharides. Les acétals de dialdéhydes de polysaccharides, par exemple d'amidon de maïs ou de pomme de terre, sont des produits qui n'ont été décrits que récemment dans la littérature chimique.



   La préparation des acétals de dialdéhyde d'amidon est décrite dans   Chemistry and Industry   du il janvier 1958, p. 40, et elle consiste à traiter le dialdéhyde d'amidon avec une solution d'acide chlorhydrique dans du méthanol ou dans un mélange de méthanol et d'éthanol.



     Dans    le premier cas, on obtient l'acétal méthylique, et dans le second un mélange d'acétals méthylique et éthylique.   Ges    derniers sont donc les seuls acétals décrits jusqu'ici. Ils se caractérisent par   l'in-    solubilité dans l'eau et dans la majeure partie des solvants organiques usuels.



   Cependant, le procédé ci-dessus ne permet pas de préparer des acétals contenant des groupes alcoxy autres que les groupes méthoxy et éthoxy. Les essais de réaction du dialdéhyde d'amidon avec des alcools supérieurs en présence d'acide chlorhydrique ont toujours conduit à un produit ne contenant pas de groupe alcoxy. Nous sommes attachées à trouver un procédé de préparation   Id'acétals    d'autres alcools, pour l'obtention de polymères plus intéressants que ceux obtenus par réaction avec le méthanol ou   l'éthta-    nol. En fait, on pouvait escompter qu'en modifiant la molécule de   dialdéhyde    d'amidon, on obtiendrait des résines présentant de meilleures propriétés de fusion et de solubilité dans les solvants organiques, ouvrant des applications industrielles plus étendues à ces produits.



   Le but de l'invention est un procédé de préparation d'acétals d'aldéhyde de polysaccharides et en particulier de dialdéhyde d'amidon, par réaction d'une mole du dialdéhyde choisi avec un excès par rapport à une mole, et de préférence avec 2 à 8 moles, d'un   diaicoylsulfoxyde    à une   tempéI'atuTe    comprise de préférence entre   40l0O0    C, et réaction du produit ainsi obtenu avec au moins 5 moles, de préférence avec 5 à 30 moles, d'un alcool ou polyalcool aliphatique ou   arylaliphatique    primaire, secondaire ou tertiaire, saturé ou non saturé, à une température comprise de préférence entre 40 et   100"    C, et de préférence entre 60 et 700 C, en présence d'un acide comme catalyseur, de préférence d'acide chlorhydrique, sulfurique ou   petoluènesulfonique,

      pendant 2 à 10 h. Le procédé de l'invention fournit de nouveaux acétals de   dialdéhydes    de polysaccharides possédant de remarquables propriétés comme résines industrielles et poudres à mouler, avec une solubilité favorable dans les solvants organiques et un bas point de fusion.



     Comme    applications particulières de ces nouvelles résines, on peut citer la préparation de revêtements de surfaces et de solutions à évaporation rapide convenant pour la formation de films particulièrement résistants. Comme mentionné, la réaction d'un dialdéhyde avec un   dialcoylsulfoxyde    conduit à la formation de composés de   polyaddition.    Cette réaction est plus ou moins exothermique et est caractérisée par la solidification soudaine de la masse réactionnelle, qui est précédemment formée d'une phase solide et d'une phase liquide.



   La masse solide ainsi obtenue est stable pendant de longues durées et ses propriétés physiques sont constantes. Dans la région infrarouge du spectre, le  composé de   polyaddition    présente une diminution ou disparition de la bande d'absorption à 1730   cm-1    caractéristique du groupe carbonyle, et la formation d'une bande caractéristique intense à 950 cm-l.



   Parmi les dialcoylsulfoxydes, les meilleurs résultats sont obtenus avec les   dialcoylsulfoxydes    inférieurs,   spécialement    le   diméthyl- et    le diéthylsulfoxyde, ainsi que les sulfoxydes mixtes. La réaction du composé de polyaddition ainsi formé avec l'alcool choisi s'effectue, comme mentionné, en présence d'un acide comme catalyseur.



   Bien que nous ayons observé que l'acide chlorhydrique donne d'excellents résultats, d'autres acides conviennent également, à condition qu'ils ne modifient pas la nature du composé de polyaddition ou des substances   réagissantes,    par exemple par oxydation ou par réduction. Parmi ces acides, l'acide sulfurique s'est montré approprié, ainsi que les acides p- et   m-toluènesulònique.   



   De nombreux alcools peuvent être employés pour la réaction. Par exemple, les alcools suivants se sont montrés utilisables : propanol, isopropanol, butanol normal ou ramifié, octanol normal ou   ramifié,    alcool allylique, alcool propargylique, alcool   benzylique,    alcool cinnamique,   propylène-g, lycol ou      lautres    glycols, glycérol, etc. Lorsque le composé de polyaddition est mélangé avec l'alcool choisi en présence du catalyseur, la suspension uniforme, qui se forme tout d'abord, se transforme généralement progressivement, par chauffage, en une masse gélatineuse, qui devient fluide. avec la progression de la réaction.



  A la fin de la réaction, la masse est fluide et trans   lucide et peut être rendue e limpide par traitement au    noir et/ou au kieselguhr.



   Après évaporation de l'excès d'alcool à la fin de la réaction, on verse la masse résiduelle dans de l'eau ou dans un solvant dans lequel le produit final est insoluble, on recueille le précipité et on le sèche.



  Exemple 1
Acétal allylique de dialdéhyde d'amidon
 On chauffe lentement à une température de 75800 C, en agitant, un mélange de 500 g de dialdéhyde d'amidon provenant d'amidon de mais (degré d'oxydation   96  /o,    teneur en humidité   0, 67' /o)    et de 550 g de diméthylsulfoxyde. A cette température, le mélange se solidifie avec une réaction modérément exothermique   (1000 C).    Après refroidissement, on traite le mélange réactionnel, dans l'ordre indiqué, avec 1190g d'alcool allylique let avec une quantité d'une solution méthanolique de   HCl    à   30 O/      suffi-    sante pour obtenir   une    concentration de   HC1    de 1   O/o    dans la masse réactionnelle.



   On chauffe cette dernière à 60-650 C pendant 4 h. Après quelques minutes, la masse tend à gonfler et à devenir gélatineuse. Tandis que la réaction se poursuit, la masse tend à se liquéfier et à devenir de couleur jaune-brun. Après 3 h de réaction, la masse est complètement fluide. Après 4h de réaction, on décolore la masse avec du noir et on la filtre à travers une couche de     Celite  .    On concentre le filtrat jusqu'à consistance sirupeuse et on le verse lentement dans   15 1 d'eau,    en agitant énergiquement.



   On filtre de précipité blanc à travers une toile, on le lave plusieurs fois à l'eau let on le sèche. Le produit se décompose   au-dessous    de 2500 C. On obtient des films brillants et limpides sur une surface de métal ou de verre par évaporation d'une solution de l'acétal dans du dioxane. Lorsqu'on traite les films pendant quelques heures à 1000 C, ils adhèrent parfaitement au verre et présentent une dureté, une blancheur et une résistance remarquables à l'eau et aux solvants organiques.

   La poudre est soluble dans l'alcool allylique, le dioxane, le carbonate de propylène, l'alcool benzylique, le   2-éthoxy-éthanol,    le chloroforme, I'acide acétique, la pyridine, la   Pen  toxone     (Shell), le   diméthylformamide,    le diméthylsulfoxyde, etc., elle   est    moins soluble dans   l'acétone,    le propanol, l'isopropanol, le butanol, etc. et insoluble dans l'eau, le benzène, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isoamyle, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, etc.



  Exemple 2:
Acétal éthylique de dialdéhyde d'amidon   
 On traite de la même manière e que e dans l'exemple 1 un n mélange de 500 g de dialdéhyde d'amidon de    mais (degré d'oxydation   96 0/,    humidité   0,67 O/o)    et de 550 g de diméthylsulfoxyde.



   Après quelques minutes, la masse se solidifie à   40-500 C, et on la traite avec c 968 g d'alcool éthy-    lique absolu et une solution méthanolique de HCl telle que décrite dans l'exemple 1. Après quelques minutes, la masse gonfle et devient gélatineuse. On élève la température à 65-700 C et on laisse la masse réagir pendant 5-6 h. A la fin de cette période, on obtient une masse fluide jaune orange. On sépare le faible résidu gélatineux par filtration et on concentre le filtrat à environ un tiers du volume initial.



   On fait couler la solution résiduelle goutte à goutte dans   15 1 d'eau    en agitant énergiquement. On recueille le précipité blanc, on le 'lave plusieurs fois à   l'eau    et on le sèche. Le produit se ramollit à 174  1860    C et fond complètement entre 202 et 2080 C en jaunissant. Le produit se dissout dans l'acétone et la solution donne des films brillants   et      limpries.   



  Exemple 3:
Acétal propylique de dialdéhyde d'amidon
 On traite comme décrit dans l'exemple 1 50 g de   dialdéhyde    d'amidon de mais et 55 g de diméthylsulfoxyde.



   Après refroidissement à   40-500 C,    on ajoute 200 g de propanol et de la solution. méthanolique de
HCl à   concurrence    d'une concentration d'environ 1   o/o    d'acide. Après quelques minutes, la masse gonfle et devient gélatineuse. On élève la température à 65-700 C et on laisse réagir la masse pendant 5-6 h sous agitation. A la fin de la réaction, on concentre la solution jusqu'à consistance sirupeuse et on verse  le résidu dans 21 d'eau. On recueille le précipité blanc, on le lave plusieurs fois à   l'eau    et on le sèche.



   Le produit commence à gonfler à 700 C et fond complètement à 950 C (sans décomposition).



  Exemple 4:
Acétal butylique de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que dans les exemples précédents et on utilise 50 g de dialdéhyde d'amidon de maïs, 55 g de diméthylsulfoxyde, 156 g d'alcool butylique et de la solution méthanolique de   HC1    à concurrence d'une concentration de   1l /o.    A la fin de la réaction, on fait couler progressivement la solu  tion    sirupeuse dans   21 d'eau.    On recueille le précipité blanc et collant et on le dissout   Idans    un peu d'acétone. Après avoir éventuellement décoloré la solution acétonique, on la fait couler dans 2 1 d'eau, sous agistation. On recueille le précipité blanc par centrifugation, on le lave de nombreuses fois à l'eau et on le sèche.



   Le produit commence à se ramollir à 1050 C et fond complètement à 1300 C (sans décomposition).



  Exemple 5:
Acétal 2-éthyl-hexylique de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est de même que dans les   exemples    précédents, et on utilise 50 g de dialdéhyde d'amidon de maïs, 55 g de diméthylsulfoxyde, 273 g d'alcool 2-éthyl-hexylique et du   HU      méthanolique.    A la fin de la réaction, on fait couler le liquide sirupeux dans 21 d'alcool méthylique. On recueille le précipité collant et on le dissout dans une petite quantité d'acétone, puis on fait couler la solution acétonique dans   2 1 d'eau.   



   On recueille le produit par centrifugation aussi vite que possible, car il tend à devenir collant. Le produit commence à gonfler à 700 C et il fond complètement à   1000 C    (sans   décomposition).   



  Exemple 6:
Acétal de propylèneglycol et de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que dans les exemples précédents, et on utilise 50 g de dialdéhyde d'amidon de maïs, 55 g de   diméylsulfoxyde,    160g de propylèneglycol et du HCI méthanolique.



   A la fin de la réaction, on lave la masse collante avec du benzène, puis on la fait couler dans   2 l    d'eau. On recueille   rapidement    le précipité par centrifugation, car le produit se dissout   lentement.    Il commence à gonfler à 1250 C et fond complètement à 155 C (avec une légère   Idécomposition).   



  Exemple 7:
Acétal cinnamique de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que ci-dessus, et on utilise 50g de dialdéhyde d'amidon de maïs, 56 g de diméthylsulfoxyde et 200 g d'alcool cinnamique.



  A la fin de la réaction, on verse la masse   senti-fluide    dans 1,5 1   d'éithanol.    On obtient un précipité semisolide, que   l'on    dissout dans un peu d'acétone, et on verse la solution acétonique dans   2 1 d'eau,    en agitant énergiquement. Le produit ne fond pas, mais il commence à sle   décomposer      audessus    de 2000 C, et la décomposition continue lentement jusqu'à 3000 C.



  Exemple 8:
Acétal   benzyllque    de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que   ciudessus,    et on utilise 50 g de dialdéhyde d'amidon de mais, 55 g de   diméthylsulfoxyde    et 226 g d'alcool benzylique.   



  A la fin de la réaction, on fait couler la masse e siru-    peuse dans 500 cc   d'isopropancl.    On recueille le précipité collant let on le dissout dans un peu d'acétone.



  On fait couler lentement la solution dans   21 d'eau,    en agitant énergiquement. On recueille le précipité blanc par   oentrifugation,    on le lave plusieurs fois à l'eau et on le sèche à l'étuve pendant plusieurs heures. Le produit ne fond pas, mais il commence à se décomposer   auqles, sus    de 2000 C et se décompose complètement entre 220 et 2300 C.



  Exemple 9:
Acétal propargylique de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que   ciHdessus,    et on utilise 50 g de dialdéhyde d'amidon de mais, 55 g de diméthylsulfoxyde et   118 g    d'alcool propargylique.



   A la fin de la réaction, comme la solution est très épaisse, on la dilue avec 50 cc de dioxane, puis on la fait couler   lentement    dans   2 1    d'eau, sous agitation. On recueille le précipité solide, on le lave bien à l'eau et on le sèche dans une étuve à vide.



  Le produit ne fond pas, mais il commence à se décomposer au-dessus de 2200 C, et la décomposition se poursuit lentement jusqu'à 3000 C.



  Exemple 10:
Acétal isopropylique de dialdéhyde d'amidon
 Le procédé est le même que ci-dessus, et on utilise 50 g de dialdéhyde, d'amidon de maïs, 55 g de diméthylsulfoxyde et 126 g d'alcool isopropylique.



  A la fin de la réaction, la masse est sous forme d'une solution sirupeuse. On la dilue   avec    50   cc    d'acétone, on la décolore au noir et on évapore l'acétone. On fait couler lentement la   solution    résiduelle dans 2 1 d'eau, en agitant énergiquement. L'acétal précipite   rapidement sous forme d'un solide blanc, que l'on    recueille sur une toile de centrifugeuse et lave plusieurs fois à l'eau. On le sèche à l'étuve à vide. Le produit commence à se ramollir à 2050 C et fond en une masse limpide mais collante 'entre 210 et 2200 C, en jaunissant légèrement.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'acétals de dialdéhydes de polysaccharides, caractérisé en ce que l'on fait réagir une mole de dialdéhyde de polysaceharide avec un excès par rapport à une mole d'un dialcoylsulfoxyde, en ce que l'on traite le composé de polyaddition obtenu avec au moins 5 moles d'un alcool ou polyalcool aliphatique ou arylaliphatique primaire, secondaire ou tertiaire, saturé ou non saturé, en présence d'un acide comme catalyseur, en milieu anhydre.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on traite une mole du dialdéhyde avec 2-8 moles du dialcoylsulfoxyde à une température de 40-1000 C et en ce que l'on traite le composé de polyaddition avec 5-30 moles dudit alcool ou polyalcool à une température comprise entre 40 et 1000 C pendant 2 à 10h.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'aldéhyde de polysaccharide est un dialdéhyde d'amidon.