<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" Prooéclé de traitement des solu t1on\vd.-::i de fer "
La présente invention concerne le traitement des solutions de sels de fer pour en récupérer les composés du fer et a pour principal objet un procédé perfectionné et économique de traitement de ces solutions en vue d'obtenir des matières pré- cieuses. Plus particulièrement, l'invention a pour but princi- pal la production, en partant de ces solutions de sels de fer et d'ammoniac, de sels d'ammonium d'une grande pnreté et d'une bonne texture cristalline, et la séparation d'hydrates on d'o- xydes de fer granulés, noirs, qui jonissent de propriétés uti- les.
On a recherché pendant longtemps des procédés convenables de traitement des solutions de sels de fer telles que les bains de décapage usés produits dans le revêtement métallique et la pigmentation au titade de l'acier, et dans les industries simi- laires. Les procédés mis en oeuvre pour la récupération des
<Desc/Clms Page number 2>
produite précieux contenus dans ces bains sont généralement onéreux, de sorte que d'énormes quantités de solutions et de sels de fer acides ont été jetées dans les cours dteau et les étangs, en donnant lien à des pollutions inadmissibles. Dans certains lieux, les aciéries ont été forcées de traiter au moyen de chaux leurs bains usés pour éliminer l'effet nuisible de l'acide libre dans ces déchets.
Cette neutralisation par la chaux, on bien pose un problème secondaire d'utilisation des bains neutralisés, ou bien n'atténue que partiellement la pollution. les procédés efficaces pour l'utilisation des bains usés de solutions de fer doivent, en dernier lieu, être ceux dans lesquels tous les produits précieux sont séparés de la solution et, quelles que soient les matières produites, les déchets doivent être utilisés de telle manière qu'ils ne soient pas envoyés dans les cours d'eau et les étangs. l'utilisation des sous-produits de l'ammoniao est aussi un problème pour les acièries où les sous-produits des fours à coke sont utilisés dans la préparation des combustibles pour les hauts-fourneaux.
La plus grande partie de l'ammoniac pro- venant de cette source est consommée au voisinage du four à ooke, soit poar faire du sulfate d'ammonium par extraction directe du gaz ammoniac des gaz combustibles par réaction avec l'acide sulfurique concentré, soit en faisant absorber l'ammo- niao par l'eau pour former une liqueur ammohiaoale qui est raffinée par distillation de manière à produire de l'ammoniac pour les usages domestiques, on, qui encore, est vendue aux usines chimiques pour la préparation des eels d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, les concentrations commerciales d'acides étant utilisées pour la neutralisation de cette li- queur.
De nombreuses tentatives ont été faites pour substituer des solutions usées de chlorure et de sulfate de fer dans la production des sels d'ammonium correspondants, puisqu'on en dispose souvent près de la source de liqueur ammoniacale. Le principal obstacle rencontré est la formation de précipités de fer qui sont difficilement filtrés on décantés, de sorte que
<Desc/Clms Page number 3>
la production de sels d'ammonium exempts de fer est coûteuse par suite des procédés laborieux de manipulations exigeant des opérations de filtration compliquées on des aérations dispendieuses sous des pressions considérablement au-dessus de la pression atmosphérique.
On a fait dans le passé de nombreuses propositions pour liât ter les solutions usées de décapage. plusieurs d'entre elles suggéraient de mélanger ces solutions avec des liqueurs am- moniaoales pour récupérer le fer utilisable et les composés d'ammonium. Ces procédés proposés ont un inconvénient commun qui consiste en ce que de grandes quantités d'hydroxides ferreux se forment et ne peuvent âtre extraites de la solution ammoniacale qu'avec difficulté. Dans l'un de ces procédés an- térieurs, le mélange de la solution de décapage usée est ef- fectué sous des pressions supérieures à la pression atmosphé- rique pour éviter la formation d'hydroxde ferreux.
Ce prooé.. dé a pour inconvénient d'exiger un appareil coûteux pour la réalisation sous pression des réactions désirées. Du fait des inconvénients propres à tous ces procédés, le traitement économique commercialement réalisable des solutions de déca- page usées et des liqueurs ammoniacales est demeuré un pro- blême non-résolu.
Ce problème est résolu par la présente invention qui con. cerne un procédé simple de traitement des solutions de deçà- page usées au moyen d'ammoniac, à la pression atmosphérique, pour récupérer séparément le fer et les composés d'ammonium commercialement purs. D'une manière générale, l'invention consiste à mélanger les solutions de sels de fer aveo de l'am- moniao dans des conditions d'oxydation soigneusement oontr- ides et à un pH également soigneusement réglé pour produire à la pression atmosphérique un précipité pur d'hydrate de fer granulé noir (ferroso-ferrique) et une solution olaire et pure de sel d'ammonium à partir de laquelle on peut produire un sel d'ammonium cristallin blanc simplement par évaporation
<Desc/Clms Page number 4>
jusqu'à siccité.
Conformément à l'invention, une solution de sel de fer, tel- le qu'une solution de décapage usée, est lentement ajoutée à un volume d'une solution aqueuse diluée d'ammoniac, dans un récipient approprie, tandis que de l'ammoniac est continuel- lement ajouté au mélange en quantité suffisante pour en main- tenir le pH au-dessus de 7.
La solution de sel de fer et l'am- moniac sont introduits dans le récipient à un débit aorrespon- dant à la vitesse de la réaction, de sorte qu'aucune forte concentration en sel de fer ou en ammoniac non entrés en réac- tion, ne peut s'établir dans le vase à réaction, et de préfé- renoe en proportion stoéchiométrique, par exemple, si la solu- tion de sel de fer contient du sulfate de fer, on ne doit pas introduire dans la mélange réactionnel moins de 2 molécules d'ammoniac pour chaque équivalent moléculaire d'acide sulfu- rique, libre ou combiné , présent dans la solution de sel de fer. Le mélange réactionnel est de préférence agité, l'agita- tion accélérant la vitesse de la réaction.
Pour précipiter un hydrate ferroso-ferrique granulé noir, sans précipiter d'hydroxyde ferreux, ou sans former de coma plexes ferreux solubles, il est nécessaire que le mélange ré- aotionnel soit toujours légèrement alcalin. Toutefois, le mélange n'a pas besoin d'avoir un pH beaucoup plus grand que 7 et l'on obtient des résultats satisfaisants dès qu'on per- çoit la plus faible odeur d'ammoniac au-dessus du mélange réaotionnel. La teneur en ammoniac peut être abaissée jusqu'à 0,1% à 0,2% du poids du mélange en réaction, bien qu'on puisse utiliser des concentrations plus fortes. De plus grandes con- centrations en ammoniao accolèrent la vitesse de la réaction mais, dans ce cas, on peut avoir des pertes en ammoniac par volatilisation.
La présente invention est applicable au/traitement des solutions de sels de fer contenant peu on pas de fer ferrique mais, si moins des deux tiers environ de la totalité du fer présent dans la solution à traiter est à l'état ferrique, il
<Desc/Clms Page number 5>
devient nécessaire d'oxyder la solution de lagon que les deux-tiers environ de la totalité du fer passent à l'état ferrique.
Dans le procédé selon l'invention, oette oxydation peut être réalisée de tente manière connue dans la technique avant d'introduire la solution dans le vase de réaction mais elle est de préférence accomplie en aérant le mélange réac- tionnel par insnflation d'air et, par exemple, au moyen d'un élément diffuseur constitué par un matériel poreux tel que le carbone poreux décrit au Brevet des tats-unis n 1.988.478.
Cette aération non seulement oxyde le fer ferreux en fer ferrique mais agite aussi avantageusement et brasse intimement le mélange réaotionnel.
Bien qu'il soit possible de précipiter l'hydrate ferroso- ferrique des solutions de sels de fer, et selon l'invention. sans application de ohaleur au mélange réactionnel, on obtient @ de meilleurs résultats @ ledit mélange est modérément chauf- fé. Le mélange réaotionnel est de préférence maintenu à une température comprise entre environ 75 et 100 C.
Le procédé selon l'invention s'effectue dans les meilleu- res conditions si un volume relativement grand de mélange ré- actionnel est entre tenu dans le vase de réaction. Dans ces conditions, la réaction désirée a lieu en présence d'un "ta- lon" relativement important de masse ayant déjà réagi. Les particules d'hydrate de fer suspendues dans cette masse agis- sent apparemment comme noyaux pour la cristallisation ulté- rieure ou l'agglomération des hydrates de fer nouvellement précipités, En outre, un plus grand volume de mélange réac- tionnel produit une concentration diluée des réactifs à par- tir de laquelle on obtient un précipité en grains grossiers.
Ce précipité d'hydrate ferroso-ferrique en grains grossiers décante facilement. Il peut aussi âtre séparé rapidement de la solution par filtrage.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre soit par opérations intermittentes, soit d'une manière continue.
<Desc/Clms Page number 6>
Le mélange réaotionnel peut être retiré du vase de réaction et introduit soit dans des dispositifs de filtrage appropriés, soit dans des bacs de décantation. Si l'hydrate ferroso-ferri- que est séparé de la liqueur par filtrage ou par décantation, le filtrat ou le liquide qui surnage est incolore et peut-être évaporé jusqu'à siccité pour produire des cristaux blanos d'un sel d'ammonium sans qu'il soit besoin de recourir à des opéra- tions de purification.
On décrira ci-après deux exemples dapplioation du procé- dé selon l'invention au traitement de sortions usées de sels de fer courantes dans l'industrie.
Exemple 1 -
Mille volumes d'eau à 75 degrés C. sont placés dans un vase à réaction d'une capacité d'environ 4.000 volumes, et on ajoute 50 volumes d'une solution d'ammoniac à 18%. La solution est aérée au départ en admettant de l'air dans le vase à travers un élément diffuseur en carbone poreux . Tout en chauffant le vase à réaction pour maintenir la température entre 75 et 80 C. on ajoute à la solution diluée d'ammoniac, au débit de 20 volu- mes par minute, une solution de décapage usée de sulfate fer- reux contenant approximativement 75 grammes de fer ferreux par litre de solution, 1 à 3% d'acide sulfurique libre, et, en prin- oipe, pas de fer ferrique, et ayant une densité de 22 degrés Baumé. La température de cette solution est d'environ 103 C.
Pendant qu'elle est introduite dans le vase à réaction, on ajoute une solution d'ammoniac à 18% sous un débit de 10 volu- mes par minute, la quantité totale d'ammoniac ajoutée étant, tout instant, légèrement en excès, sur la quantité socéchio- @ métrique requise pour la réaction aveo le sulfate de fer et la solution acide déjà introduite dans le vase. De cette manière, on maintient un léger excès d'ammoniac dans la solution à tous les instants et on peut oonstamment discerner une odeur d'ammo- niac au-dessus du mélange réaotionnel. Il se forme un précipité brun-noir d'hydrate de fer.
Ce précipité est filtré et le fil-
<Desc/Clms Page number 7>
trat, qui est une solution incolore de sulfate d'ammonium. ne révèle aucune trace de fer soluble à l'essai ammoniacal et lorsqu'il est traité par le peroxyde d'hydrogène .si un compo- sé quelconque de fer était présent dans le filtrat, l'essai ferait apparaître un préoipité rouge d'hydrate ferrique.
Exemple II -
On ajoute 164 volumes d'une solution d'ammoniac à le@ à 2.000 volumes d'une solution de sulfate d'ammonium et d'hy- drate de fer provenant d'un traitement précédent maintenue dans un vase à réaction. A cette solution, avaient été ajoutés tandis qu'on brassait, mais sans aération, 1. 735 volumes d'une solution de sulfate de fer au débit de 50 volumes par minu- te. Cette solution contenait 53,5 gr. de fer ferrique par li- tre et 17,1 grammes de fer ferreux par litre, 75,8% du fer étant présent à l'état ferrique. Pendant l'addition de la solu- tion de fer dans le vase de réaction, on introduit 900 volumes d'une solution d'ammoniac à 18% sous un débit de 20 volumes par minute.
La température du mélange réaotionnel est mainte- nue à environ 75 - 88 degrés C., pendant ces additions. Il se produit un précipité d'hydrate ferroso-ferrique. Après sépara- tion du précipité par filtration, le filtrat a été dosé en ce qui concerne le fer et trouvé en principe exempt de ae métal.
Une certaine quantité d'hydrate ferroso-ferrique produit par une opération conduite de la manière qu'on vient de décrire, a été lavée à l'eau et mise à décanter. La masse décantée a alors été filtrée sur un filtre en grès pour extraire autant d'eau que possible. Le gâteau ainsi produit est séché dans un four pendant 24 heures à 1Q0-150 degrés 0, puis pulvérisé.
On obtient une poudre magnétique noire qui, à l'analyse, montre la composition suivante :10% environ de Fe 0,87 % environ de
Fe 203 et environ 2% de 303,
Le procédé selon l'invention convient au traitement des solutions de sels de fer contenant du fer sous une concentra- tion quelconque, puisque la précipitation est réglée en contrô-
<Desc/Clms Page number 8>
lant le mélange des corps en reaction, le degré d'oxydation, et en réglant le pH du mélange en réaction. L'ammoniac peut être utilisé soit à l'état gazeux, soit en dissolution aqueuse, avec dès résultats également satisfaisants. L'utilisation du gaz ammoniac à l'avantage de donner une plus grande concentra*' tion du sel d'ammonium produit qu'avec de l'ammoniac en dissolu" tion dans l'eau.
Le procédé selon l'invention rend possible la récupération de composés précieux du fer en partant de solutions qui contien- nent des sels de fer, par un traitement à l'ammoniac dans un , seul vase de réaction, et qui n'axige qu'une seule opération de filtrage ou de décantation. Les hydrates de fer produits par ce procédé , sont noirs et granulés et, quand ils sont séchés à l'air, ils sont de nature magnétique et propres à être utilisés dans la production des poudres de fer ou des pigments noirs.
Le liquide qui surnage ou le filtrat obtenu après extraction des hydrates de fer par décantation ou filtrage, peut être directe'. ment évaporé jusqu'à siccité pour obtenir des cristaux de sel d'ammonium de belle apparence et d'une bonne qualité marchande.
Si la solution de sels de fer initialement traitée contient des sulfates, on peut obtenir du sulfate d'ammonium utilisai comme engrais ou à d'autres fins.
Aucun appareil compliqué ou coûteux n'ezt nécessaire. Le vase à réaction peut n'être rien de plus qu'une cuve ouverte à sa partie supérieure et pourvue d'un dispositif mécanique d'a- gitation et de moyens pour introduire de l'air dans le mélange en réaction. La séparation de l'hydrate ferroso-ferrique peut âtre effectuée dans un simple conistallisoir. Si on le désire, la solution claire de sel d'ammonium obtenue par décantation de la masse liquide peut être remise en circuit pour absorber plus de gaz ammoniac et la solution enrichie, réintroduite dans la cuve à réaction.
L'invention n'est, bien entendu, pas limitée aux exemples de mise en oeuvre et aux applications au traitement des solutions de sels de fer, précisément décrits.