<Desc/Clms Page number 1>
Procédé et appareil d'estérification "
L'invention concerne un procédé d'estérification et en particulier d'estérification directe des alcools et des acides, de façon à préparer des esters relativement peu volatils.
Le procédé normal d'estérification directe consiste à introduire un acide carboxylique ou son anhydride dans une zone de réaction avec un alcool et à les chauffer pour obtenir l'ester. D'habitude, on introduit également un acide minéral fort qui sert à catalyser la réaction d'estérifica- tion . Dans le cas de ces alcools et acides, qui forment des esters à bas points d'ébullition tels que l'acétate d'éthyle, formant un azéotrope avec l'eau, l'ester et l'eau d'estérification peuvent être éliminés d'une manière continue
<Desc/Clms Page number 2>
à l'état d'azéotroDes au cours de l'estériication et par suite la réaction s'accomplit à peu près complètement sans grande difficulté.
S'il s'agit de préparer des esters bouillant à tempé- rature élevée, il est difficile d'amener la réaction jusqu'à son terme, étant donné que l'ester ne peut être éliminé de la zone de réaction- Dans ce cas, on peut ajouter un agent de formation d'azéotrope au mélange de la réac- tion. L'agent de formation d'azéotrope forme, avec l'al- cool et l'eau existants, un azéotrope ternaire qu'on fait sortir à la partie supérieure de la zone de réaction.
Si l'on condense le mélange azéotropique, il se forme deux phases liquides, à savoir une phase supérieure con- tenant l'agent de formation d'azéotrope et d'alcool, et une phase inférieure se composant principalement d'eau.
On peut séparer les phases et faire revenir la phase supé- rieure dans la zone d'estérification.
Pour effectuer l'opération précitée, on installe normalement une colonne de fractionnement directement au-dessus du récipient d'estérification, pour assurer des conditions d'équilibre du mélange azéotropique et pour faire revenir dans le récipient d'estérification tout ester qui a pu être entraîné dans les vapeurs sor- tant du récipient. La colonne de fractionnement peut être équinée avec un dispositif quelconque connu assurant un bon contact entre le liquide et la vapeur, tel que des pla- teaux de barbotage ou des anneaux céramiques.
Il est important qu'au cours de la réaction destéri- fication, la quantité d'eau existante soit aussi faible que possible. La réaction d'estérification est réversible et, étant donné que l'eau est un des produits, sa présen- ce à tendance à inverser le sens de la réaction. La présence de l'eau a une autre conséquence moins impor- tante, du fait qu'elle se comporte comme un diluant,en
<Desc/Clms Page number 3>
ralentissant la réaction. C'est pourquoi il est extrême- ment désirable de maintenir aussi faible que possible la teneur en eau dans la zone de réaction. Lorsque la réaction d'estérification s'effectue par fournies, l'eau d'estérification se forme au cours des premiers stades de la réaction plus rapidement qu'elle ne peut être éliminée par distillation.
Lorsqu'on opère d'une manière continue, l'addition des réactifs peut s'effectuer à une vitesse de nature à permettre d'éliminer l'eau à peu près au fur et à mesure de sa formation.
L'invention a donc pour objet un procédé commode et économique de préparation des esters peu volatils par estérification continue directe, ce qui permet de maintenir très faible la teneur en eau dans le récipient d'estérification.
D'une manière générale, les objets de la présente invention sont obtenus au moyen d'une colonne de frac- tionnement équipée avec un rebouilleur dans lequel passent les vapeurs provenant de la réaction d'estérifi- cation. De préférence le courant des vapeurs arrive dans la colonne à peu près à mi-hauteur et les vapeurs azéo- tropiques en sortent à la partie supérieure une fois l'équilibre établi, tandis que les valeurs qui se con- densent dans la colonne en sortant à la partie infé- rieure, au delà du rebouilleur, et reviennent dans le récipient d'estérification.
Le dessin ci-joint représente une installation adoDtée de préférence dans laquelle s'effectue une estérification suivant l'invention, Cette forme de réa- lisation de l'invention comporte un récipient d'estéri- fication 1 équipé avec un serpentin à vapeur 2 servant à chauffer le récipient. Un tuyau d'admission 3 sert à introduire les réactifs dans le récipient 1. Un tuyau
<Desc/Clms Page number 4>
4, partant de la portion supérieure du récipient 1, fait arriver les vapeurs sortant du récipient d'estérifica- tion à peu près à mi-hauteur d'une colonne de fractionne- ment 5. La colonne 5 est équipée avec des dispositifs connus des spécialistes et servant à réaliser un contact étroit entre un courant de vapeur ascendant et un courant de liquide descendant.
Ces dispositifs peuvent avoir la forme de plateaux de barbotage ou la colonne peut être garnie d'une matière de contact appropriée telle que des anneaux de céramique . Les vapeurs qui ne se condensent pas dans la colonne de fractionnement 5, en sortent à la partie supérieure par un tuyau 6 et arrivent dans un condenseur 7, dans lequel la presque totalité des vapeurs se condense tandis que le liquide passe par un tuyau 8 et arrive dans un séparateur de phases 9. Lors du dépôt dans le séparateur de phases, deux phases liquides se forment dont la composition est indiquée plus loin. On fait revenir la phase supérieure dans la colonne de fractionne- ment 5 xX par un tuyau 10 et on peut faire sortir la phase inférieure par un tuyau 11.
La partieinférieure de la tour de fractionnement 5 est équipée avec un rebouilleur qui consiste en un serpentin 12 logé à la partie infé- rieure de la colonne et à travers lequel on peut faire passer de la vapeur ou de l'huile chaude. Le condensat sortant de la tour 5 revient dans le récipient de la réac- tion par un tuyau 13. Un niveau liquide déterminé est maintenu à la partie inférieure de la colonne 5. Ce ré- sultat est obtenu en faisant pénétrer le tuyau 13 dans le récipient 1, en un point situé au-dessous de la partie inférieure de la colonne 5, ainsi que l'indique la figure, ou au moyen d'un dispositif de réglage automatique du niveau, qui règle la quantité de liquide sortant par le tuyau 13. Un tuyau 14 sert à faire sortir le produit.
<Desc/Clms Page number 5>
Le fonctionnement de cette installation est décrit ci-après en tant que s'appliquant à la préparation du phtalate de diallyle, quoique l'invention ne soit pas limi- tée à la préparation de cet ester spécial.
Les réactifs sont introduits d'une manière continue dans le récipient de la réaction 1 par le tuyau 13. Les réactifs qui constituent la charge seront décrits ci-après.
Le récipient 1 est maintenu à une température d'environ 110 à 160 C au moyen du serpentin de chauffage 2. Au fur et à mesure que la réaction s'accomplit, un azéotrope d'alcool allylique, de diallyl éther et d'eau se forme et sort d'une manière continue à la partie supérieure pour arriver dans la colonne de fractionner.lent 5. Celle-ci est équipée avec des dispositifs connus des spécialistes, assu- rant un contact intime entre un liquide et une vapeur, tels que des plateaux de barbotage ou un garnissage céra- mique.
Les vapeurs qui ne se condensent pas dans la colonne de fractionnement 5, passent dans le condenseur 7 dans lequel elles se condensent, puis passent dans le sépara- teur de phases 9, dans lequel se forment deux phases,une phase supérieure contenant principalement l'alcool ally- lique et le diallyl éther, et une phase inférieure con- tenant principalement de l'eau . Au cours d'un essai type, la phase supérieure formait 87,6 % de la totalité et con- tenait 8,6 % d'alcool allylique, 90,0 % de diallyl éther et 1,4 % d'eau .
La phase inférieure formait 12,4 % de la totalité et contenait 10 % d'alcool allylique 0,5 % de diallyl éther et 89,5 % d'eau . La phase inférieure sort par le tuyau 11 et on peut s'en débarrasser ou la traiter pour y récupérer l'alcool allylique. La phase supérieure revient dans la colonne de fractionnement, comme l'indique la figure. Le rebouilleur de la partie inférieure de la colonne 5 a pour effet de provoquer une
<Desc/Clms Page number 6>
tendance à la volatilisation de la faible quantité d'eau descendant dans la colonne et d'éviter ainsi son retour dans le récipient 1.
Il en résulte que les produits qui sortent à la partie inférieure de la colonne de fraction- nement et reviennent dans le récipient 1 par le tuyau 13, consistent presque exclusivement en alcool allylique, et diallyl éther. :L'ester finalement préparé sort d'une manière continue du récipient 1 par le tuyau 14.
Au cours d'un essai type, les produits lourds de la colonne de fractionnement ne contenaient que 0,1 à 0,2 % en poids d'eau lorsque la température à la base de la colonne était maintenue à 90 C. Lorsqu'on a fait cesser l'apport de chaleur à la partie inférieure de la colonne 5, la température en ce point s'est abaissée à 86-87 C et la teneur en eau du reflux a augmenté à 0,7 % en poids.
On voit d'après ce résultat que l'invention est avantageuse du fait qu' elle aide à maintenir une faible teneur en eau dans le récipient d'estérification, étant donné que, lorsque le- rebouilleur fonctionne, la quantité d'eau reve- nant dans le récipient d'estérification est sensiblement nulle.
La charge peut consister en anhydride ou acide phtali- que , alcool allylique, diallyl éther et acide sulfuri- que, ou de préférence on prépare le phtalate de mono allyle dans un récipient séparé et la charge consiste en phtalate de mono allyle, alcool allylique, diallyl éther et acide sulfurique. Les proportions entre l'alcool ally- lique et l'alhydride ou acide phtalique peuvent être d'environ 2,5 pour 1. Si on emploie le phtalate de mono : : allyle, les proportions d'alcool et d'acide peuvent être d'environ 1,5 pour 1.
Ainsi qu'il a déjà été dit, l' invention s'applique à la préparation des esters relativement peu volatils.
<Desc/Clms Page number 7>
L'expression "peu volatils" doit être considérée comme désignant @ les esters dont les points d'ébullition sont supérieurs à celui de l'alcool à partir duquel l'ester est obtenu . Il s'agit donc des esters d'acide phtalique, avec les alcools contenant moins de cinq atomes de carbone, tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, butyli- que tertiaire, allylique et méthallylique . Il s'agit également des esters des acides maléique et malonique avec les alcools énumérés ci-dessus.
L'agent de formation d'azéotrope qui sert à produire un azéotrope ternaire avec l'eau d'estérif ication et l'al- cool peut être un des agents connus à cet effet. Le compo- sé choisi doit évidemment être inerte à l'égard des réac- tifs en présence. Des agents de formation des azéotropes appropriés sont le benzène, toluène, les xylènes, le dial- lyl éther, le diméthallyl éther, etc...
Le catalyseur de la réaction d'estérifisation peut être un acide fort quelconque, tel que les acides sulfu- rique, phosphorique, toluène sulfonique, etc..
Exemple - Pour préparer le phtalate de diallyle on s'est servi d'une installation à peu près semblable à celle qui est représentée sur le dessin. Les matières premières étaient l'anhydride phtalique, l'alcool allyli- que, le diallyl éther et l'acide sulfuique . L'essai a été @ poursuivi pendant 100 heures en introduisant les réactifs d'une manière continue et en faisant sortir le produit d'une manière continue . Les conditions d'exé- cution, les degrés.de transformation et les rendements de l'essai sont indiqués ci-après.
Rapport moléculaire entre l'alcool et l'anhydride 2,5:1 Température de la réaction : 120 C Débit du reflux (lïtres par heure) : 113,5 A
<Desc/Clms Page number 8>
Durée moyenne de séjour . 16 h.
H2SO4 - %en poids basé sur l'anhydride phtalique : 0,5 % Pourcentage de conversion
EMI8.1
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> :
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> mono <SEP> allyle <SEP> : <SEP> 14,4 <SEP> %
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diallyle <SEP> : <SEP> 85,6
<tb>
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> :
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> mono <SEP> allyle <SEP> : <SEP> 5,7 <SEP> %
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diallyle <SEP> : <SEP> 69,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> : <SEP> 14,2
<tb>
<tb> Diallyl <SEP> éther <SEP> : <SEP> 9,7 <SEP> %
<tb>
Rapport en poids entre le phtalate de diallyle et l'anhydride phtalique : 1,42
Rapport en poids entre le phtalate de diallyle et l'alcool allylique consommé : 1,83
Pourcentage de phtalate de diallyle basé sur l'alcool allylique consommé - 86,3 .
<Desc / Clms Page number 1>
Esterification process and apparatus "
The invention relates to a process for the esterification and in particular the direct esterification of alcohols and acids, so as to prepare relatively low volatile esters.
The normal process of direct esterification involves introducing a carboxylic acid or its anhydride into a reaction zone with an alcohol and heating them to obtain the ester. Usually, a strong mineral acid is also introduced which serves to catalyze the esterification reaction. In the case of those alcohols and acids, which form low boiling esters such as ethyl acetate, forming an azeotrope with water, ester and esterification water can be removed from 'continuously
<Desc / Clms Page number 2>
in the state of azeotrodes during esterification and consequently the reaction proceeds almost completely without great difficulty.
If it is a question of preparing esters boiling at a high temperature, it is difficult to carry the reaction to completion, since the ester cannot be removed from the reaction zone. an azeotrope-forming agent can be added to the reaction mixture. The azeotrope-forming agent together with the existing alcohol and water forms a ternary azeotrope which is released at the top of the reaction zone.
If the azeotropic mixture is condensed, two liquid phases are formed, namely an upper phase containing the azeotrope-forming agent and alcohol, and a lower phase consisting mainly of water.
The phases can be separated and the upper phase returned to the esterification zone.
To carry out the aforementioned operation, a fractionation column is normally installed directly above the esterification vessel, to ensure equilibrium conditions for the azeotropic mixture and to return any ester which may have been obtained to the esterification vessel. entrained in the vapors exiting the container. The fractionation column can be fitted with any known device ensuring good contact between the liquid and the vapor, such as bubbling plates or ceramic rings.
It is important that during the esterification reaction the amount of existing water is as low as possible. The esterification reaction is reversible and, since water is one of the products, its presence tends to reverse the direction of the reaction. The presence of water has another less important consequence, since it behaves like a diluent,
<Desc / Clms Page number 3>
slowing the reaction. Therefore, it is extremely desirable to keep the water content in the reaction zone as low as possible. When the esterification reaction takes place by means of water, esterification water is formed in the early stages of the reaction faster than it can be removed by distillation.
When operating in a continuous manner, the addition of the reactants can be carried out at a rate such as to allow water to be removed more or less as it is formed.
The object of the invention is therefore a convenient and economical process for preparing low volatility esters by direct continuous esterification, which makes it possible to keep the water content in the esterification vessel very low.
In general, the objects of the present invention are obtained by means of a fractionation column equipped with a reboiler through which the vapors originating from the esterification reaction pass. Preferably the vapor stream arrives in the column at about half the height and the azeotropic vapors exit at the top once equilibrium has been established, while the values which condense in the column on leaving. to the lower part, beyond the reboiler, and return to the esterification vessel.
The accompanying drawing shows a preferred installation in which an esterification according to the invention is carried out. This embodiment of the invention comprises an esterification vessel 1 equipped with a steam coil 2 serving heating the container. An inlet pipe 3 is used to introduce the reagents into the container 1. A pipe
<Desc / Clms Page number 4>
4, starting from the upper portion of vessel 1, causes the vapors to flow out of the esterification vessel to approximately mid-height of a fractionation column 5. Column 5 is equipped with devices known from specialists and serving to achieve close contact between an ascending vapor stream and a descending liquid stream.
These devices can be in the form of bubble trays or the column can be packed with a suitable contact material such as ceramic rings. The vapors which do not condense in the fractionation column 5, exit at the top through a pipe 6 and arrive in a condenser 7, in which almost all the vapors condense while the liquid passes through a pipe 8 and arrives in a phase separator 9. During deposition in the phase separator, two liquid phases are formed, the composition of which is indicated below. The upper phase is returned to the 5 x X fractionation column through pipe 10 and the lower phase can be discharged through pipe 11.
The lower part of the fractionation tower 5 is equipped with a reboiler which consists of a coil 12 housed in the lower part of the column and through which hot steam or oil can be passed. The condensate leaving the tower 5 returns to the reaction vessel through a pipe 13. A determined liquid level is maintained at the lower part of the column 5. This result is obtained by making the pipe 13 penetrate the column. container 1, at a point below the lower part of column 5, as shown in the figure, or by means of an automatic level control device, which regulates the quantity of liquid exiting through the pipe 13. A pipe 14 is used to release the product.
<Desc / Clms Page number 5>
The operation of this plant is hereinafter described as applying to the preparation of diallyl phthalate, although the invention is not limited to the preparation of this special ester.
The reagents are introduced continuously into the reaction vessel 1 through pipe 13. The reagents which constitute the feed will be described below.
Vessel 1 is maintained at a temperature of about 110 to 160 C by means of heating coil 2. As the reaction proceeds, an azeotrope of allyl alcohol, diallyl ether and water is formed. continuously forms and exits at the top to arrive in the slow fractionation column 5. This is equipped with devices known to those skilled in the art, ensuring intimate contact between a liquid and a vapor, such as bubbling trays or ceramic packing.
The vapors which do not condense in the fractionation column 5, pass into the condenser 7 where they condense, then pass into the phase separator 9, in which two phases are formed, an upper phase mainly containing the vapor. allyl alcohol and diallyl ether, and a lower phase containing mainly water. In a typical run, the upper phase made up 87.6% of the total and contained 8.6% allyl alcohol, 90.0% diallyl ether and 1.4% water.
The lower phase was 12.4% of the total and contained 10% allyl alcohol, 0.5% diallyl ether and 89.5% water. The lower phase exits through pipe 11 and can be disposed of or treated to recover the allyl alcohol therein. The upper phase returns to the fractionation column, as shown in the figure. The reboiler in the lower part of column 5 has the effect of causing
<Desc / Clms Page number 6>
tendency to volatilize the small quantity of water going down the column and thus prevent its return to the container 1.
As a result, the products which exit the lower part of the fractionating column and return to vessel 1 through pipe 13 consist almost exclusively of allyl alcohol and diallyl ether. : The ester finally prepared leaves in a continuous manner from the container 1 through the pipe 14.
In a typical test, the heavy products in the fractionator contained only 0.1 to 0.2% by weight of water when the temperature at the base of the column was maintained at 90 ° C. ceased the heat input to the lower part of column 5, the temperature at this point dropped to 86-87 ° C and the reflux water content increased to 0.7% by weight.
It will be seen from this result that the invention is advantageous in that it helps to maintain a low water content in the esterification vessel, since when the reboiler is in operation the amount of water returns. amount in the esterification vessel is substantially zero.
The feed may consist of anhydride or phthalic acid, allyl alcohol, diallyl ether and sulfuric acid, or preferably the mono allyl phthalate is prepared in a separate container and the feed consists of mono allyl phthalate, allyl alcohol, diallyl ether and sulfuric acid. The proportions between allyl alcohol and alhydride or phthalic acid can be about 2.5 to 1. If mono:: allyl phthalate is used, the proportions of alcohol and acid can be d. 'about 1.5 to 1.
As has already been said, the invention applies to the preparation of relatively low volatility esters.
<Desc / Clms Page number 7>
The term "low volatility" should be taken to mean esters whose boiling points are higher than that of the alcohol from which the ester is obtained. They are therefore esters of phthalic acid, with alcohols containing less than five carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, allyl and methallyl alcohols. These are also esters of maleic and malonic acids with the alcohols listed above.
The azeotrope forming agent which serves to produce a ternary azeotrope with esterifying water and alcohol may be one of the agents known for this purpose. The compound chosen must obviously be inert with regard to the reactants present. Suitable azeotropic agents are benzene, toluene, xylenes, dialyl ether, dimethallyl ether, etc.
The catalyst for the esterification reaction can be any strong acid, such as sulfuric, phosphoric, toluenesulfonic acids, etc.
Example - To prepare the diallyl phthalate, a facility similar to that shown in the drawing was used. The raw materials were phthalic anhydride, allyl alcohol, diallyl ether and sulfuric acid. The test was continued for 100 hours with the introduction of the reagents in a continuous manner and the excretion of the product in a continuous manner. The conditions of execution, the degrees of transformation and the yields of the test are given below.
Molecular ratio of alcohol to anhydride 2.5: 1 Reaction temperature: 120 C Reflux flow rate (liters per hour): 113.5 A
<Desc / Clms Page number 8>
Average length of stay. 4 p.m.
H2SO4 -% by weight based on phthalic anhydride: 0.5% Percent conversion
EMI8.1
<tb> Phthalic anhydride <SEP> <SEP> to <SEP> <SEP> state of <SEP>:
<tb> Phthalate <SEP> of <SEP> mono <SEP> allyl <SEP>: <SEP> 14.4 <SEP>%
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> diallyl <SEP>: <SEP> 85.6
<tb>
<tb> Alcohol <SEP> allyl <SEP> to <SEP> <SEP> state of <SEP>:
<tb>
<tb> Phthalate <SEP> of <SEP> mono <SEP> allyl <SEP>: <SEP> 5.7 <SEP>%
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> diallyl <SEP>: <SEP> 69.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Allyl <SEP> <SEP>: <SEP> 14.2
<tb>
<tb> Diallyl <SEP> ether <SEP>: <SEP> 9.7 <SEP>%
<tb>
Weight ratio between diallyl phthalate and phthalic anhydride: 1.42
Weight ratio between diallyl phthalate and allyl alcohol consumed: 1.83
Percentage of diallyl phthalate based on allyl alcohol consumed - 86.3.