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Procédé et appareil d'estérification "
L'invention concerne un procédé d'estérification et en particulier d'estérification directe des alcools et des acides, de façon à préparer des esters relativement peu volatils.
Le procédé normal d'estérification directe consiste à introduire un acide carboxylique ou son anhydride dans une zone de réaction avec un alcool et à les chauffer pour obtenir l'ester. D'habitude, on introduit également un acide minéral fort qui sert à catalyser la réaction d'estérifica- tion . Dans le cas de ces alcools et acides, qui forment des esters à bas points d'ébullition tels que l'acétate d'éthyle, formant un azéotrope avec l'eau, l'ester et l'eau d'estérification peuvent être éliminés d'une manière continue
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à l'état d'azéotroDes au cours de l'estériication et par suite la réaction s'accomplit à peu près complètement sans grande difficulté.
S'il s'agit de préparer des esters bouillant à tempé- rature élevée, il est difficile d'amener la réaction jusqu'à son terme, étant donné que l'ester ne peut être éliminé de la zone de réaction- Dans ce cas, on peut ajouter un agent de formation d'azéotrope au mélange de la réac- tion. L'agent de formation d'azéotrope forme, avec l'al- cool et l'eau existants, un azéotrope ternaire qu'on fait sortir à la partie supérieure de la zone de réaction.
Si l'on condense le mélange azéotropique, il se forme deux phases liquides, à savoir une phase supérieure con- tenant l'agent de formation d'azéotrope et d'alcool, et une phase inférieure se composant principalement d'eau.
On peut séparer les phases et faire revenir la phase supé- rieure dans la zone d'estérification.
Pour effectuer l'opération précitée, on installe normalement une colonne de fractionnement directement au-dessus du récipient d'estérification, pour assurer des conditions d'équilibre du mélange azéotropique et pour faire revenir dans le récipient d'estérification tout ester qui a pu être entraîné dans les vapeurs sor- tant du récipient. La colonne de fractionnement peut être équinée avec un dispositif quelconque connu assurant un bon contact entre le liquide et la vapeur, tel que des pla- teaux de barbotage ou des anneaux céramiques.
Il est important qu'au cours de la réaction destéri- fication, la quantité d'eau existante soit aussi faible que possible. La réaction d'estérification est réversible et, étant donné que l'eau est un des produits, sa présen- ce à tendance à inverser le sens de la réaction. La présence de l'eau a une autre conséquence moins impor- tante, du fait qu'elle se comporte comme un diluant,en
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ralentissant la réaction. C'est pourquoi il est extrême- ment désirable de maintenir aussi faible que possible la teneur en eau dans la zone de réaction. Lorsque la réaction d'estérification s'effectue par fournies, l'eau d'estérification se forme au cours des premiers stades de la réaction plus rapidement qu'elle ne peut être éliminée par distillation.
Lorsqu'on opère d'une manière continue, l'addition des réactifs peut s'effectuer à une vitesse de nature à permettre d'éliminer l'eau à peu près au fur et à mesure de sa formation.
L'invention a donc pour objet un procédé commode et économique de préparation des esters peu volatils par estérification continue directe, ce qui permet de maintenir très faible la teneur en eau dans le récipient d'estérification.
D'une manière générale, les objets de la présente invention sont obtenus au moyen d'une colonne de frac- tionnement équipée avec un rebouilleur dans lequel passent les vapeurs provenant de la réaction d'estérifi- cation. De préférence le courant des vapeurs arrive dans la colonne à peu près à mi-hauteur et les vapeurs azéo- tropiques en sortent à la partie supérieure une fois l'équilibre établi, tandis que les valeurs qui se con- densent dans la colonne en sortant à la partie infé- rieure, au delà du rebouilleur, et reviennent dans le récipient d'estérification.
Le dessin ci-joint représente une installation adoDtée de préférence dans laquelle s'effectue une estérification suivant l'invention, Cette forme de réa- lisation de l'invention comporte un récipient d'estéri- fication 1 équipé avec un serpentin à vapeur 2 servant à chauffer le récipient. Un tuyau d'admission 3 sert à introduire les réactifs dans le récipient 1. Un tuyau
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4, partant de la portion supérieure du récipient 1, fait arriver les vapeurs sortant du récipient d'estérifica- tion à peu près à mi-hauteur d'une colonne de fractionne- ment 5. La colonne 5 est équipée avec des dispositifs connus des spécialistes et servant à réaliser un contact étroit entre un courant de vapeur ascendant et un courant de liquide descendant.
Ces dispositifs peuvent avoir la forme de plateaux de barbotage ou la colonne peut être garnie d'une matière de contact appropriée telle que des anneaux de céramique . Les vapeurs qui ne se condensent pas dans la colonne de fractionnement 5, en sortent à la partie supérieure par un tuyau 6 et arrivent dans un condenseur 7, dans lequel la presque totalité des vapeurs se condense tandis que le liquide passe par un tuyau 8 et arrive dans un séparateur de phases 9. Lors du dépôt dans le séparateur de phases, deux phases liquides se forment dont la composition est indiquée plus loin. On fait revenir la phase supérieure dans la colonne de fractionne- ment 5 xX par un tuyau 10 et on peut faire sortir la phase inférieure par un tuyau 11.
La partieinférieure de la tour de fractionnement 5 est équipée avec un rebouilleur qui consiste en un serpentin 12 logé à la partie infé- rieure de la colonne et à travers lequel on peut faire passer de la vapeur ou de l'huile chaude. Le condensat sortant de la tour 5 revient dans le récipient de la réac- tion par un tuyau 13. Un niveau liquide déterminé est maintenu à la partie inférieure de la colonne 5. Ce ré- sultat est obtenu en faisant pénétrer le tuyau 13 dans le récipient 1, en un point situé au-dessous de la partie inférieure de la colonne 5, ainsi que l'indique la figure, ou au moyen d'un dispositif de réglage automatique du niveau, qui règle la quantité de liquide sortant par le tuyau 13. Un tuyau 14 sert à faire sortir le produit.
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Le fonctionnement de cette installation est décrit ci-après en tant que s'appliquant à la préparation du phtalate de diallyle, quoique l'invention ne soit pas limi- tée à la préparation de cet ester spécial.
Les réactifs sont introduits d'une manière continue dans le récipient de la réaction 1 par le tuyau 13. Les réactifs qui constituent la charge seront décrits ci-après.
Le récipient 1 est maintenu à une température d'environ 110 à 160 C au moyen du serpentin de chauffage 2. Au fur et à mesure que la réaction s'accomplit, un azéotrope d'alcool allylique, de diallyl éther et d'eau se forme et sort d'une manière continue à la partie supérieure pour arriver dans la colonne de fractionner.lent 5. Celle-ci est équipée avec des dispositifs connus des spécialistes, assu- rant un contact intime entre un liquide et une vapeur, tels que des plateaux de barbotage ou un garnissage céra- mique.
Les vapeurs qui ne se condensent pas dans la colonne de fractionnement 5, passent dans le condenseur 7 dans lequel elles se condensent, puis passent dans le sépara- teur de phases 9, dans lequel se forment deux phases,une phase supérieure contenant principalement l'alcool ally- lique et le diallyl éther, et une phase inférieure con- tenant principalement de l'eau . Au cours d'un essai type, la phase supérieure formait 87,6 % de la totalité et con- tenait 8,6 % d'alcool allylique, 90,0 % de diallyl éther et 1,4 % d'eau .
La phase inférieure formait 12,4 % de la totalité et contenait 10 % d'alcool allylique 0,5 % de diallyl éther et 89,5 % d'eau . La phase inférieure sort par le tuyau 11 et on peut s'en débarrasser ou la traiter pour y récupérer l'alcool allylique. La phase supérieure revient dans la colonne de fractionnement, comme l'indique la figure. Le rebouilleur de la partie inférieure de la colonne 5 a pour effet de provoquer une
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tendance à la volatilisation de la faible quantité d'eau descendant dans la colonne et d'éviter ainsi son retour dans le récipient 1.
Il en résulte que les produits qui sortent à la partie inférieure de la colonne de fraction- nement et reviennent dans le récipient 1 par le tuyau 13, consistent presque exclusivement en alcool allylique, et diallyl éther. :L'ester finalement préparé sort d'une manière continue du récipient 1 par le tuyau 14.
Au cours d'un essai type, les produits lourds de la colonne de fractionnement ne contenaient que 0,1 à 0,2 % en poids d'eau lorsque la température à la base de la colonne était maintenue à 90 C. Lorsqu'on a fait cesser l'apport de chaleur à la partie inférieure de la colonne 5, la température en ce point s'est abaissée à 86-87 C et la teneur en eau du reflux a augmenté à 0,7 % en poids.
On voit d'après ce résultat que l'invention est avantageuse du fait qu' elle aide à maintenir une faible teneur en eau dans le récipient d'estérification, étant donné que, lorsque le- rebouilleur fonctionne, la quantité d'eau reve- nant dans le récipient d'estérification est sensiblement nulle.
La charge peut consister en anhydride ou acide phtali- que , alcool allylique, diallyl éther et acide sulfuri- que, ou de préférence on prépare le phtalate de mono allyle dans un récipient séparé et la charge consiste en phtalate de mono allyle, alcool allylique, diallyl éther et acide sulfurique. Les proportions entre l'alcool ally- lique et l'alhydride ou acide phtalique peuvent être d'environ 2,5 pour 1. Si on emploie le phtalate de mono : : allyle, les proportions d'alcool et d'acide peuvent être d'environ 1,5 pour 1.
Ainsi qu'il a déjà été dit, l' invention s'applique à la préparation des esters relativement peu volatils.
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L'expression "peu volatils" doit être considérée comme désignant @ les esters dont les points d'ébullition sont supérieurs à celui de l'alcool à partir duquel l'ester est obtenu . Il s'agit donc des esters d'acide phtalique, avec les alcools contenant moins de cinq atomes de carbone, tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, butyli- que tertiaire, allylique et méthallylique . Il s'agit également des esters des acides maléique et malonique avec les alcools énumérés ci-dessus.
L'agent de formation d'azéotrope qui sert à produire un azéotrope ternaire avec l'eau d'estérif ication et l'al- cool peut être un des agents connus à cet effet. Le compo- sé choisi doit évidemment être inerte à l'égard des réac- tifs en présence. Des agents de formation des azéotropes appropriés sont le benzène, toluène, les xylènes, le dial- lyl éther, le diméthallyl éther, etc...
Le catalyseur de la réaction d'estérifisation peut être un acide fort quelconque, tel que les acides sulfu- rique, phosphorique, toluène sulfonique, etc..
Exemple - Pour préparer le phtalate de diallyle on s'est servi d'une installation à peu près semblable à celle qui est représentée sur le dessin. Les matières premières étaient l'anhydride phtalique, l'alcool allyli- que, le diallyl éther et l'acide sulfuique . L'essai a été @ poursuivi pendant 100 heures en introduisant les réactifs d'une manière continue et en faisant sortir le produit d'une manière continue . Les conditions d'exé- cution, les degrés.de transformation et les rendements de l'essai sont indiqués ci-après.
Rapport moléculaire entre l'alcool et l'anhydride 2,5:1 Température de la réaction : 120 C Débit du reflux (lïtres par heure) : 113,5 A
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Durée moyenne de séjour . 16 h.
H2SO4 - %en poids basé sur l'anhydride phtalique : 0,5 % Pourcentage de conversion
EMI8.1
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> :
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> mono <SEP> allyle <SEP> : <SEP> 14,4 <SEP> %
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diallyle <SEP> : <SEP> 85,6
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<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> :
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<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> mono <SEP> allyle <SEP> : <SEP> 5,7 <SEP> %
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diallyle <SEP> : <SEP> 69,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> : <SEP> 14,2
<tb>
<tb> Diallyl <SEP> éther <SEP> : <SEP> 9,7 <SEP> %
<tb>
Rapport en poids entre le phtalate de diallyle et l'anhydride phtalique : 1,42
Rapport en poids entre le phtalate de diallyle et l'alcool allylique consommé : 1,83
Pourcentage de phtalate de diallyle basé sur l'alcool allylique consommé - 86,3 .