Procédé de préparation d'esters et appareil pour sa mise en aeuvre. L'invention concerne un procédé de pré paration des esters dont les points d'ébullition sont supérieurs à ceux des alcools dont ils dérivent, et un appareil pour cette estérifi cation.
La préparation de ces esters par estérifi cation. directe, c'est-à: dire par chauffage, dans une zone .de réaction, d'un acide carboxyli que ou de son anhydride avec un alcool, d'ha bitude en présence d'un acide minéral fort comme catalyseur, est un procédé bien. connu.
Il est. important qu'au cours de l'estérifi cation, la quantité d'eau dans la zone de réaction soit aussi faible que possible, premièrement parce que la réaction d'esté rification est. réversible, l'eau ayant ten dance à inverser le sens de la. réac tion et, deuxièmement parce que l'eau se com porte comme un diluant, en ralentissant la réaction.
Dans le cas des esters à bas points d'ébul lition, tels que L'acétate d'éthyle, l'ester et l'eau d'estérification, en formant un azéotrope, peuvent. être éliminés continuellement au cours de l'estérification et, par suite, la réac tion s'accomplit à peu près complètement.
S'il s'agit de préparer des esters dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de l'alcool correspondant, ceux-ci ne peuvent être éliminés de la. zone de réaction par dis tillation. Dans ce cas, il est connu d'ajouter au mélange de réaction un corps, appelé agent de formation d'azéotrope, capable de former avec l'a.lcoo.l et l'eau un azéotrope. ternaire, qu'on introduit pans une colonne :
d.e fraction- ne@ment, installée normalement directement au-dessus du récipient d'estérification, pour assurer les conditions de l'équilibre vapeur- liquide du mélange azéotropique, et pour faire revenir dans le récipient d'estérification tout l'ester qui a pu être entraîné dans les vapeurs sortant du récipient. Pour assurer un bon con ta ct entre .le liquide condensé et les vapeurs, la colonne de fractionnement peut être équi pée avec des plateaux de barbotage ou des anneaux de céramique.
Après condensation du mélange azéotropique, il. se forme une phase supérieure, contenant l'agent de formation d'azéotrope et l'alcool, et une phase inférieure se composant. principalement d'eau. On peut séparer les phases et faire revenir la phase supérieure dans la zone d'estérification.
Or, l'invention a pour objet un procédé de préparation des esters, dont les points d'ébulli tion sont supérieurs à ceux des alcools dont ils dérivent, par chauffage -d'un alcool avec un acide :ea.rboxylique ou son anhydride, dans une zone de réaction, en présence d'un agent qui forme un azéotrope ternaire avec l'eau et l'alcool, procédé comportant l'introduction de cet. azéotrope dans une colonne de fractionne ment où une partie .des vapeurs se condense et est réintroduite !dans la zone de réaction, tandis que la. partie non ,condensée s'échappe à la partie supérieure de la, colonne;
ce pro ,cédé est caractérisé par l'emploi d'une eo- lonne de fractionnement. dont la. partie infé rieure est munie d'un dispositif de réchauf fage. Dans ce procédé, on fait entrer les va peurs sortant de la zone d'estérification dans cette colonne, et on en fait sortir à la partie supérieure les vapeurs non condensées, tandis que les vapeurs qui se .condensent dans la co lonne en sortent à la partie inférieure et re viennent dans le récipient d'estérification. De préférence, l'introduction des vapeurs sor tant de la zone de réaction est effectuée à peu près à mi-hauteur :de la colonne.
L'invention a, également pour objet un appareil d'estérification pour la mise en oeu- vre dit procédé susmentionné, comportant un récipient :d'estérification chauffé et une co lonne de fractionnement destinée à recevoir les vapeurs sortant du récipient d'estérifica tion et à faire revenir la fraction condensée de ces vapeurs dans le récipient d'estérifica tion,
caractérisé par un dispositif de réchauf- fage situé dans la partie inférieure de la co lonne :de fractionnement.
Le dessin ci-joint représente, à titre d'exemple, tune installation suivant l'invention. Elle comporte un récipient d'estérification 1 équipé avec un serpentin à vapeur 2 servant à chauffer ce récipient. Un tuyau d'admission 3 sert à introduire les réactifs dans le réci pient 1.
Un tuyau 4, partant de la partie su périeure du récipient 1, fait arriver les va peurs sortant dit récipient d'estérification à peu près à mi-hauteur d'une colonne de frac- tionnement 5.
La colonne 5 est équipée avec des moyens destinés à favoriser un. con tact étroit entre un courant de vapeur ascendant et un courant de liquide .descen dant. Ces moyens peuvent être des plateaux de barbotage ou une matière de contact appro priée, telle que des anneaux -de céramique.
Les vapeurs qui ne se condensent pas dans la colonne de fractionnement 5 en sortent à la partie supérieure par un tuyau 6 et arrivent dans un condenseur 7, dans lequel la presque totalité des vapeurs se condense, tandis que le liquide passe par un tuyau 8 et arrive dans un séparateur 9. Dans .ce séparateur, deux phases liquides. se forment dont la composi- tion est indiquée plus loin.
On fait revenir la phase ,supérieure dans la colonne de fraction nement 5 par un tuy au 10 et on peut faire sortir la phase inférieure par un tuyau 11.. La partie inférieure de la. colonne de fraction nement 5 est équipée avec un .dispositif de ré- chauffage qui est ici un serpentin 12 et à tra vers lequel on peut faire passer de la vapeur ou de l'huile chaude. Le condensat sortant de la colonne 5 revient dans le récipient de réac tion par un tuyau 13.
Un niveau de liquide déterminé est maintenu à. la partie inférieure de la colonne 5. Ce résultat est obtenu en faisant pénétrer le tuyau 13 dans le récipient 1, en un point situé au-dessus de la partie inférieure de la colonne 5, ainsi que l'indique la figure, ou au moyen d'un dispositif de ré glage automatique du niveau, qui règle la quantité de liquide sortant par le tuyau 13. Un tuyau 14 sert à retirer le produit final brut.
Le fonctionnement de cette installation est décrit ci-après, et à titre d'exemple, pour la préparation du phtal.ate de dia.llyle.
Les réactifs sont introduits d'une manière continue dans le récipient 1 par le tuyau 3. Les réactifs qui constituent la. charge seront décrits ci-après. Le récipient 1 est maintenu à une température d'environ 110 à 160 C au moyen. du serpentin de chauffage 2. Au fur et à mesure que la réaction s'accomplit, un azéotrope d'alcool allylique, d'éther diallyli- que et d'eau se forme et arrive d'une manière continue dans la colonne de fractionnement 5.
Les vapeurs qui ne se condensent. pas dans cette colonne se condensent dans le conden seur 7, puis entrent dans le séparateur 9 où se forment deux phases, une phase supérieure contenant principalement l'alcool allylique et l'éther diallylique, et une phase inférieure contenant principalement de l'eau.
Au cours d'un essai type, on a trouvé que la phase supé- rieure formait les 87,6 % de la. totalité et con- t#anait 8,6 /m d'alcool allylique, 90,
0 % d'éther diallylique et 1,4 % d'eau. La. phase inférieure formait les 12,4 /o de la.
totalité et contenait 10 % d'alcool allylique, 0,5 11/o d'éther dially- lique et 89,5 % d'eau (toits les pourcentages s'entendent cri poids). La phase inférieure sort. par le tuyau 11 et on peut s'en débarras ser ou la. traiter pour en récupérer l'alcool allylique.
La phase supérieure revient dans la colonne de fractionnement, comme l'indique la figure. Le dispositif de réchauffage 12 a pour effet. de volatiliser la. faible quantité d'eau contenue dans le liquide descendant. dans la colonne et d'éviter ainsi son retour dans le récipient 1. Il en résulte que les pro duits qui sortent à la. partie inférieure de la colonne de fractionnement, et reviennent dans le récipient 1 par le tuyau 13, sont presque exclusivement de l'alcool allylique et de ]'éther diallyligue. L'ester finalement préparé sort d'une manière continue du récipient. 1 par le tuyau 14.
Au cours d'un essai type, les produits sor tant de la partie inférieure de la colonne de fractionnement ne contenaient que 0,1 à 0,2 % cri poids d'eau, lorsque la température à la base de la. colonne était maintenue à 90 C.
Lorsqu'on a. fait cesser l'apport de chaleur à la. partie inférieure de la colonne 5, la tem pérature en ce point s'abaisse à 86-87 C et la. teneur en eau du condensai passe à 0,7%en poids. On voit d'après .ce résultat que l'inven tion est avantageuse du fait qu'elle aide à maintenir une faible teneur en eau dans le récipient.
d'estérification, puisque lorsque le dispositif, de réchauffage fonctionne, la quan tité d'eau qui rentre dans le récipient d'esté rification est sensiblement nulle.
La charge peut consister en anhydride ou acide phtalique, alcool allylique, éther dially- lique et. .acide sulfurique; de préférence, on prépare le plitalate mono-allylique dans un récipient séparé, et la charge consiste alors en phtalate mono-allylique, alcool allylique, éther diallylique et acide sulfurique. Les pro portions moléculaires entre l'alcool allylique et l'anhydride ou acide phtalique peuvent être d'environ 2,.5 pour 1.
Si on emploie le phta- late mono-allylique, les proportions d'alcool et d'acide peuvent être d'environ 1,5 pour 1.
L'invention s'applique notamment à la. préparation des esters d'acide phtalique avec les alcools contenant moins de cinq atomes de carbone, tels que les alcools méthylique, éthy lique, propy ligue, isopropylique, butylique isobutylique, butylique tertiaire, allylique et méthallylique. Elle s'applique aussi avanta geusement à la préparation des esters des acides maléique et malonique avec, les alcools énumérés ci-dessus.
L'agent de formation d'azéotrope qui sert à produire un azéotrope ternaire avec l'eau d'estérification et l'alcool peut être un des corps connus et employés à cet effet. Le com- posé-choisi.doit évidemment être inerte àl'égard des réactifs en présence. Des agents appropriés sont le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther diallylique, l'éther diméthallylique, etc.
Le catalyseur d'estérification peut être un acide fort quelconque, tel que les acides sul furique, phosphorique, toluène-sulfonidue, etc. Exemple: Pour préparer le phtalate diallylique, on se sert d'une installation semblable à celle qui est représentée sur le dessin.
La charge com prend de l'anhydride phtalique, de l'alcool allylique, de l'éther diallylique et de l'acide sulfurique. Un essai poursuivi pendant 100 heures, en introduisant les réactifs d'une ma nière continue et en faisant sortir le produit d'une manière continue, a donné, dans les con ditions ci-dessous, les résultats suivants Rapport moléculaire entre l'alcool et l'anhy dride 2,5:1.
Température -de réaction: 120 C. Débit du reflux: 113,5 litres par heure. Durée moyenne de séjour: 16 heures.
H280-1 (% en poids basé sur l'anhydride phtalique) : 0,5 %.
Degré de .conversion: Anhydride phtalique à l'état de Phtalate de monoallyle 14,4% Phtalate de diallyle 85,6% Alcool allylique à l'état de Phtalate de monoallyle 5,71/o Phtalate de diallyle 69,1% Alcool allylique 14,
2% Ether diallylique 9,71/o Aldéhyde propionique et pertes 1,3 % Rapport en poids entre le phtalate de diallyle obtenu et l'anhydride phtalique employé: 1,42.
Rapport en poids entre le phta.late de -diallyle obtenu et l'alcool allylique consommé: 1,83. Rendement en phtalate de diallyle, balisé sur l'alcool allylique consommé: 86,3 %.
L'alcool allylique consommé est calculé en admettant que l'alcool allylique transformé en phtalate -de monoallyle est réutilisé dans le processus.
Process for preparing esters and apparatus for its implementation. The invention relates to a process for the preparation of esters whose boiling points are higher than those of the alcohols from which they are derived, and to an apparatus for this esterification.
The preparation of these esters by esterification. direct, that is to say by heating, in a reaction zone, a carboxylic acid or its anhydride with an alcohol, usually in the presence of a strong mineral acid as a catalyst, is a proceeded well. known.
It is. It is important that during esterification the amount of water in the reaction zone is as low as possible, firstly because the esterification reaction is. reversible, the water having a tendency to reverse the direction of the. reaction and, secondly, because water behaves like a diluent, slowing the reaction.
In the case of low boiling point esters, such as ethyl acetate, ester and esterification water, forming an azeotrope, can. be removed continuously during the esterification and hence the reaction proceeds almost completely.
If it is a question of preparing esters whose boiling point is higher than that of the corresponding alcohol, these cannot be removed from the. reaction zone by distillation. In this case, it is known to add to the reaction mixture a substance, called an azeotrope-forming agent, capable of forming with a.lcoo.l and water an azeotrope. ternary, which is introduced across a column:
fractionation, normally installed directly above the esterification vessel, to ensure the conditions of vapor-liquid equilibrium of the azeotropic mixture, and to return to the esterification vessel all the ester which has could be entrained in the vapors exiting the container. To ensure a good con ta ct between the condensed liquid and the vapors, the fractionation column can be equipped with bubbling trays or ceramic rings.
After condensation of the azeotropic mixture, it. An upper phase forms, containing the azeotrope-forming agent and alcohol, and a consisting lower phase. mainly water. The phases can be separated and the upper phase returned to the esterification zone.
Now, the subject of the invention is a process for preparing esters, the boiling points of which are higher than those of the alcohols from which they are derived, by heating -d'an alcohol with an acid: ea.rboxylic or its anhydride, in a reaction zone, in the presence of an agent which forms a ternary azeotrope with water and alcohol, process comprising the introduction of this. azeotrope in a fractionation column where part of the vapors condenses and is reintroduced into the reaction zone, while the. non-condensed part escapes at the top of the column;
this process is characterized by the use of a fractionation column. including the. lower part is fitted with a heating device. In this process, the vapors leaving the esterification zone are made to enter this column, and the uncondensed vapors are brought out at the top, while the vapors which condense in the column exit at the top. the lower part and return to the esterification vessel. Preferably, the introduction of the vapors leaving the reaction zone is carried out approximately at mid-height of the column.
A further subject of the invention is an esterification apparatus for carrying out said above-mentioned process, comprising a heated esterification vessel and a fractionation column intended to receive the vapors leaving the esterification vessel. and returning the condensed fraction of these vapors to the esterification vessel,
characterized by a heating device located in the lower part of the fractionating column.
The accompanying drawing shows, by way of example, an installation according to the invention. It comprises an esterification vessel 1 equipped with a steam coil 2 serving to heat this vessel. An inlet pipe 3 is used to introduce the reagents into the receptacle 1.
A pipe 4, starting from the upper part of the container 1, brings in the vapors leaving said esterification container at about half the height of a fractionation column 5.
Column 5 is equipped with means intended to promote a. close contact between an ascending vapor stream and a descending liquid stream. These means may be bubbling trays or a suitable contact material, such as ceramic rings.
The vapors which do not condense in the fractionation column 5 exit at the top through a pipe 6 and arrive in a condenser 7, in which almost all the vapors condense, while the liquid passes through a pipe 8 and arrives in a separator 9. In this separator, two liquid phases. are formed, the composition of which is indicated below.
The upper phase is returned to the fractionation column 5 through a pipe 10 and the lower phase can be discharged through a pipe 11. The lower part of the. Fractionation column 5 is equipped with a reheating device which is here a coil 12 and through which hot steam or oil can be passed. The condensate leaving column 5 returns to the reaction vessel through a pipe 13.
A determined liquid level is maintained at. the lower part of column 5. This result is obtained by making pipe 13 penetrate into receptacle 1, at a point above the lower part of column 5, as shown in the figure, or by means of an automatic level adjustment device, which regulates the quantity of liquid exiting through the pipe 13. A pipe 14 serves to withdraw the final raw product.
The operation of this installation is described below, and by way of example, for the preparation of dia.llyl phthalate.
The reagents are introduced continuously into the receptacle 1 through the pipe 3. The reagents which constitute the. load will be described below. The container 1 is kept at a temperature of about 110 to 160 C by means. heating coil 2. As the reaction proceeds, an azeotrope of allyl alcohol, diallyl ether and water is formed and continuously flows into fractionation column 5 .
Vapors that do not condense. not in this column condense in the condenser 7, then enter the separator 9 where two phases are formed, an upper phase mainly containing allyl alcohol and diallyl ether, and a lower phase mainly containing water.
In a typical test, the upper phase was found to form 87.6% of the. whole and contained 8.6 / m of allyl alcohol, 90,
0% diallyl ether and 1.4% water. The lower phase formed 12.4% of the.
totality and contained 10% allyl alcohol, 0.5 11% of diallyl ether and 89.5% water (percentages are to be understood by weight). The lower phase comes out. through pipe 11 and you can get rid of it or there. treat to recover allyl alcohol.
The upper phase returns to the fractionation column, as shown in the figure. The heating device 12 has the effect. to volatilize the. small amount of water contained in the descending liquid. in the column and thus avoid its return to the receptacle 1. The result is that the products which come out at the. lower part of the fractionation column, and return to vessel 1 through pipe 13, are almost exclusively allyl alcohol and diallyl ether. The ester finally prepared leaves the container continuously. 1 through pipe 14.
In a typical test, the products leaving the bottom of the fractionation column contained only 0.1 to 0.2% by weight of water, when the temperature at the base of the. column was maintained at 90 C.
When we have. stops the supply of heat to the. lower part of column 5, the temperature at this point drops to 86-87 C and the. water content of the condensate increases to 0.7% by weight. It can be seen from this result that the invention is advantageous in that it helps to maintain a low water content in the container.
esterification, since when the reheating device is in operation, the amount of water entering the esterification vessel is substantially zero.
The filler may consist of anhydride or phthalic acid, allyl alcohol, diallyl ether and. .sulfuric acid; preferably, the mono-allylic plitalate is prepared in a separate container, and the feed then consists of mono-allylic phthalate, allylic alcohol, diallyl ether and sulfuric acid. The molecular proportions between allyl alcohol and anhydride or phthalic acid can be about 2.5 to 1.
If mono-allylic phthalate is used, the proportions of alcohol and acid can be about 1.5 to 1.
The invention applies in particular to the. preparation of phthalic acid esters with alcohols containing less than five carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl isobutyl, tertiary butyl, allyl and methallyl alcohols. It also applies advantageously to the preparation of esters of maleic and malonic acids with the alcohols listed above.
The azeotrope-forming agent which serves to produce a ternary azeotrope with esterification water and alcohol can be one of the substances known and used for this purpose. The compound chosen must obviously be inert with regard to the reactants present. Suitable agents are benzene, toluene, xylenes, diallyl ether, dimethallyl ether, etc.
The esterification catalyst can be any strong acid, such as sulfuric, phosphoric, toluenesulfonidue, etc. Example: To prepare diallyl phthalate, a plant similar to the one shown in the drawing is used.
The charge comprises phthalic anhydride, allyl alcohol, diallyl ether and sulfuric acid. A test continued for 100 hours, introducing the reagents in a continuous manner and with the product coming out continuously, gave, under the conditions below, the following results Molecular ratio between alcohol and the anhy drid 2.5: 1.
Reaction temperature: 120 C. Reflux flow rate: 113.5 liters per hour. Average length of stay: 16 hours.
H280-1 (% by weight based on phthalic anhydride): 0.5%.
Degree of conversion: Phthalic anhydride as monoallyl phthalate 14.4% Diallyl phthalate 85.6% Allyl alcohol as monoallyl phthalate 5.71 / o Diallyl phthalate 69.1% Allyl alcohol 14,
2% Diallyl ether 9.71 / o Propionic aldehyde and losses 1.3% Weight ratio between the diallyl phthalate obtained and the phthalic anhydride used: 1.42.
Weight ratio between the -diallyl phta.late obtained and the allyl alcohol consumed: 1.83. Yield of diallyl phthalate, marked on the allyl alcohol consumed: 86.3%.
Allyl alcohol consumed is calculated assuming that allyl alcohol converted to monoallyl phthalate is reused in the process.