<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
OBGA!l1"o-POLYSILOXl!J'#.
La présente invention a pour objet des composés organo-siliciques nouveaux dont .les mélanges sont particulièrement utiles comme lubrifiants, et un procédé de préparation de tels composés. L'invention a pour objet principal la préparation de composés liquides et huileux ayant une chaîne de polysiloxanes organiques dont la , formule générale est
EMI1.2
R(za + z)S'aO(a - 1) où les différents R représentent le même, ou différents radicaux hydrocarbonés mo- novalents à chaînes courte, de la classe constituée par les radicaux alcoyle, aryle alcaryle et aralcoyle à chaîne courte, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyle, etc... et où a est un nombre entier au moins égal à 3.
Quand les composés résultants sont employés comme lubrifiants, la majorité des radicaux R représente de préférence des groupements méthyle.
<Desc/Clms Page number 2>
Le terme "polysiloxane" employé ici, se rapporte au fait que les composés ainsi désignés possèdent une structure dont le squelette est formé alterna- tivement d'atomes de silicium et d'oxygène, La structure peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Une formule type d'un composé à chaîne droite faisant l'objet de cette invention est : #
EMI2.1
où les différents R ont la même signification que ci-dessus et n est un nombre en- tier égal aimoins à un.
Une formule type pour les composés assez simples à chaîne ramifiée est :
EMI2.2
où R et n ont la même signification que ci-dessus,
Comme exemple d'un polysiloxane à chaîne ramifiée d'un type plus complexe suivant l'invention, on peut donner la formule suivante
EMI2.3
L'invention est en outre spécifiquement définie et les composés sur lesquels elle porte se distinguent de tous les autres composés organo-siliceux connus par les critères, suivants :
1 - Tout atome de silicium est relié au moins à un autre atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène.
2 - On ne trouve des atomes d'oxygène qutentre les atomes de silicium,
<Desc/Clms Page number 3>
3 - Le rapport du nombre de groupements R au nombre d'atomes de sili- cium est fixe et est égal à 2a+2, a représentant le nombre d'atomes de silicium.
4 - Chaque atome terminal de silicium du squelette est relié directe- ment à trois groupes R.
Ainsi, on voit que, bien que le nombre de différents composés auxquels cette invention a trait soit grand, la classe de composés est étroitement limitée pas ces quatre critères.
Des exemples de composés chimiques spécifiques compris dans cette clas- sification sont
EMI3.1
1.- Octaméthyltrisiloxane ( CH3 ) gSl-O-Si ( CHg ) s-O-Sl ( OHg ) 2.- Ddoaméthyltétrasiloxane (0B3)S-5i-o-Si(CH3)2-o-Si(Cfi$)2-o-Si(0ff3)3 3*- Dodéoamethylpentaalloxane C (CH3)2Si-0} J g Si(OH3)3 4.- Tétraddoaméthylhexasiloxane 133 1 CH3) &-iS1-0 5 Si(3)3 5.- Octaphényltrlsliozane (C&H±;) #1-0-:8i (06%) 2-0-Si (C6BS) 6.- Décaéthyltétrasi10xane (CaH5) [(02%)iO J s51(02Hsh ',- Ootabenzyltrisiloxane (CCH2 ) 3Si-0-Si ( CIi2 ) 2 0-f3i ( ;
6 ) 8*- Méthyl tri-(triméthyleilozy)silane
EMI3.2
EMI3.3
9*- Dimétbyl têtra-(trimethylsIlOXY)dIS1102cane
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
10.- 1,3-hexaphênyl-2-diméthyltriailoxane symétrique (C6H5)3Si-o-Si(CR3)Z-i(06E6) ll*- 1,3-hexemêtbyl-2-diphénylttisiloxane symétrique (CH3).3si-0-S' (CSE5)2-o-Si (CB3)3 12.- 1,l-hexeméthyl-2-méthyl-2-phênyltrisiloxane (C83) 3Si-o-Si (CH3) 'C6H5)-o-Si(OH3)
Dans le système de nomenclature employé pour la dénomination des composés mentionnés ci-dessus, les différents atomes de silicium ont été désignés par des chiffres dans la chaine SI-0-Si et le groupement Si-0 dans lequel l'oxygène est re- lié à un second atome de silicium, a été appelé un groupe "siloxy" et le composé qui
EMI4.2
les contient un "siloxane".
D'après cela, le composé HSi-0-Si est connu sous le nom de disiloxane, avec un préfixe mentionnant le nombre d'atomes de silicium dans la chaîne. Le système ressemble au système de Genève pour la nomenclature des com- posés organiques.
Les nouveaux composés, objet de l'invention, peuvent servir à différents usages. Par exemple, ils peuvent être employés comme corps intermédiaires pour la préparation d'autres composés complexes du silicium. On peut également les employer comme agents destines à rendre les différentes résines plus plastiques ou plus mol- les, y compris les résines de silicone déjà connues.
Des mélanges liquides des différents composés représentés par les formules types peuvent aussi être utilisés comme liquides pour l'isolement électrique, pour l'amortissement des oscillations, etc.. De tels mélanges sont particulièrement uti-
EMI4.3
les comme lubrifiants, comme on la décrira avec plus de détail ci-desans. On peut préparer des composés siliciques plus complexes ou résineux, en traitant les compo- sés mentionnés de façon à oxyder un ou plusieurs des radicaux hydrocarbonés, pour former des composés capables d'une condensation ultérieure les uns avec les autres.
Les produits plus visqueux peuvent être employés comme agents d'imprégnation imper- méables par application de solutions.
Le procédé employé de préférence pour la préparation des nouveaux dérivés de polysiloxanes, comporte le traitement d'un mélange d'un disiloxane organique, ayant la formule générale R3Si-O-SiR3 et d'une silicone ou polysiloxane, ayant la formule générale : : Rx-SiO4-x où x n'est pas supérieure à 2, par une petite quanti-
2 té d'acide sulfurique concentré, à la température ordinaire, puis la séparation de la couche d'acide et le lavage à l'eau de la couche de polysiloxane restante.
@
<Desc/Clms Page number 5>
Un second procédé comporte l'hydrolyse de mélanges d'halogénosilanes organiques, dont un nombre est représenté par la formule R3SiX et dont les autres membres sont choisis dans la elasse R2SiX3 et SiX4, où R a la signification indiquée précédemment et X représente un atome d'halogène. Le produit de l'hydrolyse est sé- paré de la même façon de l'acide. Dans cette méthode de préparation, la composition moyenne du mélange de silanes hydrolysables doit correspondre à la formule : RbSiX(4-b), où b est nettement supérieur à 2, de préférence plus grand que 2,5 en- viron, mais Inférieur à 3.
Pour un rendement maximum des composés de la chaîne, il peut être désirable de suivre ce processus hydrolytique par le traitement de tous les produits ou d'une partie des produits par l'acide sulfurique, comme on l'a décrit plus haut.
Un troisième procédé général qui convient particulièrement à l'introduction de groupements phényle dans le molécule, comporte le traitement d'un mélange de di- slloxane organique ayant la formule R3Si-O-SiR3 et de silanediol organique tel que le diphényl-silanediol (C6H5)2Si(OH)2, par une petite quantité d'acide sulfurique con- centré. D'autres polysilona@es dont l'octaméthylcyclotétrasiloxane [(CH3)2SiO] 4, bouillant à 175 C est un exemple, peuvent être ajoutés aux produits initiaux,
Un quatrième procédé général comporte la mise en présence, avec ou sans sol- vant, d'un silanol du type R3SiOH et d'un organo-halogénosilane du type RiX2, Une variante de ce procédé est de permettre la réaction entre un silanediol du type R2Si(OH)2 et un monohalogénure du type R3SiX.
D'autres silanols plus complexes, dans lesquels on remarque la présence de groupes -SiOH, mais trop complexes pour avoir pu déterminer leur structure exacte, peuvent être amenés de la même façon à réagir avec des halog@nures du type R3SiX, ou peuvent être amenés à réagir avec des disiloxanes du type R3-Si-O-SiR3.
On doit remarquer que ces quatre procédés généraux exigent que le produit initial contienne un composé organo-silicique, contenant le groupe R3Si, qui se trouve en fin de réaction comme groupe terminal de la chaîne principale du squelette molécu- laire, ou d'une de ses ramifications, Suivant les substances initiales employées, les produits de l'invention peuvent comprendre, ou non, des mélanges complexes des diffé- rents composés à chaîne qui ne peuvent être séparés les uns des autres, et identifiés par les méthodes analytiques ordinaires* Par conséquent, dans la plupart des exem- ples caractéristiques qui suivent et qui illustrent la façon dont l'invention peut être appliquée, et qui décrivent les nouveaux composés ainsi produits, on a choisi des produits initiaux relativement simples, chimiquement purs,
qui permettent une sé-
<Desc/Clms Page number 6>
-paration des différents produits de réaction, les uns des autres. Des exem-
EMI6.1
ples de tels produits initiaux sont : - lthexaméthyldisilozane (CH3)aSio-Bi(CE3)3; l'octaphénylcyc1otétrasiloxane [(CEfi)iO J 4; le diphênylsilanediol (C6H.5)i(OE)2' l'hexaméthy1oyc1otrisiloxane (3)i0 , g ; le triméthylohlorosilane (CR3)ZSICJ le méthyltrichlorosilane $i013 ; le tétrachlorure de silicium SIC14, etc...
FELIPLE 1 - Un mélange equimoléculaire dthexaméthyldisiloxane (3)i-0-i(C'fIg)g , et dt octométhyloyolotetrast loxane [ (CEI3) 2SIO 1 4 a été agité avec 10 pour cent de son poids d'acide sulfurique concentré à la température ordinaire pendant 4 heures. La couche inférieure d'acide a été séparée et la couche supérieure de polysiloxanes a été débarrassée de l'acide par lavage à l'eau, séchée sur du carbonate de potassium anhydre et distillée par fractions.
On a séparé et identifié les composés suivants :
1.- Octaméthyltrisiloxane
2. - Dêoaméthyltétrasilonaxe
EMI6.2
3.- Dodecamethylpentasiloxane 4.- Tetradècaméthylhexasiloxane
Les propriétés de ces composés sont indiqués dans le tableau suivant, dans lequel les composés sont désignés par les chiffres de référence donnés ci-dessus.
EMI6.3
<tb> Composé <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> N20 <SEP> Poids <SEP> moléculaire
<tb>
EMI6.4
o 0 0 C D Trouvé = Thêmique
EMI6.5
<tb> 1 <SEP> 1530 <SEP> -82 <SEP> 1.3848 <SEP> 230 <SEP> 236,4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 194 <SEP> -68* <SEP> 1.3895 <SEP> 302 <SEP> 310,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 229 <SEP> -81 <SEP> 1.3925 <SEP> 384 <SEP> 384,6
<tb>
<tb> 4 <SEP> 143 <SEP> (20mm) <SEP> -1000 <SEP> 1.3948 <SEP> 462 <SEP> 458,7
<tb>
Des analyses typiques de ces composés donnent :
EMI6.6
<tb> Composa <SEP> Trouvé <SEP> Théorique
<tb>
EMI6.7
%C -H %SI %?L eet
EMI6.8
<tb> ' <SEP> 1 <SEP> 40.46 <SEP> 10.65 <SEP> 35.85 <SEP> 40.63 <SEP> 10.23 <SEP> 35.61
<tb>
<tb> 4 <SEP> 36,16 <SEP> 9.13 <SEP> 37.0 <SEP> 36.63 <SEP> 9.23 <SEP> 36.70
<tb>
En plus des composés mentionnés, il reste , après distillation fractionnée, un résidu à point d'ébullition élevé, que l'on pense constitué par des composés des
EMI6.9
mêmes séries Si(CH3)5 (CEg)2S10j J nSi(OH3)3 où n est plus grand que 5, On doit remarquer qu' on ne retrouve pas le composé Initial ootaméthyloyolotétrasiloxane dans les produits de la réaction. Bien qu'on ait employé dans l'exemple ci-dessus un mé-
EMI6.10
lange iquimoldeulaire des deux réactifs,l'invention n'est pas limitée à cela.
On pense qu'une augmentation de la proportion du dérivé de dialloxane favorise la forma- tion des composes,.
<Desc/Clms Page number 7>
de polysiloxane à chaîne plus courte, tandis qu'une diminution de la proportion de dérivés de disiloxane donne pour résultat la formation de quantités plus grandes des produits de poids moléculaire plus élevé, difficiles à séparer les uns des autres par distillation,
L'exemple suivant décrit une variante du procédé de préparation des composés objets de l'invention et aussi la préparation de dérivés à chaîne simplement ramifiée EXEMPLE II -
Un mélange de méthyltrichlorosilane et de triméthylmonochlorosilane dans la proportion de 0,67 molécules du premier à 2,69 molécules du dernier, a été hydrolysé en l'ajoutant à 700 Cet d'eau violemment agitée et refroidie extérieurement,
de sorte que la température maxima du mélange était 32 C. Il se forme deux couches liquides.
La couche d'eau inférieure a été rejetée et la couche supérieure a été lavée à l'eau et séchée sur du carbonate de potassium anhydre. Ce liquide a été fractionné par distillation en trois parties : (A) surtout de l'hexaméthyldisiloxane, (B) une frac- tion bouillant jusqu'à 200 C sous pression de 1 mm. et (C) une huile non volatile, Les fractions A et 0 ont été remélangées et agitées avec une petite quantité d'acide sulfurique.
L'huile a été ensuite débarrassée de son acide par lavage à l'eau, sé- chée et distillée comme précédemment, ce qui dnne encore de la fraction (B). ]Par distillation fractionnée des fractions (B) on a isolé le composé :
EMI7.1
méthyl-tri-(triméthylsiloxy)silane qui a les propriétés suivantes : point d'ébulli@ tion 190 C; ND20 1,3880; densité 20 0,8497 g/cc; poids molêculairehtrouvé 316, théori- que 310,5.
L'analyse pour la teneur en carbone, hydrogène et silicium a donné les
EMI7.2
<tb> résultats <SEP> suivants
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Théorique
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> C <SEP> 38.43 <SEP> 38.66
<tb>
<tb> % <SEP> H <SEP> 9.65 <SEP> 9.74
<tb>
<tb> % <SEP> Si <SEP> 35.85 <SEP> 36.15
<tb>
On a isolé en plus du tri-(triméthylsiloxy)silane, de l'hexaméthyldisiloxane et il reste une huile assez peu volatile contenant des composés plus complexes, dont les plus simples sont probablement des composes du type :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
où n est un nombre entier plus grand que 1.
L'exemple suivant concerne un procédé pour la préparation de composés ob- jets de l'invention, dans la formule générale desquels les différents R sont des radi- caux hydrocarbonés différents, en partant d'un silanediol du type R2Si(OH)2 comme pro- duit initial.
EXEMPLE III-
Un mélange d'hexaméthyldisiloxane et de diphénylsilanediol dans les propor- tions de 41 grammes du premier pour 54 grammes du second, a été agité avec 30 grammes d'acide sulfurique concentré pendant 10 minutes à la température ordinaire, Le diphé- nylsilanediol cristallisé est à peu près insoluble dans l'hexaméthyldisiloxane, mais quand on agite les deux substances avec l'acide, elles réagissent l'une sur l'autre en formant une seule phase liquide plus légère que l'acide. On ajoute un égal volume d'eau au système à deux phases, puis on l'extrait par un égal volume d'éther. L'ex- trait éthéré a été séché sur du sulfate de sodium anhydre et le liquide a été distillé par fractions.
On a isolé le composé 1,3-hexaméthyl-2-diphényltrisiloxane symétrique ayant la formule : (CH3)3Si-O-Si(C6H5)2-O-Si(CH3)3 Ce composé a les propriétés suivantes : point d'ébullition 172 à 173 C sous 18 mm.; densitégo 0,9728 g/cc; ND20 1,4927; poids moléculaire trouvé 360, théorique 360,4.
EMI8.2
<tb>
ANALYSE <SEP> ! <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> C <SEP> %si
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 7.70 <SEP> 58*25 <SEP> 23.45
<tb>
<tb> Théorique <SEP> 7.83 <SEP> 59.94 <SEP> 23.55
<tb>
Le résidu restant dans le flacon était un liquide visqueux à la température ordinaire et on pense qu'il contient des composés complexes du type : (CH3)3Si-[O-Si(C6H5)2]n-Si(CH3)3 où n est plus grand que 1.
L'exemple IV se rapporte à une autre méthode de préparation des nouveaux composés, objets de l'invention, et qui emploie également le diphénylsilanediol.
EXEMPLE I@-
25 grammes de diphénylsilanediol dissous dans 325 co. d'éther sont addi-
<Desc/Clms Page number 9>
-tiennes goutte à goutte au-dessous de la surface de 25 grammes de triméthyl- chlorosilane dissous dans 100 ce. d'éther. Le mélange en réaction a été agité vio- lemment pendant toute la durée de l'opération, soit environ une heure. Après avoir distillé l'éther, on a soumis le liquide restant à la distillation fractionnée, En plus de l'hexaméthyldisiloxane on a obtenu un rendement de 12% de 1,3-hexaméthyl-2- diphênyltrisiloxane symétrique.
Le résidu dans le ballon était un liquide visqueux à point d'ébullition élevé que l'on pense âtre constitué par un mélange de composés du type :
EMI9.1
(QH3)3i0 C(6)ESiOJ nSi(01i3)3 où n est un entier plus grand que 1.
Nes réactions qui interviennent pendant la formation des composés dépendent naturellement de la nature des produits initiaux. Quand aucun des réactifsn'est un halogénure et s'ils sont surtout constitués par des biloxanes, le rôle de l'acide sul- furique concentré est d'ouvrir la liaison SI-0-Si, ouverture suivie de la recombinai- son en positions différentes des fragments ainsi formés, probablement par la formation temporaire d'esters de l'acide sulfurique, suivie par l'hydrolyse de ces esters pour former de nouveau composés, cela est corroboré par le fait que la structure chimique des nouveaux composés indique que les groupements R, rattachés à un atome de silicium donné, n'en ont été séparés à aucun moment pendant la réaction,
mais que la rupture et la recombinaison des parties des produits initiaux se fait toujours à l'emplacement d'une liaison Si-0-Si. Quand les produits initiaux sont tous deux des organo-halogé- nosilanes, que les proportions sont adéquates et que la réaction est effectuée dans l'eau, on pense que la réaction est une hydrolyse de l'halogène et une condensation de tous les silicols formés, ce qui donne les polysiloxanes finaux. Tous les composa cycliques formés pendant la réaction et contenant la liaison Si-0-si sont ouvertes par traitement à l'acide sulfurique et recondensés avec les fragmenta d'autres composés ayant dés groupements R3Si- terminaux pour former les composés à chaîne que l'on dési- re obtenir.
Quand l'un des produits initiaux est un halogénure et l'autre un silanol, ou un silanediol, on pense que la réaction consiste en une élimination d'acide chlorhy drique avec formation directe de la liaison siloxane.
Toutes les fois qu'un des produits initiaux est un composé dans lequel deux radicaux hydrocarbonés différents sont liés au même atome de silicium, les atomes de silicium des composés qui en résultent seront liés de la même façon. Une réaction caractéristique de ce type se produit entre le diphényltétraméthyldisiloxane symétri que et un polymère cyclique de la méthylphénylsilanone, qui donne des composés ayant
<Desc/Clms Page number 10>
la formule (CH3)2(C6H5)Si-[OSi(CH3)(C6H5)]nOSi(CH3)2(C6H5) où n est un nombre entier égal au moins à 1.
Tous les composés à chaîne qui ont été préparés suivant l'invention sont liquides. On doit les distinguer d'autres composés organo-siliciques liquides conte- nant du carbone, de l'hydrogène, du silicium et de l'oxygène,par leurs propriétés uni- ques* Par exemple, tandis que les esters de l'acide silicique, tels que le silicate d'éthyle, ou des esters d'acide silicique substitué par des radicaux organiques, qui sont aussi des liquides formés par du carbone, de l'hydrogène, du silicium et de l'oxygène, qui peuvent être hydrolysés par l'eau en donnant souvent des gels ou des résines, les composés de l'invention sont stables en présence de l'eau.
En outre, on sait que certains des produits d'hydrolyse des organo-halogénosilanes sont liquides à l'état naturel et deviennent rapidement résineux par chauffage, ce qui est dû à leur constitution; le nombre moyaides radicaux organiques par atome de silicium étant plus petit que 2.
Les liquides visqueux de l'invention dont ce rapport est plus grand que 2, ne sont pas rêsinifiés par chauffage, mais au contraire, ils conservent la forme li- quide pendant des chauffages prolongés, ce qui montre encore mieux leur parfaite oon- venance à l'emploi comme lubrifiants ou comme fluides transmettant la chaleur.
Les organo-disiloxanes simples du type R3Si-O-SiR3 parmi lesquels on trouve l'hexaméthyl- disiloxane, sont relativement fluides, à faible viscosité et à point d'ébullition bas} si le groupement R est très grand, ils contiennent des quantités de carbone et d'hydrogène disproportionnées par rapport au silicium et à l'oxygène, tandis que les composés de la présente int@ention ayant moins de 3 groupes R par atome de silicium, ont les propriétés voulues de la liaison siloxane à un degré bien supérieur.
Certains cyclo olysilozanes substitués de formule générale [R2SiO] n, sont aussi liquides, mais diffèrent des composés de la présente invention par certaines caractéristiques importantes, Par exemple, l'octaméthylcyclo tétrasiloxane et le décaméthyltétrasiloxane ont des compositions chimiques semblables et respectivement les formules : (CH3)8Si4O4 et (CH3)10Si4O3; leurs points d'ébullition sont respec- tivement 175 C et 194 C, Mais leurs points de congélation diffèrent beaucoup, soit +17,5 C et -68 C, ce qui indique la supériorité des composés à chaîne de la présente invention pour les emplois des polysiloxanes à basses températures, cas des liquides lubrifiants ou amortisseurs.
Une autre propriété unique analogue des composés de la présente invention, @
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
par exemple du tétradéaeméthylhexasiloxane, se trouve dans leurs variations rela- tivement faibles de viscosité avec la température, par comparaison avec les composés cycliques analogues.
Cette différence de propriétés se retrouve dans des mélanges complexes des deux mêmes types de produits, Diverses différences entre certains polysiloxanes à chaîne droite du type décrit ici et les polydiméthylsiloxanes cycli- ques, ou à chaîne fermée, sont précisées dans le tableau suivant :
EMI11.2
Propriétésdes polymères cycliques (CH3)zsiol n
EMI11.3
Nombre dta- Point d'êbul- Point de fusion Viscosité cp Rapport des viscosités tomes de Si -lition "0 "C 25 750 25 /75
EMI11.4
<tb> 4 <SEP> 1750 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> zozo <SEP> 0.96 <SEP> 2. <SEP> 29
<tb>
<tb>
EMI11.5
5 210 -370 3.82 1.56 2,45
EMI11.6
<tb> 6 <SEP> 245- <SEP> -2- <SEP> 6.88 <SEP> 2.54 <SEP> 2.71
<tb>
<tb> @
<tb>
EMI11.7
Propriétés des polymères CH L(F)2Si0 Sl(OHg)
g
EMI11.8
<tb> Nombre <SEP> d'a- <SEP> Point <SEP> d'ébul- <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Viscosité <SEP> cp <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> viscosités
<tb>
<tb> tomes <SEP> de <SEP> Si <SEP> -lition <SEP> C <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 25 /75
<tb>
EMI11.9
4 194 -68 1031 - 0.69 1.90
EMI11.10
<tb> 5 <SEP> 2290 <SEP> -81 <SEP> 1.83 <SEP> 0.93 <SEP> 1.97
<tb> 6 <SEP> 142 <SEP> (20mm) <SEP> -100 <SEP> 2.37 <SEP> 1.17 <SEP> 2.04
<tb>
On voit ainsi que les composée à chaîne ont un point d'ébullition plus élevé et un point de congélation plus bas, des viscosités plus faibles et des variations de viscosité plus petites quand la température varie, comparativement aux composés à chaîne fermée ayant le même nombre d'atomes de silicium.
L'indice de viscosité plus favorable pour les composés à chaîne est encore plus frappant quand on l'examine sur un graphique logarithmique de la viscosité inverse de la température. Ces différences indiquent la supériorité, comme lubrifiants, des composés à chalne sur les composés à cycles, en particulier à des températures basses, Comme il est pratiquement impossi- ble de séparer les différents composés purs les uns des autres quand la valeur de n est plus grande que 8 ou 10, la comparaison des données obtenues avec des composés de plus grande viscosité est sans valeur, mais d'après les tendances générales on pense comme dit ci-dessus, que la comparaison reste valable pour toute la série de composés EXEMPTE V-
EMI11.11
Les mélanges suivants d'hexaméthyldisiloxane (A), d'ootaméthyloyolotétra- siloxane (B)
, d'éther ordinaire et d'acide sulfurique concentré, ont été agités en-
<Desc/Clms Page number 12>
-semble à la température ordinaire pendant des périodes de plus de quatre heu- res. L'acide a été alors enlevé avec de l'eau, l'éther distillé et l'huile res- tante,chauffée à 300 C. pour distiller les corps relativement volatils, laissant des résidus d'huiles de viscosités variables.
EMI12.1
<tb>
Préparation <SEP> cc <SEP> ce <SEP> cc <SEP> cc <SEP> cc <SEP> distillat <SEP> au-dessous
<tb> Numéro <SEP> A <SEP> B <SEP> éther <SEP> H3SO4 <SEP> de <SEP> 300 C <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 9.6 <SEP> 11
<tb>
<tb> II <SEP> 21 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb>
<tb> III <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<tb> IV <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb>
<tb> V <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
<tb> VI <SEP> 2 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
La préparation I était la plus visqueuse de toutes les huiles et ne con- tenait pas de groupements (CH3)3Si. Les huiles de ce type ne sont pas revendiquées ici, car elles se composent de diméthylsilanones polymérisés et cycliques ayant la formule [ (CH3)2SiO]x, où x est un nombre entier plus grand que 10.
Un tel pro- duit coule tout juste à la température ordinaire. Le plus fluide de tous est ,II qui contenait la plus grande proportion de groupements (CH3)3Si et avait une visco- sité d'environ 4 cp. La viscosité des autres augmentait avec la quantité de (B) , elle croissait jusqu'à VI qui avait à peu près la viscosité d'une huile de type moyen pour moteur. Quand on maintenait ces corps un jour à la température du gaz carbonique solide (-80 C), l'échantillon II était très fluide, les échantillons III et IV l'étaient moins, mais pouvaient s'écouler, tandis que les autres huiles étaient plus ou moins cristallisées ou solides.
Cet exemple met en évidence l'effet du changement des proportions de lhexa- méthyldisiloxane dans le produit initial. On doit remarquer que, bien que les deux produits initiaux aient des températures d'ébullition au-dessous de 200 C., ils réa- gissent pour former des huiles pratiquement non volatiles à 300 C et pouvant couler à -80 0. On remarquera aussi que, quand la proportion de (A) augmente, les produits fi- naux obtenus contiennent de plus grandes proportions de composés à chaîne et des pro- portions plus petites des composés cycliques mentionnés ci-dessus, ce qui se traduit par un abaissement des points de goutte et des viscosités des produits huileux.
L'exemple suivant s'appliquer à la préparation d'une huile ayant à peu près la viscosité d'une huile légère à moteur.
EXEMPLE VI-
On a agité ensemble 93 grammes d'hexamêthyldisiloxane, 593 grammes d'oota-
<Desc/Clms Page number 13>
-méthylcyclotétrasiloxane et 120 cc. d'acide sulfurique concentré à la tempéra- ture ordinaire, pendant 20 heures, La couche d'acide inférieure a été enlevée à l'aide d'une ampoule à décantation et la couche huileuse supérieure nettoyée par la- vage à l'eau; filtration et séchage sur du carbonate de potassium anhydre.
Un échan tillon de l'huile légère obtenue a été placé dans un becher avec un morceau de fet @ un morceau de cuivre, à la température de 150 C. Après exposition continue à l'air à cette température élevée pendant six semaines, l'huile restante était incolore comme de l'eau, ne donnait pas de dépôt, n'était pas acide et les morceaux de métal n'étaient pas corrodes. Sous les mêmes conditions, une huile de pétrole se serait beaucoup altérée.
Pendant ce temps, 1/4 à 1/3 de l'huile s'était évaporée. Pour éviter cette évaporation, la masse d'huile a été placée dans un flacon et 1/5 a été distillé dans le vide, Le résidu était un peu plus visqueux que le distillat et avait les viscosi- tés suivantes aux températures indiquées !: à 100@ C, l'huile avait une viscosité de 6,7 ep qui augmentait jusqutà 24 cp quand on la refroidissait jusqu'à 20 C, ce qui est une augmentation de 3 à 4 fois,. Une huile de pétrole ayant une viscosité analo- gue, augmente sa viscosité d'environ 4 centistokes à 100 C, à environ 30 centistokes à 20 C, soit une augmentation de 7 à 8 fois. Cette comparaison montre de nouveau la supériorité des huiles de polysiloxanes sur les huiles de pétrole.
Les huiles de méthylpolysiloxanes décrites ici conviennent particulièrement à l'emploi comme lubrifiants sous des conditions oxydantes à des températures éle- vêes, à des températures très basses et dans des endroits où il y a de grandes flua- tuations de température. Elles conviennent aussi pour la lubrification des paliers des machines puisqu'elles ne donnent pas de formations gommeuses, Elles seront par- ticulièrement utiles dans des cas où l'on ne peut pas ajouter continuellement des lubrifiants aux paliers, ou dans les cas où l'on ne peut pas les nettoyer.