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Procédé d'hydrolyse en continu de composés organiques de silicium.
La présente invention concerne un rocédé continu d'hydrolyse en phase liquide de solutions d'organosilanes hydroly- sables.
L'hydrolyse en continu de silanes hydrolysables a déjà été décrite dans la littérature. Dans les procédés antérieurs, le silane à hydrolyser et le liquide d'hydrolyse circulent dans le même sens, ce qui nécessite la mise en oeuvre de moyens parti- culiers pour assurer le contact intime entre deux liquides non miscibles de densités différentes.
Selon la présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. Auguste, Florentin BIDAUD et Paul, Alfred, Eugène GUINET, on effectue., en contre-courant, l'hydrolyse d'organosila- nes en faisant arriver en continu une solution organique d'organo-
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silanes hydrolysables, qui peut avoir subi au préalable une hydro- lyse partielle, à une des extrémités d'une colonne verticale dont l'autre extrémité est alimentée en continu par de l'eau légèrement alcaline, le plus dense des deux réactifs arrivant à la partie supérieure de la colonne et les dimensions de celles-ci étant telles qu'on obtient une solution neutre d'organopolysiloxanes à l'extrémité de la colonne opposée à l'arrivée de la solution d'organosilanes.
Les organosilanes hydrolysables utilisables pour la réa- lisation de la présente invention sont en général des mélanges de chlorosilanes contenant éventuellement des alcoxysilanes et dont le rapport R/Si est au plus égal à 2,1, R représentant des groupements hydrocarbonés qui peuvent être soit alcoyl (méthyl, éthyl, etc.) soit aryl (phényl, tolyl, e tc.) ou de l'hydrogène.
Les solvants employés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doivent d'une part permettre une décantation facile des couches organique et aqueuse., donc avoir une densité convenable, et d'autre part avoir une miscibilité plus grande avec les siloxanes qu'avec l'eau ou l'acide chlorhydrique aqueux.
D'une manière générale, les solvants utilisés peuvent être soit partiellement miscibles à l'acide chlorhydrique aqueux (éther par exemple) où-non miscibles comme c'est lecas d'une essence minérale; ils peuvent être plus légers ou plus lourds que l'acide chlorhydrique aqueux en présence duquel ils se trouvent et sont choisis de telle sorte que la solution organique obtenue par hydrolyse ait une densité différente de celle de la phase aqueuse. Lorsque la différence de densité entre les deux phases obtenues est de¯l'ordre de 0,2, la décantation de la couche organi- que est aisée (cas de l'emploi d'essence minérale d'éther diéthy- lique, de solvants chlorés, etc..).
La proportion de solvant utilisée dépend de la densité de celui-ci et du rapport R/Si des siloxanes préparés et ne doit pas être inférieure à 20% du poids de siloxane pour des produits à
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rapport R/Si peu élevé., par exemple inférieur à 1,5.
Un type d'appareillage illustrant la présente inven- tion est représenté sur la fig.l du dessin ci-annexé.
Dans la colonne h est disposé un équipement permettant d'augmenter la surface de contact entre les réactifs; des garnis- sages tels que ceux habituellement utilisés dans les colonnes à distiller ou à extraction (des anneaux de Raschig par exemple) conviennent bien. La section de cette colonne peut avoir une forme quelconque; la hauteur doit être suffisante pour permettre l'hy- drolyse complète des silanes ainsi que la décantation et le lavage de la solution de résine; une colonne satisfaisante pour les ap- plications au laboratoire selon la fig.l a une hauteur de 1 m pour un diamètre de 4 cm.
En b arrive le réactif le plus léger qui est, selon le cas, la solution organique ou l'eau faiblement alcaline, tandis qu'en a on introduit l'autre réactif. Les débits en a et b sont conditionnés par le refroidissement de la masse. Par exemple, la colonne décrite avec les dimensions indiquées permet d'hydrolyser facilement 1.500 g à l'heure d'un mélange de méthyl et de phényl- chlorsilanes, d'un titre en chlore voisin de 50%.
@
En ± figure le soutirage du produit léger de la réaction qui est, selon le cas, la solution organique ou l'acide chlorhy- drique aqueux, tandis que d représente l'évacuation de l'autre produit de la réaction. On règle les débits en a et b de façon à maintenir sensiblement constante la concentration en acide chlorhydrique préalablement choisie. La solution organique de polysiloxanes est lavée à contre-courant par l'eau ammoniacale et est neutre quand elle sort de la colonne.
Quand on utilise une solution d'organosilnes hydroly- sables plus légère que l'acide chlorhydrique aqueux qui se forme, par exemple une solution éthérée, l'arrivée de ladite solution se fait en b et l'arrivée d'eau en a; la solution de polysiloxanes sort de la colonne en c et l'acide chlorhydrique aqueux en d.
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Dans le cas où le solvant employé est plus lourd que l'eau, le trichloréthylène par exemple, le processus est inversé, c'est-à-dire que, tandis que la solution organique de chlorosila- nes est introduite vers la partie supérieure de l'appareil, le liquide d'hydrolyse arrive à la partie inférieure. De cette fa- çon la solution siloxanique descend dans la colonne pour être recueillie en continu au bas de celle-ci tandis que l'acide chlor- hydrique est soutiré à la partie supérieure.
La réalisation de la présente invention n'est pas liée à l'appareillage particulier qui vient d'être décrit, mais il est clair qu'on peut concevoir de nombreuses modifications selon les besoins particuliers sans en changer l'esprit.
Si on désire augmenter le rendement de l'appareil, donc la vitesse d'alimentation en réactifs, on peut, pour assurer l'élimination des calories dégagées par l'hydrolyse, utiliser des dispositifs de refroidissement tels que : enveloppeextérieure, faisceau tubulaire intérieur, etc.. Il a été trouvé particulière- ment intéressant de recycler une partie de la masse réactionnelle selon la figure 2, en prélevant en e une partie aliquote du mé- lange réactionnel qu'on refroidit dans un réfrigérant f et recycle sur l'arrivée principale des silanes hydrolysables.
Les qrganopolysiloxanes obtenus selon le procédé de l'invention contiennent une certaine proportion.de produits vola- tils (perte de poids du produit sec après 24 heures à 200 ). On peut agir sur cette proportion en faisant varier les conditions opératoires. On peut obtenirun polysiloxane contenant une faible proportion de produit volatil en utilisant un acide chlorhydrique plus concentré. Il a été également trouvé avantageux dans le même but de faire subir aux silanes une préhydrolyse avec une quantité d'eau au plus égale à la quantité théorique nécessaire. Dans ce cas c'est une solution de silanes partiellement hydrolysés qu'on introduit dans la colonne.
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La couche chlorhydrique renferme généralement de petites quantités de polysiloxanes qu'il est possible de récupérer en introduisant dans la colonne un contre-courant de solvant organi- que, qui peut être le solvant déjà utilisé.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif, pour illustrer la présente invention. Sauf in- dications contraires, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
EXEMPLE 1. -
On prépare une solution éthérée de hlorosilanes ayant la composition suivante:.
Monométhyltrichlorosilane... 150 parties
Diméthyldichlorosilane...... 555 parties
Ether diéthylique 250 parties
Le rapport R/Si de ce mélange de silanes est de 1,3.
Cette solution est introduite continuellement, avec un débit de 1000 cm3 à l'heure, ) la partie inférieure d'une colonne de verre Pyrex analogue à celle qui a été décrite plus haut, de 10 cm2 de section et de 1 m de longueur, placée verticalement, garnie d'anneaux de Raschig et remplie d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique saturée d'éther et titrant 19% de HCl; à la partie supérieure de la colonne on introduit une solution aqueuse à 0,01% de NH3, avec un débit de 1000 cm3 à l'heure.
La solution éthérée de résine, plus légère que la cou- che chlorhydrique, s'élève dans le tube en traversant le garnissa- ge. Elle rencontre des couches aqueuses d'abord de moins en moins acides, puis faiblement ammoniacales: elle subit ainsi un lavage progressif et il se rassemble à la partie supérieure de la colonne une solution de résine pratiquement neutre (titre moins de 0,001% HCl avec le bleu de bromothymol) qui est évacuée en continu par un trop plein. On recueille ainsi par heure 565 cm3 d'une solu- tion éthérée à 40% de résine organo-polysiloxanique qui peut être amenée à une concentration supérieure dans un autre solvant sui- vant les méthodes usuelles.
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A la partie inférieure de la colonne on recueille par heure 1.575 cm3 d'une solution aqueuse chlorhydrique éthérée titrant 19% de HCl et en volume 18% d'éther qu'on peut récupérer ultérieurement par distillation. La solution chlorhydrique entrain' avec elle-4 pour mille de son poids de polysiloxane: pendant toute la durée de l'opération la température au bas de la colonne ne dépasse pas 35 , et 20 seulement à la partie supérieure.
Après un fonctionnement continu de 24 heures, l'appareil a été arrêté en supprimant l'arrivée de la solution de chlorosila- nes, puis de l'eau.
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La production horaire de résine correspond a un rende- ment de 98% par rapport à la ,théorie.
L'appareil peut être remis en marche en ouvrant à nouveau les arrivées d'eau et de solution de silane.
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EXEiPZE 2. -
On prépare une solution de chlorosilanes de rapport R/Si = 1,4 dans le trichloréthylène, ayant la composition rela- tive suivante: Diméthyldichlorosilane... 129 parties
Phényltrichlorosilane.... 338 parties Diphényldichlorosilane ... 15 parties
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Trichloroét'nyléne.:...... 982'parties
Cette solution a une densité de 1,385 à 20 . Elle est introduite continuellement avec un débit de 1000 cm3 à l'heure à la partie supérieure de la colonne utilisée à l'exemple 1. A la partie inférieure on introduit une solution aqueuse à 0,01% NH3, avec un débit de 980 cm3 à l'heure.
La solution de résine, plus lourde que la couche chlorhydrique, se rassemble et est soutirée en continu à la par- tie inférieure de la colonne. On retire ainsi par heure 905 cm3 d'une solution à 21,7$ de résine dans le trichloroéthylène. A la partie supérieure on retire à l'heure 1.050 cia3 d'une solution aqueuse chlorhydrique titrant 20% HCl. On arrête au bout de 10 heu-
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res l'introduction des réactifs. Apres 20 minutes, la solution de résine est complètement rassemblée au bas de la colonne et il reste au-dessus une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
La production horaire de résine correspond à un rende- ment de 97,5% par rapport à la théorie.
EXEMPLE 5.-
On prépare une solution éthérée de méthylchlorodisilanes obtenus par distillation du produit brut de la synthèse directe (réaction du chlorure de méthyle sur le silicium);, fraction 148- 150 et dont le rapport R/Si est voisin de 1,5.
La solution a la composition suivante: méthylchlorodisilanes.... 275 parties en volume éther diéthylique........ 725 parties en volume
La colonne décrite et utilisée à l'exemple 1 est ali- mentée à sa partie inférieure avec cette solution à raison de 1.160 cas à 1-'heure. On introduit en même temps à contre-courant 1.000 cm3 d'eau ammoniacale par heure. On retire ainsi par heure au sommet de la colonne 900 cm3 d'une solution éthérée à 36% de résine et dans le même temps on soutire au pied de cette même colonne 1.170 cm3 d'une solution aqueuse à 16% HCl et 15% d'éther en volume.
En cours d'opération la température se maintient au voisinage de 34 dans la zône la plus chaude de la colonne (au point d'arrivée des silanes).
L'appareil étant en régime depuis 4 heures avec le débit sus-indiqué, on prélève alors une partie du liquide réactionnel (solution de résine et liquide hydrolysant) en un point de la colonne situé à 30 cm au-dessus de l'orifice d'introduction de la solution de chlorosilanes. Ce liquide est envoyé au moyen d'une pompe à circulation d'un débit de 40 litres à l'heure dans un échangeur de température possédant une surface de refroidissement de 800 cm2. Il est ensuite réintroduit'en bas de la colonne sur 1-'arrivée de la solution éthérée de chlorosilanes.
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De ce fait la température s'établit à 23 - 24 dans la one d'hydrolyse. On augmente alors progressivement les débits des réactifs jusqu'à ce que la température atteigne à nouveau 34-35 dans la région où s'effectue l'hydrolyse des silanes. En 30 minutes on a atteint le régime suivant : solution éthérée de silanes......... 3500 cm3 à l'heure eau ammoniacale .................... 3000 cm3 à l'heure solution éthérée à 36% de résine.... 2700 cm3 à l'heure solution aqueuse à 16% HCl et 15% éther en volume ....... 3500 cm3 à l'heure
Le recyclage effectué a donc permis de tripler les débits
La température de la masse réactionnelle est de 34 avant l'échangeur de température et 18 à la sortie.
La production horaire de résine relevée après 12 heures de fonctionnement correspond à un rendement de 98% de la théorie.
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ûi.rPLE 4,!.:::
On a préparé un mélange de chlorosilanes de rapport R/Si = 1,3 et ayant la composition suivante: diméthyldichlorosilane..... 156 parties méthyltrichlorosilane...... 39 parties phényltrichlorosilane...... 304 parties
On prépare une solution éthérée de ce mélange ayant la composition suivante:'
125 parties de mélange de silanes
129 parties d'éther
On prolonge la colonne utilisée dans l'exemple 3 de 30 cm vers le bas. Le prolongement est garni d'anneaux de Raschig, l'aci- de chlorhydrique étant éliminé à la partie inférieure du prolon- gement.
En utilisant le système de recyclage décrit dans l'exemple 3 pour refroidir une partie de la masse réactionnelle on alimente la colonne avec les débits horaires suivants :
3000 cm3 solution éthérée de silanes
2875 cm3 eau ammoniacale
On retire en même temps par heure:
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1830 cas de solution éthérée à 48% résine polysiloxanique 3860 cm3 d'acide aqueux éthéré titrant 18,4% HCl et 20% d'éther en volume.
Cet acide est trouble, il contient 4 pour mille de son poids de résine (déterminé par évaporation à sec de l'acide).
Après 4 heures de fonctionnement, on introduit au bas du prolongement, au-dessus de la sortie de l'acide chlorhydrique, un courant d'éther de 400 cm3 à l'heure. On retire alors de l'appareil un acide clair, renfermant moins de 1%. de résine polysiloxanique.
Après 24 heures de fonctionnement, l'appareil a été arrêté, puis remis en marche le lendemain pour une nouvelle durée de 24 heures.
Le rendement en résine, après une durée de fonctionne- ment de 48 heures dépasse 99% de la théorie.
EXEMPLE 5. -
On prépare une solution éthérée de chlorosilanes de rapport R/Si = 1,5 et ayant la composition suivante: triméthylmonochlorosilane ...... 36,4 parties diméthyldichlorosilane.......... 86,6 parties
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monométhyltrichlorosi1ane....... 252 parties éther .......................... 485 parties
On introduit dans un mélangeur err continu la solution éthérée de chlorosilanes, à raison de 3000 cm3 à l'heure en même temps que de l'eau avec un débit de 190 cm3 àl'heure. La quantité d'eau introduite correspond à la quantité théorique nécessaire pour l'hydrolyse des chlorosilanes. Le liquide sortant du mélan- geur par un trop-plein est envoyé en continu en bas de la colonne utilisée dans les exemples précédents.
En même temps, on envoie en haut de l'appareil, un courant d'eau ammoniacale de 3000 cm3 à l'heure.
On retire par heure 1710 cm3 d'une solution à 40% de résine organopolysiloxanique et 4.200 cm3 de solution chlorhydri- que éthérée titrant 17,8% d'HCl et renfermant en volume 19% d'éther.
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Le taux de matières volatiles de la résine (perte de poids de la résine 100% après 24 heures à 200 ) est de 12%.
On arrête au bout de 24 heures l'introduction des réac- tifs. La solution éthérée de résine titre 0,001% HCl la solution chlorhydrique éthérée laisse par évaporation un résidu constitué en majeure partie de résine siloxanique et représentant 0,8 pour mille de son poids.
Le rendement en résine organopolysiloxanique est de 99,5 % de la théorie.
Si l'on effectue l'assai en introduisant directement @ dans la colonne la solution éthérée de silanes, on obtient une solution de résine dont le taux de volatils est de 25%.
EXEMPLE 6.-
On prépare une solution de diméthyldichlorosilane dans la fraction 93-114 d'une essence de pétrole en mélangeant:
50 parties de diméthyldichlorosilane, et
50 parties d'essence 93-114
On alimente le bas de la colonne avec cette solution, à raison de 6000 cm3 à l'heure pendant 8 heures,alors qu'au sommet on envoie 6850 cm3 d'eau ammoniacale par heure. On élimine une partie des calories par refroidissement extérieur et recyclage., La température du milieu réactionnel atteint 50 . On retire au sommet par heure 4900 cm3 de solution à 30% d'huile polysiloxani- que dans l'essence renfermant moins de 0,001% d'acide chlorhydrique, et dans le même temps, on élimine au bas 7530 cm3 d'acide chlorhy- drique 16,6% pratiquement exempt de solvant.
EXEMPLE 7.-
On prépare une solution de silanes dans les proportions suivantes: méthylhydrogénodichlorosilane.. 62,4 parties
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diméttlyldici.orosilane......... 37, 6 parties trichloréthylène............... 25 parties
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On introduit cette solution au sommet de la colonne à raison de 3200 cm3 à l'heure pendant 9 heures. On envoie en même temps par le bas un contre-courant d'eau ammoniacale avec un débit horaire de 8000 cm3. On retirer au bas de la colonne par heure 2190 cm3 de solution à 68% d'organopolysiloxane dans le trichlor- éthylène. Au sommet on élimine dans le même temps 9820 cm3 de solution aqueuse chlorhydrique à 17,7% HCl.
On utilise le refroi- dissement extérieur comme à l'exemple 6 ; la température se main- tient au voisinage de 52 . La solution de polysiloxanes obtenue titre 0,001% d'HCl.