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Préparation de nouveaux composés azotés aromatiques.
La présente invention concerne la fabrication d'une nouvelle série d'isocyanates aromatiques qui trouvent des appli- cations avantageuses comme agents auxiliaires dans les industries des textiles et du caoutchouc, et qui peuvent servir à la prépa- ration d'autres composés organiques, par exemple de nouveaux uréthanes aromatiques et de nouvelles urées substituées aromati- ques.
La nouvelle série d'isocyanates aromatiaues préparés sui- vant la présente invention sont des tricarbonimides aromatiques monocycliques qui ont donc un plus grand nombre de groupes carbo- nimides fixés au noyau aromatique que l'un quelconque des isocya- nates aromatiques connus.
Des mono-carbonimides aromatiques, ordinairement appelés isocyanates d'aryle, sont préparés par chauffage des chlorhydra- tes de différents composés aminés aromatiques avec du phosgène température élevée. Ils sont préparés avec de bons rendements en
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faisant passer un courant de phosgène à température élevés dans le composé monoaminé aromatique libre avantageusement en solution dans un solvant ordinaire inerte par rapport au phosgène, avec élimination subséquente de l'acide chlorhydrique produit et dis- tillation du solvant.
Deux étages de réaction sont reconnus, com- prenant une réaction dans laquelle seulement une molécule d'acide chlorhydrique est produite et où il se forme une chloro-carbonami- de arylique, et une décomposition de la chloro-carbonamide aryli- que avec mise en liberté d'une seconde môle d'acide chlorhydrique et formation de la carbonimide arylique. L'aryl chloro-carbonamide est capable de réagir avec une nouvelle quantité du composé amino- aromatique libre primaire pour former une diaryl urée, mais cette réaction ne se produit pas dans une mesure notable avec les mono- dérivés dans les conditions de réaction mentionnées plus haut.
Lorsqu'on fait réagir un composé triamino-aromatique primaire avec du phosgène pour la préparation d'une aryl tricar- bonimide, il est cependant nécessaire d'effectuer la réaction dans des conditions particulièrement contrôlées pour éviter une perte notable de rendement occasionnée par des réactions analogues à celles mentionnées plus haut conduisant à la formation de diaryl- urées.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation de tricarbonimides aromatiques monocycliques comprend la réaction d'une proportion molaire d'un composé triamino-aromatique primai- re de formule générale :
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe éther, dissous dans un solvant organique volatil iner- te vis-à-vis de ces produits, avec au moins 1,5 proportion molai-- re de phosgène dissous dans un solvant organique volatil inerte
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vis-à-vis de lui,
et le chauffage de la suspension résultante à une température non-inférieure à environ 90 C pendant au'on fait passer un courant de phosgène dans la suspension dans des con- ditions favorisant le dégagement de l'acide chlorhydrique libéré jusqu'à ce que la formation de la tricarbonimide aromatique mono- cyclique correspondante soit complète.
Pendant ce stade de la. réaction, dans lequel le phosgène passe à travers le mélange de réaction chauffé, l'acide chlorhy- drique se dégage abondamment, et si on le désire un gaz diluant inerte peut être utilisé en même temps que le phosgène pour faci- liter son élimination.
La suspension résultante est de préférence chauffée à une température comprise dans l'intervalle de 100 à 150 C environ, pendant qu'on y fait passer le courant de phosgène.
Le solvant volatil peut alors être séparé par distillation et la tricarbonimide peut être purifiée par distillation de pré- férence sous pression réduite, ou par recristallisation.
Le ou les solvants volatils inertes doivent être inertes par rapport au composé aromatique primaire utilisé, au phosgène, à la tricarbonimide et aux composés intermédiaires formés ayant la structure de chloro-carbonamide. Des solvants constitués d'hydrocarbures et d'hydrocarbures halogénés ou des solvants
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éthéréspeuvëntavantageusement être employés; et il va de soi que la réaction doit être effectuée à l'abri de l'humidité. Les points d'ébullition des tricarbonimides aromatioues monocycliques produites à la pression atmosphérique sont supérieurs à 200 C, et pour faciliter leur séparation, les solvants sont de préférence caractérisés par des points d'ébullition ne dépassant pas envi- ron 160 C à la. pression ordinaire.
Le toluène, xylène, dioxane, monochlorobenzène, orthochlorotoluène ou leurs mélanges avec le benzène ou le dichlorure d'éthylène peuvent avantageusement être employés. Les composés intermédiaires ayant la structure de chlo- ro-carbonamide,obtenus sous forme de chlorhydraye au premier
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stade de la réaction, sont sensiblement insolubles dans les sol- vants inertes ordinaires, et ils sont précipites de façon corres- pondante à ce stade de la réaction. Les tricarbonimides cependant sont aisément solubles dans les solvants inertes ordinaires, et la clarification de la suspension est d'ordinaire la preuve que la réaction désir4e est complète au second stade de la prépara- tion.
Le premier stade de la préparation, cependant, est de pré- férence exécuté à la température ordinaire ou en dessous. Le re- froidissement, par exemple à des températures d'environ 0 à 5 C, est avantageux parce qu'il permet d'atteindre des concentrations de phosgène plus élevées.
La transformation d'un groupe aminé aromatique primaire par réaction avec le phosgène en un groupe carbonimide aromatique s-'effectue en deux stades, avec formation intermédiaire d'une aryl chlorocarbonamide, comme on peut le représenter par les équations:
ArNH2 + COC12 = Ar.NHCO.Cl + HCl Ar.NHCO.Cl = Ar.N=C=0 + HCl dans lesquelles Ar représente un radical aryle. La formation de l'aryl chlorocarbonamide peut avoir lieu à la température ordi- naire, mais une température plus élevée est nécessaire à sa dé- composition pour donner la carbonimide.
Cette décomposition n'est cependant pas la seule réaction qu'elle puisse subir, et si les conditions sont favorables, elle peut réagir avec un composé amino aromatique primaire pour former un composé ayant une structure de diarylurée conformément à l'équation:
Ar.NHCOCl + Ar.NH2 = Ar.NH.CO.NH.Ar + HCl.
Une telle réaction diminue le rendement de la carbonimide dé- sirée et est par conséquent nuisible.
Dans le cas de composé triaminés aromatioues primaires, les risques que des réactions de ce genre se produisent sont sérieux, par suite de l'abondance relative des groupes aminés dans le composé et par suite du fait que la transformation des groupes
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aminés en groupes chlorocarbonamides s'effectue elle-même par stades, de sorte qu'il peut exister une diamino mono-chlorocar-
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bonamide et une mono-amino-dichloro-carbonamide pussi bien qu'une trichloro-carbonamide.
Le procédé de la présente invention, cependant, fournit aux groupes aminés qui n'ont pas pris part à la formation de composas de structure de chlorocarbonamide, l'occasion de réagir avec l'acide chlorhydrique résultant de la formation de ces composas, etd'être ainsi transformés en groupes sels, au lieu d'entrer en réaction avec les groupes de chlorocarbonamide.
Les groupes de chlorhydrates d'amines résultants peuvent encore entrer en réaction avec le phosgène, de sorte que la to- talité des groupes aminés présents à l'origine sont convertis en groupes chlorocarbonamides et ensuite finalement en groupes carbonimides. La conversion d'au moins la moitié du nombre de groupes aminés du composé triaminé existant à l'origine en grou- pes chlorocarbonamides est nécessaire pour fournir la quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour transformer les groupes amino restants en leurs chlorhydrates,et suivant la présente in- vention, ceci est assuré ' par la présence dès le début d'au moins 1.5 môle. de phosgène par môle du composé triamino aryle primaire.
Les tricarbonimides aromatiques monocycliques peuvent être transformés en triuréthanes et triuréides (tricarbamides) correspondants.
EXEMPLE 1.-
10 parties de 2:4:6-triaminotoluène sont dissoutes dans 100 parties de dichlorure d'éthylène et la solution est ajoutée, avec une bonne agitation mécanique, à une solution de 22 parties de phosgène sec dans 150 parties de monochlorobenzène à 0 à 3 C.
Il se produit immédiatement une précipitation d'un corps solide.
Le mélange est alors chauffé graduellement à 120 C pendant 1-2 heures en y faisant passer un lent courant de phosgène, ce qui a.
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pour résultat de libérer l'acide chlorhydrioue et de dissou- dre graduellement le précipité. Le dichlorure d'éthylène qui distille pendant cette opération, est condensa et récupéré. Le solvant restant est éliminé, avantageusement sous pression ré- duite, et le résidu est distilla sous pression réduite, de sorte qu'il se forme de la toluène-2:4:6-tricarbonimide sous forme d'une huile qui se solidifie par refroidissement en longues ai- guilles incolores fondant à 78-79 C. La production est d'environ
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62% de la théorie.
En dissolvant la toluène-2:4:6-tricarbonimidé dans de l'alcool absolu chaud et refroidissant la solution, on obtient avec un bon rendement des cristaux de toluène-2:4:6- triuréthane fondant à 200 C. En dissolvant la toluène-2:4:6-tri- carbonimide dans de l'éther anhydre exempt d'alcool et ajoutant la solution à un excès d'une solution d'ammoniac sec dans le même solvant, des cristaux de la toluène-2:4:6-tricarbamide correspondante sont obtenus. Après recristallisation à partir d'eau, ces cristaux fondent à 306 C.
EXEMPLE 2.-
2,6 parties de 2:4:6-triaminotoluène sont dissoutes dans 150 parties de monochlorobenzène à 100 C et la solution est ajoutée chaude à une solution de 4,5 parties de phosgène sec dans 150 parties de monochlorobenzène maintenues à 0-3 C. La suspension qui en résulte est alors chauffée à 100 à 115 C pendant 3 heures pendant qu'on y fait passer un lent courant de phosgène. A la fin de cette période, une solution limpide est formée, et le solvant est enlevé par distillation sous pression réduite. La distillation du résidu sous pression réduite donne
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un rendement de 90% de toluène-2:4:6-tricarboninide.
Les nouveaux composés décrits dans les exemples 1 et 2 donnent l'analyse suivante : Toluène-2:4:6-tricarbonimide:
Calculé comme C10H5N3O3 C = 55,8% H = 2,32% N = 19,5%
Trouvé C = 55,8% H = 2,42% N = 19,9%
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Toluène-2:4:6-triuréthne:
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<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C16H23N306 <SEP> C <SEP> = <SEP> 54,4% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,5% <SEP> N= <SEP> 11.9%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> = <SEP> 54,2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6.3% <SEP> N <SEP> = <SEP> 11.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène-2:4:6-tricarbamide:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C10H14N6O3 <SEP> C <SEP> = <SEP> 45,1% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,26% <SEP> N <SEP> = <SEP> Si,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> = <SEP> 45,5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,29% <SEP> N <SEP> = <SEP> 30,3%
<tb>
EXEMPLE 3. -
3,2 parties de 1:3:5-triaminobenzène sont dissoutes dans 40 parties de dichlorure d'éthylène et la solution est ajoutée, avec une bonne agitation mécanique, à une solution de 5,5 parties de phosgène sec dans 400 parties de monochlorobenzène à 5 C. Il se produit une précipitation de corps solide.
Le mélange est alors chauffé à 110 C et est maintenu à cette température pen- dant environ 3 heures pendant qu'on y fait passer un courant de phosgène sec, l'acide chlorhydrique libère étant enlevé. Entre- temps, le précipité doit s'être dissous. Les solvants sont élimi- nés et le résidu est distillé sous pression réduite comme il est dit dans l'exemple 1, en produisant environ 50% de la pro-
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duction théorique de benzène-1:3:5-tricarbonimïde fondant à 84,5-85 C.
Calculés pour C9H3N3O3; C=53.7% H=1,5 N=20,9%
Trouvé C=53,6% H=1,5% N=21.0%
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Le benzène-1:S:5-triuréthane,préparé de la façon décrite dans l'exemple 1 par traitement du produit par de l'alcool chaud, fond à 192 C.
Calculé comme C15H21N306 C=53,1% H=6,2% N=12,4%
Trouvé C)52,74% H=6,18% N=11,8%
La. benzène -1:3:5-tricarbamide préparée à partir de
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benzène-1:3:5-tricarbanimide par traitement par de l'ammoniaque dans l'éther,suivant la façon décrite dans l'exemple 1, fond à une température supérieure à 350 C.
Calculé comme C9H12N6O3 C=42,86% H=4,76% N=33.3%
Trouvé C=42,6% H=4,5% N=33,26%
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EXEMPLE 4. -
4,5 parties de 2:4:6-triaminophénétol sont dissoutes dans 200 parties de xylène et la solution est ajoutée en agitant con- venablement, à une solution de 6 parties de phosgène dans 200 parties de xylène à 10 C, ce qui donne lieu à la production d'un précipité. Le mélange est alors chauffé à 110 C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures, pendant qu'on y fait passer un courant de phosgène; entretemps le précipité doit s'être dissous.
Après élimination du solvant et distillation du résidu sous 20 mm de pression, on obtient 70% de la quantité théorique d'éthoxybenzène-2:4:6-tricarbonimide sous forme de cristaux fon- dant à 49 C. L'éthoxybenzène-2:4:6-triuréthane,préparé à partir de ce produit par traitement par l'alcool de la manière décrite dans l'exemple 1, est obtenu sous forme de cristaux semblables à des grappes incolores d'aiguilles, fondant à 134-135 C; et l'éthoxybenzène-2:4:6-tricarbamide préparée avec ce produit de la façon décrite dans l'exemple 1 par traitement par de l'ammo- niaque dans de l'éther est obtenu sous forme de cristaux analo- gues à des barres, fondant à 264 C.
Le 2:4:6-triaminophénétol, qui est un nouveau composé, peut être obtenu par réduction de 2:4:6-trinitrophénétol en so- lution dans l'acétate d'éthyle par l'hydrogène en présence de catalyseur de nickel Raney comme il est décrit dans le brevet belge déposé ce jour pour: "Procédé de production de composés aminés aromatiques".
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