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Préparation de nouveaux composés azotés aromatiques.
La présente invention concerne la préparation d'une nouvelle série d'isocyanatesaromatiques qui trouvent des applica- tions avantageuses comme agents auxiliaires dans les industries des textiles et du caoutchouc, et pour la production d'autres com- posés organiques, par exemple de nouveaux uréthanes aromatiques et de nouvelles aryl-urées. Les nouveaux isocyanates aromatiques préparés suivant la, présente invention sont des tricarbonimides aromatiques monocycliques, et possèdent ainsi un plus grand nom- bre de groupes carbimides attachés à un noyau aromatique' que n'importe lequel des isocyanates aromatiques connus jusqu'à pré- sent.
Suivant la présente invention, des tricarbonimides aroma- tiques monocycliques sont préparées en faisant passer du phosgène dans une suspension, dans un diluant volatil organioue inerte, d'un trichlorhydrate d'un composé tri?mino aromaticue primaire de @
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formule gêner fie:
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe éther, à une température non-inférieure à environ 90 C dans des conditions favorables à l'élimination de l'acide chlo- rhydrique libéré, jusqu'à ce que la formation de la tricarbonimi- de soit complète.
La température de réaction est de préférence comprise entre 90 et 130 C.
Le diluant volatil inerte est de préférence séparé du produit obtenu par distillation.
Il est à remarquer que lors de l'exécution de la prépa- ration de tricarbonimides aromatiques monocycliques, il faut avoir soin d'exclure l'humidité du mélange de réaction.
Les tricarbonimides aromatiques monocycliaues produites suivant la présente invention sont solides à la température or- dinaire et bouillent à des températures supérieures à 200 C.Elles peuvent être distillées en ne se décomposant que faiblement sous pression réduite, et peuvent être purifiées de cette manière ou par recristallisation, car elles sont solubles dans les solvants organiques inertes usuels.
La réaction s'effectue par étages avec formation inter- médiaire des chlorhydrates d'amino-aryl chlorocarbonamides et d'une aryl trichlorocarbonamide qui ne sont pas aisément solubles dans les solvants organiques utilisés. La réaction complète sera donc d'ordinaire décelée par la formation par le mélange de réac- tion d'une solution limpide de la. tricarbonimide. Si on le dési- re, l'élimination de l'acide chlorhydrique peut être facilitée en faisant passer un gaz inerte à travers le mélange de réaction en même temps que le phosgène.
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Dans le but de faciliter la séparation de la tricarboni- mide du dit diluant volatile ce dernier a de préférence un point d'ébullition ne dépassant pas 160 C. Le diluant inerte doit être inerte non-seulement vis-à-vis du composa triaminé primaire et vis-à-vis du phosgène, mais aussi vis-à-vis des produits de la réaction, et peut par exemple consister en un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné ou un éther, par exemple du toluène, xylè- ne, ligroine, tétrachloroéthane, orthochlorotoluène, anisol, dioxane, ou un mélange de l'un de ces diluants avec, par exemple, du dichlorure d'éthylène ou du benzène.
Les tricarbonimides aromatioues monocycliques obtenues suivant la présente invention, sont des composés hautement réac- tifs. Elles réagissent avec des alcools pour former de nouveaux uréthanes, avec l'eau pour former des composes amino aromaticues primaires et avec l'ammoniaque ou des amines aliphatiques pri- maires en l'absence d'eau, pour donner de nouvelles aryl-urées ou aryl-alkyl-urées. Lorsqu'on les applique à de la cellulose en l'absence d'humidité, avec traitement subséquent par la chaleur, elles participent à une réaction chimique qui modifie les pro- priétés de surface des textiles.
Les trichlorhydrates des composés aromatiques triamins primaires utilisés comme matières de départ tendent à se disso- cier quelque peu lors du stockage, et si on le désire de l'acide chlorhydrique sec peut être introduit dans la suspension du trichlorhydrate dans le diluant inerte volatil, par exemple à la température ordinaire, avant d'entamer la r4action avec le phosgène à température élevée.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.-
10 parties de trichlorhydrate de 1:3:5-triaminobenzène sont mises en suspension dans 100 parties de monochlorobenzène à 95 C, on fait passer un lent courent de phosgène sec à tra- A vers le mélange, qu'on maintient agité, et la température est
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élevée lentement jusque 120 C. Après environ 2 à 3 heures de traitement, le solide en suspension disparaît. L'acide chlorhy- dricue libéré est enlevé. Le monochlorobenzène est séparé par distillation de la solution résultante, si on le désire sous pression réduite, et le résidu de benzène-1:3:5-tricarbonimide est distilé sous environ 20 mm de pression. Par refroidissement, le distillat donne de longues aiguilles incolores ayant un point de fusion de 85 C, le rendement étant d'environ 60% de la. théorie.
Lorsque la benzène-1:3:5-tricarbonimide est dissoute dans l'alcool absolu bouillant et qu'on laisse refroidir la solution, on obtient des cristaux du triurétha.ne correspondant, fondant à 192 C. Lorsque la benzène-1:3:5-tricarbonimide est dissoute dans de l'éther anhydre exempt d'alcool et qu'on ajoute un excès d'ammoniaque anhydre sous forme de solution dans le même solvant, la tricarbamide correspondante fondant à une température au delà de 350 C est obtenue. Chacun de ces deux composés est nouveau.
EXEMPLE 2.-
Le trichlorhydrate de 2:4:6-triaminotoluène est substitué au trichlorhydrate de 1:3:5-triaminobenzène utilis dans l'exem- ple 1, mais pour le reste la préparation est effectuée de la même manière. La toluène-2:4:6-tricarbonimide produite, distil- lée, cristallise par refroidissement en longues aiguilles inco- lores fondant à 79 C et le rendement est de 73% de la théorie.
Le triuréthane correspondant obtenu de la façon décrite dans l'exemple 1 fond à 200 C, et la carbamide correspondante obte- nue par traitement par l'ammoniaque anhydre dans de l'éther anhy- dre exempt d'alcool fond à 306 C après recristallisation à par- tir d'eau. Chacun de ces deux composés est nouveau.
EXEMPLE 3. -
Le trichlorhydrete de 2:4:6-triaminoéthyl benzène est substitué au trichlorhydrate de 1:3:5:-triaminobenzène utilisé dans l'exemple 1, et pour le reste la préparation s'effectue de la même manière. L'éthyl benzène 2:4:6-tricerbonimide obtenue
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forme des cristaux incolores fondant à 49 C et est obtenue avec un rendement de 78%.
Les triuréthane et tricarbamide correspondants qui en proviennent et sont obtenus de la façon décrite dans l'exemple 1, sont des composés nouveaux, solides, fondent respectivement à 2260C et 290 C.
EXEMPLE 4.-
5,8 parties de trichlorhydrate de 2:4:6-triamincanisol sont mises en suspension dans 400 parties de monochlorobenzène et on fait passer un courant de phosgène dans la suspension, qui est chauffée progressivement à 105 C et maintenue à cette tempé- rature pendant environ 2 heures en maintenant le courant de phos- gène. L'acide chlorhydrique mis en liberté est enlevé. A ce mo- ment, la suspension doit être devenue limpide. Le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, et le résidu est distillé sous une pression de 20 mm. On obtient ainsi 77% de la production théorique de méthoxybenzène-2:4:6-tricarbonimide fondant à 83.5 C.
Par traitement par de l'ammoniaque de la façon décrite dans l'exemple 1, on obtient la méthoxy benzène-2:4:6-tricarbami- de sous forme de longues tablettes incolores fondant à 284 C; chacun de ces deux composés est nouveau.
Le chlorhydrate de 2:4:6-triaminoanisol est obtenu par réduction catalytique d'une solution de 2:4:6-trinitroanisol dans l'acétate d'éthyle par de l'hydrogène en présence de nickel Raney et introduction subséquente d'acide chlorhydrique dans la solution du produit, comme c'est décrit dans le brevet belge déposé ce jour pour: "Procédé de production de composés aminés aromatiques".
EXEMPLE 5 -
Dans une suspension de 9,6 parties de trichlorhydrate de 2:4:6-triamino-1-phénoxybenzène dans 450 parties de monochle- robenzène, on fait passer un courant de phosgène à une température
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de 105 -110 C pendant 3 heures, temps après lequel le solide est entièrement passé en solution.
L'acide chlorhydrioue et le mono- chlorobenzène sont éliminés et le résidu est distillé comme dans les exemples précédents, en donnant 61% de la production théori-
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que de 1-phnoxybenzène-2:4:6-tricarboniriide sous forme de solide cristallin incolore fondant à 78-78,5 C. La tricarbamide corres- pondante obtenue de la façon décrite dans l'exemple 1 cristallise à partir d'eau en cristaux incolores fondant à 272 C.
Les analyses suivantes des nouveaux produits obtenus suivant les exemples 1 à 4 sont obtenues.
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<tb>
Benzène-1:3:5-tricarbonimide <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C9H3N303 <SEP> 53,7 <SEP> 1,5 <SEP> 20,9
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 53,6 <SEP> 1,5 <SEP> 21,0
<tb>
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Benzène-1:3:5-triuréthane
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<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C15H21N3O6 <SEP> 53,1 <SEP> 6,2 <SEP> 12,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 52,74 <SEP> 6,18 <SEP> 11,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène-1:3:5-tricarbamide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C9H12N6O3 <SEP> 42,86 <SEP> 4,76 <SEP> 33,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 42,6 <SEP> 4,5 <SEP> 33,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène-2:4:6-tricarbonimide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C10H5N3O3 <SEP> 55,8 <SEP> 2,32 <SEP> 19,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 55,8 <SEP> 2,42 <SEP> 19,9
<tb>
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Toluène-2:4:
6-triuréthene
EMI6.6
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C16H23N306 <SEP> 54,4 <SEP> 6,5 <SEP> 11,9
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 54,2 <SEP> 6,3 <SEP> 11,8
<tb>
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Tolune-2:4:6:tricarbariide
EMI6.8
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C10H14N6O3 <SEP> 45,1 <SEP> 5,26 <SEP> 31,6
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 45,5 <SEP> 5,29 <SEP> 30,3
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> benzène-2:4:6-ricarbonimide
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> c11H7N3O3 <SEP> 57,6 <SEP> 3,05 <SEP> 18,3
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 57,73 <SEP> 3,2 <SEP> 18,29
<tb>
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<tb> Ethyl <SEP> benzène-2:4:6-triuréthane
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C17H25N306 <SEP> 55,58 <SEP> 6,8 <SEP> 11,44
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 55,33 <SEP> 6,8 <SEP> 11,2
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> benzène-2:4:
6-tricarbamide
<tb>
<tb> Calculé <SEP> comme <SEP> C11H16N6O3 <SEP> 47,1 <SEP> 5,7 <SEP> 30,0
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 46,1 <SEP> 5,66 <SEP> 29,9
<tb>
<tb> Méthoxy <SEP> benzène-2:4:6-tricarbonimid.e
<tb>
<tb> Calculs <SEP> comme <SEP> C10H5N3O4 <SEP> 51,9 <SEP> 2,16 <SEP> 18,18
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 51,9 <SEP> 2,24 <SEP> 18,22
<tb>
EMI7.2
Mthoxy-benzène-2:4:6:triurr,-thRne
EMI7.3
<tb> Calcul(-' <SEP> comme <SEP> C16H23N3O7 <SEP> 52,03 <SEP> 6,23 <SEP> 11,38
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 52,1 <SEP> 6,24 <SEP> 10,7
<tb>
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R E V E Il D I C A T I 0 N S 1) Proc4d± de préparation de tricarbonimides Promptiaues monocycliques, caractérisé en ce qu'on fait passer du phosgène à travers une suspension dans un diluant volatil organique inerte d'un trichlorhydrate d'un composé aromatique triaminé primaire de formule générale:
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe éther, à des températures non inférieures à environ
90 C dans des conditions favorisant l'élimination de l'acide chlorhydrique libéré jusqu'à ce que la formation de la tricar- bonimide soit complète.