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Dérivés halogénés de la série des naphtoquinoneimines et procédé pour leur préparation.
La présente invention a pour objet les nouveaux dérivés halogénés de la série des naphtoquinoneimines ainsi que le procédé pour leur preparation.
La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux dérivés halogénés de la série des naphtoquinone- imines par hydrolyse des dérivés halogénés des aminohydroxy- 1.4-naphtoquinoneimines-(1), pendant ou après leur formation, une réaction dans laquelle le groupe amino vient être remplacé par un groupe hydroxyle en donnant comme produits finaux des 5.8-dihydroxy-1.4-naphtoquinoneimines-(1) halogénées.
Les aminohydroxy-1.4-naphtoquinone-imines-(1) halogénés qu'on emploie comme produits de départ peuvent @
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être préparés par halogénation des aminohydroxy-1,4-naphto- quinoneimines, p.ex. dans de l'acide acétique glacial, du nitrobenzène, du chlorobenzène ou un autre solvant se prêtant à cette opération, ou par halogénation des produits de réduction des [alpha], [alpha]-dinitronaphtalines pendant ou après leur réduction dans de l'acide sulfurique.
L'hydrolyse desdits dérivés aminohydroxy peut être faite avec les acides minéraux, éventuellement dilués avec de l'eau ou avec des mélanges d'acides comme p.ex. un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique glacial. Cette hydrolyse va généralement rapidement. Les derivés di-hydroxylés obtenus peuvent être isolés en versant la amasse de réaction dans de l'eau, dans laquelle les produits formés sont inso- lubles et peuvent être facilement isolés.
Les nouveaux produits possèdent la formule générale
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où au moins un des x représente un atome d'halogène, et teignent la soie à l'acétate et le Nylon en une nuance violette ou bleu-rougeâtre possédant une bonne solidité à la lumière et gaz de combustion.
La tabelle suivante montre les propriétés de quel- ques uns des nouveaux produits, comparés à un produit de départ et un dérivé halogéné de la naphtazarine connu de la littérature.
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Couleur de la H2S04 Bandes solution dans d'adsorption de l'éthanol dans de l'éthanol HzSO OH NH bleu verdâtre Br pur jaune 630, 579 - lf j -Hr NE2 0 OH 0 -Dr CoX)H 0 -Dr rouge-orange lilas 572, 530, 596, 549 -Br 494 OH 0 OH NH Br- bleu-violet carmin 633, 584 591, 546, foncé 508 -Br OH 0 Br- Br- -Br bleu rougeâtre carmin 635, 583 596, 547, OH 510 OH NH Br- -ber bleu violet carmin 636, 583, 593 (?), Br--Br 542 (?) 544, 508.
OH 0 La réaction de couleur des composés di- et tri-chlorés corres- pondants est similaire.
Les exemples suivants illustrent la mise en pra- tique de la presente invention, sans toutefois la limiter, les parties étant en poids.
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EXEMPLE 1.
Un mélange consistant de 75 parties de 1.5-dinitro- naphtaline et 28 parties de soufre pulvérisé est introduit dans 1500 parties d'acide sulfurique monohydrate et après homogé- néisation on ajoute 300 parties d'acide sulfurique fumant à 40 %. On agite et refroidit.de telle manière que la température ne monte pas plus haut que 28 C. Un échantillon montre que le produit est devenu soluble dans de l'éthanol avec une colo- ration brune. On ajoute alors au mélange de réaction, tout en bien refrodissant, 210 parties d'onu de telle mnnioro quo la température ne dépasse pas 20 . Après addition d'eau, on ajou- te 0,1 partie de Iode et 120 parties de brome et chauffe pen- dant 2 heures à 80 C.
On agite la masse de réaction à cette température pendant 10 - 12 heures, après quel temps tout le brome vient être absorbé. Le mélange de réaction est alors versé dans un mélange de 5000parties de glace et 1000 parties d'eau, filtré et le précipité lavé jusqu'à ce qu'il soit libre d'acide. On obtient de cette manière 110 parties d'un produit foncé contenant près de 48,5 % de brome et 3,6 % de N; ce produit est soluble dans l'acide sulfurique concentré avec nuance cerise qui devient bleue-violette après addition de p-formaldéhyde. Il consiste principalement de dibromo-5,8- dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).
EXEMPLE 2.
Un mélange consistant de 10 parties de 1,5-di- nitronaphtaline et 2,8 parties de soufre pulvérisé est intro- duit dans 200 parties d'acide sulfurique monohydrate et traité à 20 C. avec 40 parties d'acide sulfurique fumant 40 %.
Après qu'un échantillon tiré montre que le produit est devenu soluble dans l'eau, on ajoute au mélange de réaction 84 parties d'eau de telle manière que la température ne dépasse pas 25 C.
On ajoute alors une petite quantité de iode et 16 parties de
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brome et chauffe à 80 - 85 C. Après 3 heures tout le brome a été absorbé. Le mélange de réaction est alors versé dans un mélange de glace et d'eau, le produit précipité, filtré, lavé et séché. On obtient de cette manière 18 parties d'un produit foncé, soluble dans de l'acide sulfurique avec une nuance rouge-cerise qui devient bleue violette après addition de p-formaldéhyde. Le nouveau produit est difficilement soluble dans de l'éthanol, donnant une solution bleue-violette.
EXEMPLE 3.
10 parties d'un mélange de cristallisation iso- morphe des 1. 5- et 1.8-dinitronaphtalines et 2,8 parties de soufre pulvérisé sont introduites dans 200 parties d'acide sulfurique monohydrate et traitées de la même manière comme il a été décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi 13 parties d'un produit foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge-brune qui devient violette-brune après addition de p-formaldéhyde.
Le nouveau produit est soluble dans de l'éthanol avec une nuance rouge-brunâtre.
EXEMPLE 4.
10 parties de 1.8-dinitronaphtaline sont réduites et bromées de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 16 parties d'un produit foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge-brun qui devient violet noirâtre par addition de p-formaldéhyde. Dissous dans de l'éthanol chaud, il donne une solution rouge-bleuâtre.
EXEMPLE 5.
110 parties de 1.8-dinitropaphtaline sont introduite:: dans 1500 parties d'acide sulfurique à 96 % et chauffées à l'agitateur à 125 C. A cette température et par portions on ajoute dans 1 heure 35 parties de poudre de fer et agite la masse de réaction pendant 2 à 3 heures à 125 - 130 C.
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Un essai pris se dissout dans de l'éthanol en donnant une solution violette. On laisse alors refroidir la charge à 40 C. et ajoute 90 parties d'eau, tout en bien refroidissant.
Après que l'addition d'eau a été terminée, on laisse couler dans la charge 150 parties de brome, tout en élevant la température à 75 - 90 C. Un échantillon tiré se dissout dans de l'éthanol avec une nuance brune. On chauffe et agite pendant 10 à 12 heures, jusqu'à ce que le reflux de brome ait cessé.
On laisse alors refroidir et traite la masse de réaction avec un courant d'air afin d'éliminer l'acide bromhydrique, re- froidit à 30 - 40 C. et verse dans un mélange d'eau et de glace.
Le produit précipité est filtré, lavé jusque ce qu'il soit libre d'acide et séché. A état sec, c'ést une poudre bleue foncée, soluble dans le l'éthanol avec une nuance rouge-violette, dans de l'acide sulfurique avec une nuance rouge-brune. Les maxima d'absorption dans de l'éthanol se trouvent à 636, 583 et (542) et dans l'acide sulfurique concentré à - (593), 544 et 508.
Le nouveau dérivé brome teint la soie à l'acétate en nuance bleue-rougeâtre et consiste principalement de di- brome-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).
EXEMPLE 6. -
50 parties d'un mélange technique consistant de
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di- et tribrome-5-amino-8-h3rdroxy-1.4-naphtoquinoneimine-(1) sont dissoutes dans 200 parties d'acide sulfurique à 94% et agitées pendant 24 heures sous addition très lente de 300 par- ties d'acide acétique glacial. La solution qui était colorée en jaune au commencement devient verte par ce traitement et un précipité de fines aiguilles bleues a lieu. Le produit précipité est filtré, lavé et séché. Il consiste principalement de tri-
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brome-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinons-(1). La solution d'acide sulfurique obtenue après filtration est versée dans un mélange de glace et d'eau. On obtient un précipité bleu qui est filtré, lavé et séché. Le produit ainsi obtenu consiste principalement
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en dibrone-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).
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Halogenated derivatives of the naphthoquinoneimine series and process for their preparation.
The subject of the present invention is the new halogenated derivatives of the naphthoquinoneimines series as well as the process for their preparation.
The Applicant has found that new halogenated derivatives of the naphthoquinoneimine series can be prepared by hydrolysis of the halogenated derivatives of aminohydroxy-1,4-naphthoquinoneimines- (1), during or after their formation, a reaction in which the amino group is formed. be replaced by a hydroxyl group giving as end products halogenated 5.8-dihydroxy-1.4-naphthoquinoneimines- (1).
The halogenated aminohydroxy-1,4-naphthoquinone-imines- (1) which are employed as starting materials can @
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be prepared by halogenation of aminohydroxy-1,4-naphthoquinoneimines, e.g. in glacial acetic acid, nitrobenzene, chlorobenzene or other solvent suitable for this operation, or by halogenation of the reduction products of [alpha], [alpha] -dinitronaphthalins during or after their reduction in sulfuric acid.
The hydrolysis of said aminohydroxy derivatives can be carried out with mineral acids, optionally diluted with water or with mixtures of acids such as, for example, a mixture of sulfuric acid and glacial acetic acid. This hydrolysis usually goes quickly. The obtained di-hydroxy derivatives can be isolated by pouring the reaction mass into water, in which the products formed are insoluble and can be easily isolated.
New products have the general formula
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where at least one of the x's represents a halogen atom, and dyes the acetate silk and nylon a violet or reddish blue shade having good fastness to light and flue gases.
The following table shows the properties of some of the new products compared to a starting product and a halogenated derivative of naphtazarin known from the literature.
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Color of H2S04 Bands solution in adsorption of ethanol in ethanol HzSO OH NH greenish blue Br pure yellow 630, 579 - lf j -Hr NE2 0 OH 0 -Dr CoX) H 0 -Dr red-orange lilac 572, 530, 596, 549 -Br 494 OH 0 OH NH Br- blue-carmine violet 633, 584 591, 546, dark 508 -Br OH 0 Br- Br- -Br reddish blue carmine 635, 583 596, 547, OH 510 OH NH Br- -ber carmine violet blue 636, 583, 593 (?), Br - Br 542 (?) 544, 508.
OH 0 The color reaction of the corresponding di- and tri-chlorinated compounds is similar.
The following examples illustrate the practice of the present invention, without however limiting it, parts being by weight.
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EXAMPLE 1.
A mixture consisting of 75 parts of 1.5-dinitronaphthalene and 28 parts of pulverized sulfur is introduced into 1500 parts of sulfuric acid monohydrate and after homogenization 300 parts of fuming 40% sulfuric acid are added. Stir and cool so that the temperature does not rise above 28 ° C. A sample shows that the product has become soluble in ethanol with a brown color. Then added to the reaction mixture, while cooling well, 210 parts of onu such that the temperature does not exceed 20. After addition of water, 0.1 part of iodine and 120 parts of bromine are added and heated for 2 hours at 80 ° C.
The reaction mass is stirred at this temperature for 10-12 hours, after which time all of the bromine has been absorbed. The reaction mixture is then poured into a mixture of 5000 parts ice and 1000 parts water, filtered and the precipitate washed until it is free of acid. In this way 110 parts of a dark product are obtained containing nearly 48.5% bromine and 3.6% N; this product is soluble in concentrated sulfuric acid with a cherry tinge which turns blue-violet after addition of p-formaldehyde. It mainly consists of dibromo-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinoneimine- (1).
EXAMPLE 2.
A mixture consisting of 10 parts of 1,5-di-nitronaphthalene and 2.8 parts of pulverized sulfur is introduced into 200 parts of sulfuric acid monohydrate and treated at 20 ° C. with 40 parts of fuming sulfuric acid 40%. .
After a sample taken shows that the product has become soluble in water, 84 parts of water are added to the reaction mixture so that the temperature does not exceed 25 C.
A small amount of iodine and 16 parts of
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bromine and heat to 80 - 85 C. After 3 hours all the bromine has been absorbed. The reaction mixture is then poured into a mixture of ice and water, the product precipitated, filtered, washed and dried. In this way 18 parts of a dark product soluble in sulfuric acid are obtained with a cherry-red shade which turns blue-violet after addition of p-formaldehyde. The new product is hardly soluble in ethanol, giving a blue-violet solution.
EXAMPLE 3.
10 parts of a mixture of isomorphic crystallization of 1. 5- and 1.8-dinitronaphthalins and 2.8 parts of pulverized sulfur are introduced into 200 parts of sulfuric acid monohydrate and treated in the same way as described in Example 2. In this way 13 parts of a dark product are obtained, soluble in concentrated sulfuric acid with a red-brown shade which becomes violet-brown after addition of p-formaldehyde.
The new product is soluble in ethanol with a reddish-brown tinge.
EXAMPLE 4.
10 parts of 1.8-dinitronaphthaline are reduced and brominated in the manner described in Example 1. 16 parts of a dark product are obtained, soluble in concentrated sulfuric acid with a red-brown shade which becomes blackish purple on addition of p-formaldehyde. Dissolved in hot ethanol, it gives a bluish-red solution.
EXAMPLE 5.
110 parts of 1.8-dinitropaphthaline are introduced: into 1500 parts of 96% sulfuric acid and heated on a stirrer to 125 C. At this temperature and in portions, 35 parts of iron powder are added in 1 hour and the mixture is stirred. reaction mass for 2-3 hours at 125 - 130 C.
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A test taken dissolves in ethanol to give a purple solution. The charge is then allowed to cool to 40 ° C. and 90 parts of water are added, while cooling well.
After the addition of water has been completed, 150 parts of bromine are allowed to flow into the charge while raising the temperature to 75-90 ° C. A drawn sample dissolves in ethanol with a brown tinge. Heat and stir for 10 to 12 hours, until the bromine reflux has ceased.
It is then allowed to cool and the reaction mass is treated with a stream of air in order to remove the hydrobromic acid, cooled to 30-40 ° C. and poured into a mixture of water and ice.
The precipitated product is filtered, washed until it is free of acid and dried. When dry, it is a dark blue powder, soluble in ethanol with a red-violet tinge, in sulfuric acid with a red-brown tinge. The absorption maxima in ethanol are found at 636, 583 and (542) and in concentrated sulfuric acid at - (593), 544 and 508.
The new bromine derivative dyes silk with acetate a blue-reddish shade and consists mainly of di-bromine-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinoneimine- (1).
EXAMPLE 6. -
50 parts of a technical mixture consisting of
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di- and tribromine-5-amino-8-h3rdroxy-1.4-naphthoquinoneimine- (1) are dissolved in 200 parts of 94% sulfuric acid and stirred for 24 hours with the very slow addition of 300 parts of acetic acid glacial. The solution which was colored yellow initially turns green by this treatment and a precipitate of fine blue needles takes place. The precipitated product is filtered, washed and dried. It mainly consists of sorting
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bromine-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinons- (1). The sulfuric acid solution obtained after filtration is poured into a mixture of ice and water. A blue precipitate is obtained which is filtered, washed and dried. The product thus obtained consists mainly
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to dibrone-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinoneimine- (1).