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Dérivés halogénés de la série des naphtoquinoneimines et procédé pour leur préparation.
La présente invention a pour objet les nouveaux dérivés halogénés de la série des naphtoquinoneimines ainsi que le procédé pour leur preparation.
La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux dérivés halogénés de la série des naphtoquinone- imines par hydrolyse des dérivés halogénés des aminohydroxy- 1.4-naphtoquinoneimines-(1), pendant ou après leur formation, une réaction dans laquelle le groupe amino vient être remplacé par un groupe hydroxyle en donnant comme produits finaux des 5.8-dihydroxy-1.4-naphtoquinoneimines-(1) halogénées.
Les aminohydroxy-1.4-naphtoquinone-imines-(1) halogénés qu'on emploie comme produits de départ peuvent @
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être préparés par halogénation des aminohydroxy-1,4-naphto- quinoneimines, p.ex. dans de l'acide acétique glacial, du nitrobenzène, du chlorobenzène ou un autre solvant se prêtant à cette opération, ou par halogénation des produits de réduction des [alpha], [alpha]-dinitronaphtalines pendant ou après leur réduction dans de l'acide sulfurique.
L'hydrolyse desdits dérivés aminohydroxy peut être faite avec les acides minéraux, éventuellement dilués avec de l'eau ou avec des mélanges d'acides comme p.ex. un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique glacial. Cette hydrolyse va généralement rapidement. Les derivés di-hydroxylés obtenus peuvent être isolés en versant la amasse de réaction dans de l'eau, dans laquelle les produits formés sont inso- lubles et peuvent être facilement isolés.
Les nouveaux produits possèdent la formule générale
EMI2.1
où au moins un des x représente un atome d'halogène, et teignent la soie à l'acétate et le Nylon en une nuance violette ou bleu-rougeâtre possédant une bonne solidité à la lumière et gaz de combustion.
La tabelle suivante montre les propriétés de quel- ques uns des nouveaux produits, comparés à un produit de départ et un dérivé halogéné de la naphtazarine connu de la littérature.
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EMI3.1
Couleur de la H2S04 Bandes solution dans d'adsorption de l'éthanol dans de l'éthanol HzSO OH NH bleu verdâtre Br pur jaune 630, 579 - lf j -Hr NE2 0 OH 0 -Dr CoX)H 0 -Dr rouge-orange lilas 572, 530, 596, 549 -Br 494 OH 0 OH NH Br- bleu-violet carmin 633, 584 591, 546, foncé 508 -Br OH 0 Br- Br- -Br bleu rougeâtre carmin 635, 583 596, 547, OH 510 OH NH Br- -ber bleu violet carmin 636, 583, 593 (?), Br--Br 542 (?) 544, 508.
OH 0 La réaction de couleur des composés di- et tri-chlorés corres- pondants est similaire.
Les exemples suivants illustrent la mise en pra- tique de la presente invention, sans toutefois la limiter, les parties étant en poids.
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EXEMPLE 1.
Un mélange consistant de 75 parties de 1.5-dinitro- naphtaline et 28 parties de soufre pulvérisé est introduit dans 1500 parties d'acide sulfurique monohydrate et après homogé- néisation on ajoute 300 parties d'acide sulfurique fumant à 40 %. On agite et refroidit.de telle manière que la température ne monte pas plus haut que 28 C. Un échantillon montre que le produit est devenu soluble dans de l'éthanol avec une colo- ration brune. On ajoute alors au mélange de réaction, tout en bien refrodissant, 210 parties d'onu de telle mnnioro quo la température ne dépasse pas 20 . Après addition d'eau, on ajou- te 0,1 partie de Iode et 120 parties de brome et chauffe pen- dant 2 heures à 80 C.
On agite la masse de réaction à cette température pendant 10 - 12 heures, après quel temps tout le brome vient être absorbé. Le mélange de réaction est alors versé dans un mélange de 5000parties de glace et 1000 parties d'eau, filtré et le précipité lavé jusqu'à ce qu'il soit libre d'acide. On obtient de cette manière 110 parties d'un produit foncé contenant près de 48,5 % de brome et 3,6 % de N; ce produit est soluble dans l'acide sulfurique concentré avec nuance cerise qui devient bleue-violette après addition de p-formaldéhyde. Il consiste principalement de dibromo-5,8- dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).
EXEMPLE 2.
Un mélange consistant de 10 parties de 1,5-di- nitronaphtaline et 2,8 parties de soufre pulvérisé est intro- duit dans 200 parties d'acide sulfurique monohydrate et traité à 20 C. avec 40 parties d'acide sulfurique fumant 40 %.
Après qu'un échantillon tiré montre que le produit est devenu soluble dans l'eau, on ajoute au mélange de réaction 84 parties d'eau de telle manière que la température ne dépasse pas 25 C.
On ajoute alors une petite quantité de iode et 16 parties de
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brome et chauffe à 80 - 85 C. Après 3 heures tout le brome a été absorbé. Le mélange de réaction est alors versé dans un mélange de glace et d'eau, le produit précipité, filtré, lavé et séché. On obtient de cette manière 18 parties d'un produit foncé, soluble dans de l'acide sulfurique avec une nuance rouge-cerise qui devient bleue violette après addition de p-formaldéhyde. Le nouveau produit est difficilement soluble dans de l'éthanol, donnant une solution bleue-violette.
EXEMPLE 3.
10 parties d'un mélange de cristallisation iso- morphe des 1. 5- et 1.8-dinitronaphtalines et 2,8 parties de soufre pulvérisé sont introduites dans 200 parties d'acide sulfurique monohydrate et traitées de la même manière comme il a été décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi 13 parties d'un produit foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge-brune qui devient violette-brune après addition de p-formaldéhyde.
Le nouveau produit est soluble dans de l'éthanol avec une nuance rouge-brunâtre.
EXEMPLE 4.
10 parties de 1.8-dinitronaphtaline sont réduites et bromées de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 16 parties d'un produit foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance rouge-brun qui devient violet noirâtre par addition de p-formaldéhyde. Dissous dans de l'éthanol chaud, il donne une solution rouge-bleuâtre.
EXEMPLE 5.
110 parties de 1.8-dinitropaphtaline sont introduite:: dans 1500 parties d'acide sulfurique à 96 % et chauffées à l'agitateur à 125 C. A cette température et par portions on ajoute dans 1 heure 35 parties de poudre de fer et agite la masse de réaction pendant 2 à 3 heures à 125 - 130 C.
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Un essai pris se dissout dans de l'éthanol en donnant une solution violette. On laisse alors refroidir la charge à 40 C. et ajoute 90 parties d'eau, tout en bien refroidissant.
Après que l'addition d'eau a été terminée, on laisse couler dans la charge 150 parties de brome, tout en élevant la température à 75 - 90 C. Un échantillon tiré se dissout dans de l'éthanol avec une nuance brune. On chauffe et agite pendant 10 à 12 heures, jusqu'à ce que le reflux de brome ait cessé.
On laisse alors refroidir et traite la masse de réaction avec un courant d'air afin d'éliminer l'acide bromhydrique, re- froidit à 30 - 40 C. et verse dans un mélange d'eau et de glace.
Le produit précipité est filtré, lavé jusque ce qu'il soit libre d'acide et séché. A état sec, c'ést une poudre bleue foncée, soluble dans le l'éthanol avec une nuance rouge-violette, dans de l'acide sulfurique avec une nuance rouge-brune. Les maxima d'absorption dans de l'éthanol se trouvent à 636, 583 et (542) et dans l'acide sulfurique concentré à - (593), 544 et 508.
Le nouveau dérivé brome teint la soie à l'acétate en nuance bleue-rougeâtre et consiste principalement de di- brome-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).
EXEMPLE 6. -
50 parties d'un mélange technique consistant de
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di- et tribrome-5-amino-8-h3rdroxy-1.4-naphtoquinoneimine-(1) sont dissoutes dans 200 parties d'acide sulfurique à 94% et agitées pendant 24 heures sous addition très lente de 300 par- ties d'acide acétique glacial. La solution qui était colorée en jaune au commencement devient verte par ce traitement et un précipité de fines aiguilles bleues a lieu. Le produit précipité est filtré, lavé et séché. Il consiste principalement de tri-
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brome-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinons-(1). La solution d'acide sulfurique obtenue après filtration est versée dans un mélange de glace et d'eau. On obtient un précipité bleu qui est filtré, lavé et séché. Le produit ainsi obtenu consiste principalement
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en dibrone-5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinoneimine-(1).