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"PROCEDE DE POLYMERISATION D'ORGANO-SILOXANES"
La présente invention a trait à la fabrication de polymères d'organosiloxanes à partir de siloxanes de poids moléculaire relativement faible, complètement condensés.
On peut préparer des polymères d'organosiloxanes de poids moléculaire élevé à partir de diorganosiloxanes cy- cliques de faible poids moléculaire par le contact des silo- xanes cycliques avec un hydrate de métal alcalin. Cette métho- de permet d'obtenir des siloxanes de poids moléculaire élevé
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sous forme de liquides visqueux ou sous forme de gels. Les siloxanes ainsi produits sont utiles comme composés pour l'i- solement électrique, par exemple comme matières de remplissage pour transformateurs et condensateurs placés dans une boîte, lubrifiants et fluides hydrauliques et comme intermédiaires dans la fabrication de fluides, graisses et élastomères à base de siloxanes. La mise en train de la polymérisation par cette méthode est lente.
Un agent de polymérisation qui assurerait une polymérisation plus rapide des siloxanes cy- cliques serait désirable.
La présente invention a pour objet des procédés per- fectionnés de fabrication de diorganosiloxance de poids molé- culaire élevé par ré-arrangement de dioranosiloxanes cycliques.
D'autres buts et avantages de la présente invention seront mis en évidence au cours de la description qui suit.
Conformément à une forme de réalisation préférée de cette invention, on polymérise des diorganosiloxance cycliques en polymères de poids moléculaires plus élevé en les faisant .réagir avec un sel de métal alcalin d'un triorgano silanol, la quantité de sel appliquée étant inférieure à un atome de métal alcalin pour 25 atomes de silicium.
Les diorganosiloxanes cycliques sont des siloxanes qui contiennent un cycle d'atomes d'oxygène et de silicium alternants et. qui ont deux radicaux organiques liés à chaque atome de silicium par des liaisons carbone-silicium. Les diorganosiloxanes cycliques dont il est fait usage dans le présent procédé sont ceux dans lesquels au moins un des radi- caux organiques ainsi liés à chaque atome de carbone est un radical alcoyle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle ou supérieur, et l'autre est un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, par exemple le phényle, le tolyle ou
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le benzyle. Il est préférable que les siloxanes cycliques appliqués dans le présent procédé ne contiennent pas plus de 12 atomes de silicium.
On peut polymériser des mélanges de siloxanes cycliques des types indiqués qui ont été diversement substitués pour produire des copolymères qui contiennent plusieurs types d'unités de structure silo--Cane. Un copolymère .
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qui contient des unités de structure dialecylsiloxane en combinaison avec des unités de structure alcoylarylsiloxane peut être préparé par la polymérisation d'un mélange des siloxanes cycliques correspondants avec un sel de métal alca- lin d'un triorgano silanol. Les diaryl siloxanes seuls ne sont pas susceptibles d'application dans le présent procédé car il ne semble pas qu'on obtienne des diarylsiloxanes à haut poids moléculaire de plus d'environ 20 unités de diaryl- siloxanes/par molécule.
Les sels des métaux alcalins des triorgano silanols sont des composés de la formule type RSiOM, dans laquelle R représente des radicaux organiques qui sont liés au silicium par des liaisons carbone-silicium et M représente un métal, alcalin. Les radicaux organiques représentés par R peuvent être des alcoyles, comme le méthyle, l'éthyle, le propyle et au-dessus ; des aryles, alcaryles ou aralcoyles, comme le phényle, le tolyle ou le benzyle ; ou toute combinaison de ra-
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dicau-c alcoyies, aryles,, alcaryles ou aralcoylos .
Les sels des métaux alcalins peuvent être préparés par réaction des triorsano alcoxy silanes, triorgano silanols
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ou liexaorsanodisiloxancs correspondants avec des oxydes (3e métaux alcalins, en présence d'eau. L'oxyde de métal alcalin et l'eau peuvent être ajoutés au mélange de réaction sous forme de l'hydrate de métal alcalin. Pour accélérer la réac-
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tion, il est préférable a'c1jouter un alcool aliphatique infé- rieur dont le point d'ébullition est plus bas que celui de
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l'eau. Un éliminant l'eau du système, on obtient les sels désirés des métaux alcalins, soit sous forme d'hydrates cris- tallins, soit sous forme de sels anhydres, selon le degré de déshydratation.
On peut déshydrater les sels hydratés en sou- mettant les hydrates à un vide élevé en présence d'un déshy- dratant. On peut aussi obtenir des sels anhydres par l'addi- tion d'un solvant de point d'ébullition plus élevé que celui de l'eau. Après que l'eau et l'alcool ont été éliminés du 'mélange de réaction, on peut obtenir le sel anhydre de sa solution dans le solvant. Le toluène est un solvant de point d'ébullition supérieur qui convient dans ce but.
Des méthodes de préparation des sels de métaux al- calins du type RR'2SiOM, formule dans laquelle R représente le méthyle et R' le méthyle ou le phényle, sont décrites avec plus de détail dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis sous le N ' 712.040 le 25 Novembre 1946.
Conformément à la présente invention, on effectue le contact des siloxanes cycliques avec les sels de métaux alcalins des triorgano silanols à une température inférieure à celle à laquelle une distillation destructive interviendrait.
La quantité appliquée de sel de métal alcalin est inférieure à 1 mol par 25 atomes de silicium et, de préférence, à 1 mol par 50 atomes de silicium. On a constaté qu'un ré-arrangement des siloxanes cycliques en vue de la production de polymères de poids moléculaire élevé peut être effectué par l'applica- tion de moins d'un mol de sel de métal alcalin par 8000 mols de silicium.
Le mécanisme de la réaction n'a pas été complète- ment élucidé, mais il semble que le métal alcalin et les portions triorgano silyliques des molécules du sel s'incor- porent à la structure des matières intermédiaires qui prennent naissance àu cours du procédé.
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La quantité de siloxane cyclique qui est convertie par polymérisation en polymère de poids moléculaire élevé n'est pas influencée à un degré appréciable par la teneur ini- tiale du mélange de réaction en sel de métal alcalin, pas plus que par la température particulière à laquelle la polymé- risation est .effectuée.
La proportion de sel de métal alcalin initialement présente dans le mélange de.réaction est un facteur important conditionnant le poids moléculaire du polymère obtenu. L'allure de la réaction dépend aussi dans une certaine 'mesure de la concentration initiale du sel de métal alcalin. Des polymères de poids moléculaires plus élevés sont obtenus avec une faible concentration du sel de métal alcalin, et la vitesse ou taux de la réaction est approximativement proportionnel à la con- centration du sel de métal alcalin.
Pendant la polymérisation de siloxanes cycliques réalisée de la manière qui vient d'être décrite, il se peut que la réaction aboutisse à des résultats disproportionnés si des sels alcalins de siloxane se séparent du mélange de ré- action par préc ipitation. Ces résultats disproportionnés sem- blcut être occasionnés par le peu de solubilité des sels de métaux alcalins particulier qui sont engendrés. Ils provoquent une diminution de la concentration de sel de métal alcalin et du taux dela réaction et un eccroissement du poids molé- culaire du produit obtenu.
Si on le désire, on peut terminer la polymérisation du siloxane cyclique par l'addition d'un halogénure de triorga- no silicium appliqué en quantité propre à assurer un rapport atomique au moins égal à 1 entre l'halogène et le métal alca- lin. La réaction du sel de métal alcalin que contient le mélan- ge de réaction avec l'halogénure de triorgano silicium a pour effet que le métal alcalin se sépare du mélange sous forme de
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l'halogénure du métal alcalin et que des groupes triorgano silyliques terminés en chaînes sont introduits dans le poly- mère .
La polymérisation des siloxanes cycliques en vue de la production de polymères de poids moléculaire élevé peut ê- tre réalisée aux températures ambiantes, mais on peut accélé- rer l'allure de la réaction en élevant la température à la- quelle on opère. La réaction est conduite au-dessous de la température à laquelle une distillation destructive intervient.
Cette température varie avec la pression appliquée au cours de la polymérisation. En général, il est préférable que la température soit maintenue au-dessous de 250 C.
EXEMPLES Exemple 1
On a préparé le composé (CH3)3SiOK en faisant réagir de l'hexaméthyldisiloxane avec de l'amide de potassium, celle- ci ayant été préparée par réaction du potassium avec un excès d'alcali volatil en présence d'une trace de nitrate ferrique nonahydraté. L'hexaméthyldisiloxane a été ajouté lentement à la solution ammoniacale de l'amide de potassium en quantité telle que le rapport obtenu entre le silicium et le potassium soit de 2 :1. Le mélange de réaction a été agité par un courant de gaz ammoniac. On a permis à l'ammoniaque de s'évaporer lentement. Les produits de réaction ainsi obtenus ont été dissous dans de l'éther diéthylique et filtrés à travers un entonnoir à verre fritté dans une atmosphère d'azote sec.
On a éliminé le solvant et les matières volatiles par une dis- tillation sous pression réduite. Le sel potassique du triméthyl silanol a été obtenu sous forme d'une masse de cristaux fine- ment divisés ayant un équivalent de neutralisation de 131.
L'équïvalent de neutralisation calculé pour (CH3)CSiOK est 128,3.
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Le triméthyl silanol potassique ainsi préparé a été ajouté à de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, dans un réci- pient de réaction,en agitant, en quantité telle qu'on ob- tienne des rapports atomiques entre le silicium et le potas- sium compris entre 177 et 197. On a maintenu la température entre 77 C et 171 C. Aux intervalles de temps spécifiés dans le tableau ci-dessous, un échantillon du mélange de réaction a été prélevé, refroidi et pesé.* On a ajouté au mélange de réaction une quantité suffisante de chlorure de trimethyl silicium en solution dans de l'éther diéthylique pour donner un rapport chlore/potassium de 2. Il a été facile de séparer KCl du mélange de réaction sous forme d'un précipité et d'é- liminer celui-ci en filtrant le mélange.
On a chauffé le fil- trat pendant 3 heures à 100 C sous une pression de 0,5 mm pour éliminer l'éther diéthylique, l'excès de chlorure de
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t:C'imethyl 8ilicium1:L, octaméthylcyclote:jtré:J.siloxane qui n'avait pasété polymérisé. On a alors refroidi l'échantillon de réac- tion à 25 C dans des conditions anhydres et pesé cet échantil- lon. On a calculé le pourcentage de silexane cyclique converti en un polymère de poids moléculaire plus élevé par le rapport du poids de l'échantillon, après traitement sous vide, au poids de l'échantillon enlevé du mélange de réaction.
Les résultats suivants ont été obtenus par ce mode
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<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> : <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> Si/K <SEP> Temps <SEP> polymérisation <SEP> cyclique
<tb>
<tb> 77 C <SEP> 190 <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 60
<tb>
<tb> 12 <SEP> " <SEP> 80
<tb>
<tb> 18 <SEP> " <SEP> 86
<tb>
<tb> 24 <SEP> " <SEP> 89
<tb>
<tb> 100 0 <SEP> 197 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 44
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 66
<tb>
<tb> " <SEP> 72
<tb>
<tb> 120 C <SEP> 187 <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 51
<tb>
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> 78
<tb>
<tb> 45 <SEP> " <SEP> 86
<tb>
<tb> 60 <SEP> 88
<tb>
<tb> 171 C <SEP> 177 <SEP> I <SEP> minute <SEP> 30
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 85.
<tb>
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Exemple 2
On a ajouté à de l'octaméthylcyclotétrasiloxane contenu dans,des récipients de réaction, à 100 C, des quanti- tés de (CH3)3SiOK, préparé comme dans l'exemple 1, propres à donner quatre différents rapports Si/K La température a été maintenue à 100 C. Des échantillons du mélange.de réaction ont été prélevés et le pourcentage du siloxane cyclique poly- mérisé a été déterminé par la méthode de l'exemple 1.
On a obtenu les résultats suivants :
Pourcentage de la Rapport Si K Température Temps polymérisation cyclique
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<tb> 26. <SEP> 2 <SEP> 100 C <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> " <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> " <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb> 197 <SEP> 100 C <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1230 <SEP> 100 C <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> 7370 <SEP> 100 C <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 49
<tb>
Exemple 3
On a ajouté à de l'octaméthylcyclotétrasiloxane con- tenu dans des récipients de réaction, des quantités de (CH3)3SiOK, préparé comme dans l'exemple 1,
propres à donner cinq différents rapports Si/K. Les températures ont été main- tenues aux valeurs indiquées jusqu'à ce qu'une viscosité cons- tante ait été obtenue. La viscosité intrinsèque a été déter- minée par l'expression [y] = C # 0 y' - y/y-c dansla- quelle [y] est la limite de l'expression lorsque C tend vers zéro, [y] désignant la viscosité intrinsèque, y la visco- sité de la solution de polymère, y' la viscosité du. solvant et c la concentration de la solution en grammes de polymère par décilitre de solution.
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Les résultats suivants ont été obtenus en faisant usage de toluène comme solvant dans la détermination de [y] Rapport Si/K Température Temps. [y]
51.9 120 129 minutes 0,065
189 77 70-heures 0,199
428 120 122 heures 0,281
1230 100 72 " 0,553
7370 100 356 " 0,676 Exemple 4
On a ajouté à trois différents diméthylsiloxabes cycliques contenus dans divers récipients de réaction, des quantités de (CH3)3SiOK, préparé comme dans l'exemple 1, pro- pres à donner des rapports Si/K variant de 188 à 192. La tem- pérature a. été maintenu à 77 C dans chaque cas. Des échantil- lons des mélanges de réaction ont été prélevés et le pourcen- tage polymérisé de siloxanes cycliques a été déterminé comme dans l'exemple 1.
Les résultats suivants ont été obtenus : Siloxane cyclique Rapport Température Temps Polymérisation appliqué Si/K ¯¯¯¯¯ en % [(CH3)2SiO]3 188. 77 C. 1 minute 40 L 75
3 " 96 [(CH3)2SiO]4 190 77 C. 6 heures 60- 12 " 80
18 " 86
24 " 89 [(CH3)2SiO]5 192 77 C 3 heures 50 6 " 74
9 " 85 Exemple 5 .On a préparé du (CH3)3SiONa par la réaction de l'hexaméthyldisiloxane avec l'amide de sodium.
L'amide de so- dium avait été préparée par réaction du sodium avec un excès d'ammoniaque liquide dans un récipient de réaction, en pré- sence d'une trace de nitrate ferrique nonahydraté. L'hexamé-
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thyldisiloxane a été ajouté lentement à la solution ammonia- cale d'amide de sodium en quantité propre à donner un rapport Si/Na de 2. On a agité le mélange à l'aide d'un courant de gaz ammoniac. L'ammoniaque a été mise à même de s'évaporer lentement. Les produits de la réaction ont été dissous dans de l'éther diéthylique et filtrés à l'aide d'un entonnoir à verre fritte au-dessous d'azote sec. Le solvant et les produits volatils ont été éliminés par distillation sous pression ré- duite.
Le sel sodique du triméthyl silanol a été obtenu sous forme d'une masse de cristaux finement divisés ayant un équi- valent de neutralisation de 113. L'équivalent de neutralisa- tion calculé pour (CH3)3SiONa est 112,2.
Le triméthyl silanol sodique ainsi préparé a été ajouté à de l'hexaméthylcyclotrisloxane et à du 1,2,3,4- tétraméthyl, 1,2,3,4-tétraphénylcyclotétrasiloxane, respecti- vement contenus dans des récipients de réaction, en agitant , en quantités propre à donner un rapport Si/Na de 200. Les mé- langes de réaction ont été maintenus à 100 C. Des échantillons ont été prélevés comme dans l'exemple 1 et les résultats suivants ont été obtenus : Si/Na Siloxane cyclique Temps Viscosité-
200 [(CH3)2SiO]3 24 heures 6365 centistokes
200 [(CH3)2SiO]3 48 heures 9941 "
200 [(C6H5)(CH3)SiO]4 24 heures 22000 " Exemple 6
On a préparé du (C6H5)3SiONa par réaction de NaOH avec du triphényl silanol.
Une solution à 33% en poids de (C6H5)3SiOH dans du méthanol absolu a é-é ajoutée, en agitant, à du NaOH en poudre, contenu dans un récipient de réaction, en quantité propre à donner un rapport Si/Na = 1. Le méthanol a alors été éliminé par distillation jusqu'à ce que des cris- taux commencent à se former dans le mélange. A ce stade, on
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a ajouté un volume de toluène égal au volume initial de mé- thanôl. Les portions restantes de méthanol et d'eau que con- tenait le ,mélange de réaction ont été éliminées par distilla- tion. Le toluène a alors été éliminé par distillation sous pression réduite. On a obtenu un sel cristallin qui a été reconnu comme étant le (C6H5)3SiONa.
L'équivalent de neu- tralisation du sel obtenu, a été 303,8. L'équivalent de neutralisation de sel anhydre est 298.
On a préparé du (C6H5)2(CH3)SiONa par réaction de
NaOH avec [(C6H5)2(CH3)Si] 2O, en ajoutant du NaOH pulvérisé à ce composé en quantité propre à donner un rapport Si/Na de 1. Le mélange de réaction a été maintenu à 70 -80 C pendant 2 heures et à 120 -130 C pendant 2.heures. L'eau en- gendrée au cours de la réaction a été éliminée sous pression réduite. Le produit de la réaction a été recristallisé dans un solvant mixte composé de toluène et d'éther de pétrole, bouillant entre 90 -100 C. On à déshydraté le produit recris- tallisé à 100 C sous 15 mm de pression. Le sel a été iden- tifié comme étant le (C6H5)2(CH3)SiONa.
L'équivalent de neu- tralisation du sel était 247' L'équivalent de neutralisation calculé po'ur le sel anhydre est 236.
On a préparé le (C6H5)(CH3)2SiONa par réaction de
NaOH avec du [(C6H5)(CH3)2 si], 2 0, auquel le NaOH a été ajouté, dans ,un récipient de réaction, en quantité 'propre à donner un rapport Si/Na de 1,. Le mélange de réaction a été chauffé à 100 C, et on l'a additionné de petites quantités de méthanol anhydre jusqu'à ce qu'un mélange à une seule phase ait été obtenu. Le méthanol a alors été éliminé par distillation. On a chauffé le mélange de réaction à 125 C sous pression réduite pendant 3 heures pour éliminer l'eau engendrée dans la réaction. Après refroidissement, on a obtenu une masse cristalline.
Les cristaux ont été recristal-
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lisés dans de l'éther de pétrole, bouillant entre 90 et 100 C,
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et ont été identifiés comme étant du (C6H5)(CII3)SiONa. L'équivalent de neutralis,ition du sel était 181. L'équivalent de neutralisation calculé du seanhydre est 174.
Les trois sels ont été ajoutés, en agitant, à de
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l'octaméthyl cyçlotétrasiloxane contenu dans des mélanges de réactions, en quantités propres à donner un rapport du sili- cium au sodium de 200. Les mélanges de réaction ont été main- tenus à 100 C. Des échantillons ont été prélevés comme dans l'exemple 1 et les résultats suivants ont été obtenus :
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<tb> Si/Na <SEP> Siloxane <SEP> cyclique <SEP> Sel <SEP> Temps <SEP> Viscosité
<tb>
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200 C(CH3)2Si0, 4 (C6H5)3Si0Na 24 heures 5,7 es
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<tb> 6H5)3 <SEP> 48 <SEP> " <SEP> 6,90
<tb>
<tb> 144 <SEP> " <SEP> 8,69
<tb>
<tb> 168 <SEP> " <SEP> 16,90
<tb>
EMI12.6
200 [(CH3)2Si0 4 C06H5)2C#jSiONa:. ft 5,5 cs )2S'ol 6 5 43 23 , 50
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<tb> 144. <SEP> " <SEP> 43,47
<tb>
<tb> 168 <SEP> " <SEP> 44,27
<tb>
EMI12.8
200 [CCH3)2SiOJ 4 ( C6H5 ) ( CH3 )2Si.0Ta 24 ::
7,6 es
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<tb> 48 <SEP> 10,76
<tb>
<tb> 144 <SEP> " <SEP> 18,63
<tb>
<tb> 168 <SEP> " <SEP> 20,36
<tb>
Exemple 7
On a ajouté du (CH3)3SiONa, préparé de la façon dé-
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crite dans l'exemple 5, à un mélange d'octaméthylcyclo-tétra- siloxane et de 1,2,3,4-tétraméthyl, 1,2,3,4-tétraphénylcyclo- tétrasiloxane, à 118 C, en proportions équimoléculaires, pour obtenir un rapport atomique de 965 entre le silicium et le sodium. La température a été maintenue à 118 C pendant 96 heures et à 170 C pendant 120 heures. Des échantillons du mélange de réaction ont été prélevés, et le pourcentage de siloxane cyclique polymérisé a été déterminé par le pourcen- tage de résidu après 3 heures à 250-260 C sous 1 micron de pression.
Les résultats suivants ont été obtenus . -
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Si/Na Température Tem Copolymère obtenu 965 118 C 72 minutes 2,8.