JPH04334391A - リン酸シリル混合物、その製造方法及びシロキサン重合体中の金属シラノレートの安定化への使用 - Google Patents
リン酸シリル混合物、その製造方法及びシロキサン重合体中の金属シラノレートの安定化への使用Info
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- JPH04334391A JPH04334391A JP3158232A JP15823291A JPH04334391A JP H04334391 A JPH04334391 A JP H04334391A JP 3158232 A JP3158232 A JP 3158232A JP 15823291 A JP15823291 A JP 15823291A JP H04334391 A JPH04334391 A JP H04334391A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸シリルの製造方
法、リン酸シリル、およびそれらをポリオルガノシロキ
サンにおけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の安
定化に使用することに関する。
法、リン酸シリル、およびそれらをポリオルガノシロキ
サンにおけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の安
定化に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシロキサンは種々のシリコ
ーンゴムおよびシリコーン流体のような多くの製品に使
用される。それらの製品の多くの高温下で意図する用途
において適切に作用する性質の安定性を必要とする。ポ
リジオルガノシロキサンは線状ポリジオルガノシロキサ
ン水解物又は環状ポリジオルガノシロキサンの強塩基平
衡維持を含む重合プロセスによって作られることが多く
、かつこの平衡維持がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断および
リフオ−ムを経て進行するので、使用される塩基性重合
触媒は、それが最終製品に残る場合には無効にしなけれ
ばならない。その塩基性化合物の量は極めて少なく、手
頃なコストで除去することが困難であるので、その触媒
の有害な作用を低減させる技術が開発されてきた。触媒
の活性を中和する方法は種々の効果を有するが、それぞ
れの方法は１つ以上の欠点を有すると思われる。
ーンゴムおよびシリコーン流体のような多くの製品に使
用される。それらの製品の多くの高温下で意図する用途
において適切に作用する性質の安定性を必要とする。ポ
リジオルガノシロキサンは線状ポリジオルガノシロキサ
ン水解物又は環状ポリジオルガノシロキサンの強塩基平
衡維持を含む重合プロセスによって作られることが多く
、かつこの平衡維持がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断および
リフオ−ムを経て進行するので、使用される塩基性重合
触媒は、それが最終製品に残る場合には無効にしなけれ
ばならない。その塩基性化合物の量は極めて少なく、手
頃なコストで除去することが困難であるので、その触媒
の有害な作用を低減させる技術が開発されてきた。触媒
の活性を中和する方法は種々の効果を有するが、それぞ
れの方法は１つ以上の欠点を有すると思われる。
【０００３】ポリジオルガノシロキサンは、周知の方法
により水酸化カリウム又はカリウム・シラノレートの存
在下で１００℃以上に加熱することによって低分子量の
ポリジオルガノシロキサンおよび環状ポリジオルガノシ
ロキサンを転化することにより調製される。この種の重
合用に知られている他のアルカリ金属触媒は水酸化ナト
リウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、およびそれ
らのシラノレート又はシロキサネートである。環状ポリ
ジオルガノシロキサン重合の場合、開環反応は線状重合
体の生成を伴う。ポリジメチルシロキサンの場合のよう
に、平衡保持反応で得られた生成物は約８５％の線状重
合体と約１５％の環状ポリジメチルシロキサンであるこ
とが多い。生成物に環状シロキサンの存在は、それらが
低分子量であって高蒸気圧を有して使用中に密閉又は半
密閉条件（電気又は電子装置がシリコーンゴムきわめて
近い）下における問題のような問題が生じるので望まし
くなく、従ってこれらの環状シロキサンは除去すべきで
ある。これらの環状シロキサンを除去する従来の方法の
殆んどは、減圧下で加熱しているが、塩基性触媒の活性
が妨げられないと、蒸留プロセスは連続的に環状シロキ
サンを発生する、その反応ポテンシアルは平衡に向うか
らそれらが線状ポリジオルガノシロキサン生成物から除
去される程より多くの生成されることになる。従って、
線状ポリジオルガノシロキサンの調製においても塩基性
触媒を安定化することが重要である。触媒の中和又は触
媒のキリングのような用語が種々の意味をもって技術的
に使用されてきた。本願の発明者は、用語「触媒の安定
化」は重合反応から生じる金属イオンの有害な活性を低
下させることによって、それらがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
転位および環状形成をもたらすのを殆んど無効にさせる
ことを意味する。
により水酸化カリウム又はカリウム・シラノレートの存
在下で１００℃以上に加熱することによって低分子量の
ポリジオルガノシロキサンおよび環状ポリジオルガノシ
ロキサンを転化することにより調製される。この種の重
合用に知られている他のアルカリ金属触媒は水酸化ナト
リウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、およびそれ
らのシラノレート又はシロキサネートである。環状ポリ
ジオルガノシロキサン重合の場合、開環反応は線状重合
体の生成を伴う。ポリジメチルシロキサンの場合のよう
に、平衡保持反応で得られた生成物は約８５％の線状重
合体と約１５％の環状ポリジメチルシロキサンであるこ
とが多い。生成物に環状シロキサンの存在は、それらが
低分子量であって高蒸気圧を有して使用中に密閉又は半
密閉条件（電気又は電子装置がシリコーンゴムきわめて
近い）下における問題のような問題が生じるので望まし
くなく、従ってこれらの環状シロキサンは除去すべきで
ある。これらの環状シロキサンを除去する従来の方法の
殆んどは、減圧下で加熱しているが、塩基性触媒の活性
が妨げられないと、蒸留プロセスは連続的に環状シロキ
サンを発生する、その反応ポテンシアルは平衡に向うか
らそれらが線状ポリジオルガノシロキサン生成物から除
去される程より多くの生成されることになる。従って、
線状ポリジオルガノシロキサンの調製においても塩基性
触媒を安定化することが重要である。触媒の中和又は触
媒のキリングのような用語が種々の意味をもって技術的
に使用されてきた。本願の発明者は、用語「触媒の安定
化」は重合反応から生じる金属イオンの有害な活性を低
下させることによって、それらがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
転位および環状形成をもたらすのを殆んど無効にさせる
ことを意味する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】線状ポリジオルガノシ
ロキサンの調製に使用される塩基性触媒の安定化に有用
な材料の広範囲の調査が本発明者らによって行われた。 安定化は、実用的な意味において触媒をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
ボンドの転位触媒として無効にすること、すなわち触媒
の金属イオンのボンド転位能力をポリジオルガノシロキ
サンが加熱されるときに極少量の環状化合物を生成する
レベルに下げることである。本発明者らは、極少量のリ
ン酸トリス（トリメチルシリル）を含有する混合物であ
って、激しく反応せず、リン酸シリルを円滑に生成する
リン酸シリル触媒を必要とせず、生成に高圧およびオー
トクレーブを使用する必要がない方法によって調製され
る新しいリン酸シリルを発見した。
ロキサンの調製に使用される塩基性触媒の安定化に有用
な材料の広範囲の調査が本発明者らによって行われた。 安定化は、実用的な意味において触媒をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
ボンドの転位触媒として無効にすること、すなわち触媒
の金属イオンのボンド転位能力をポリジオルガノシロキ
サンが加熱されるときに極少量の環状化合物を生成する
レベルに下げることである。本発明者らは、極少量のリ
ン酸トリス（トリメチルシリル）を含有する混合物であ
って、激しく反応せず、リン酸シリルを円滑に生成する
リン酸シリル触媒を必要とせず、生成に高圧およびオー
トクレーブを使用する必要がない方法によって調製され
る新しいリン酸シリルを発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、凝縮器手段、
水トラッピング手段および制御自在の添加手段を備えた
密閉容器内でヘキサメチルジシロキサンを加熱して還流
させ、該還流時に前記密閉容器内での平衡下において前
記ヘキサメチルジシロキサンを液相および気相で存在さ
せる工程；還流を維持させながら、前記ヘキサメチルジ
シロキサンにリン酸を前記制御自在の添加手段で徐々に
添加し、該リン酸の添加をヘキサメチルジシロキサン１
００重量部当り４０〜６５重量部添加されるまで続ける
工程；副生成した水を水トラッピング手段で捕集し、捕
集した水が液相のヘキサメチルジシロキサンへ戻れない
十分な速度で捕集した水を除去する工程；リン酸の添加
完了後に、液相のヘキサメチルジシロキサンの温度を１
５０℃〜１９０℃の範囲内の温度に上げる工程；および
リン酸シリルの混合物を回収する工程、からなることを
特徴とするリン酸シリルの混合物の製造方法に関する。
水トラッピング手段および制御自在の添加手段を備えた
密閉容器内でヘキサメチルジシロキサンを加熱して還流
させ、該還流時に前記密閉容器内での平衡下において前
記ヘキサメチルジシロキサンを液相および気相で存在さ
せる工程；還流を維持させながら、前記ヘキサメチルジ
シロキサンにリン酸を前記制御自在の添加手段で徐々に
添加し、該リン酸の添加をヘキサメチルジシロキサン１
００重量部当り４０〜６５重量部添加されるまで続ける
工程；副生成した水を水トラッピング手段で捕集し、捕
集した水が液相のヘキサメチルジシロキサンへ戻れない
十分な速度で捕集した水を除去する工程；リン酸の添加
完了後に、液相のヘキサメチルジシロキサンの温度を１
５０℃〜１９０℃の範囲内の温度に上げる工程；および
リン酸シリルの混合物を回収する工程、からなることを
特徴とするリン酸シリルの混合物の製造方法に関する。
【０００６】また、本発明は、本質的に、式｛（ＣＨ３
）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏを有するリン酸モノシリ
ル１０〜３０重量％、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（Ｈ
Ｏ）Ｐ＝Ｏを有するリン酸ジシリル６５〜８５重量％、
および式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏを有するリン
酸トリシリル２〜７重量％からなることを特徴とするリ
ン酸シリルの混合物に関する。
）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏを有するリン酸モノシリ
ル１０〜３０重量％、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（Ｈ
Ｏ）Ｐ＝Ｏを有するリン酸ジシリル６５〜８５重量％、
および式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏを有するリン
酸トリシリル２〜７重量％からなることを特徴とするリ
ン酸シリルの混合物に関する。
【０００７】本発明の別の実施態様は、環状又は低分子
量の線状ポリジオルガノシロキサンと金属イオンを有す
る塩基性化合物を混合し、加熱して環状ポリジオルガノ
シロキサンを重合させ、しかる後にリン酸シリルの混合
物を使用して得られたポリジオルガノシロキサン中の金
属イオンを安定化させることからなることを特徴とする
、金属イオンを有する塩基性化合物を使用するポリジオ
ルガノシロキサンの製造法における金属イオンを安定化
させるために前記リン酸シリルの混合物を使用すること
である。
量の線状ポリジオルガノシロキサンと金属イオンを有す
る塩基性化合物を混合し、加熱して環状ポリジオルガノ
シロキサンを重合させ、しかる後にリン酸シリルの混合
物を使用して得られたポリジオルガノシロキサン中の金
属イオンを安定化させることからなることを特徴とする
、金属イオンを有する塩基性化合物を使用するポリジオ
ルガノシロキサンの製造法における金属イオンを安定化
させるために前記リン酸シリルの混合物を使用すること
である。
【０００８】本発明の別の実施例は、環状又は低分子量
の線状ポリジオルガノシロキサンの重合における金属イ
オンを安定化する方法において、上記リン酸シリルの混
合物と二酸化炭素ガスとの組合せ使用である。
の線状ポリジオルガノシロキサンの重合における金属イ
オンを安定化する方法において、上記リン酸シリルの混
合物と二酸化炭素ガスとの組合せ使用である。
【０００９】
【実施例】図は、リン酸とヘキサメチルジシロキサンを
使用してリン酸シリルの製造中の装置の横断面略図を含
む。
使用してリン酸シリルの製造中の装置の横断面略図を含
む。
【００１０】本発明のリン酸シリルの混合物は、温度観
察手段（温度計９）、添加フラスコ５のような添加手段
、アジテータ４および蒸気凝縮器２０を備えた丸底フラ
スコ１のような反応容器に液体ヘキサメチルジシロキサ
ン３を装入することによって作られる。液体ヘキサメチ
ルジシロキサン３は加熱して約１００℃で還流する。 ヘキサメチルジシロキサン３が還流されているとき、リ
ン酸６が滴下される。リン酸６は、シロップのリン酸、
すなわち８５重量％リン酸と１５重量水にすることがで
きる。リン酸の初滴８が添加されると、直ちに水１８が
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ３４に捕集し始まる。還
流は温度計９、温度調節器１０、連結線２５、電圧調節
器１３を備えた電気スイッチおよび加熱用マントル２を
相互に組合せ作用させることによって維持される。この
装置を通して加熱の量を制御して還流を一定速度に保つ
。含まれる量によってリン酸６の添加量が変わる。リン
酸は還流速度が維持される速度で添加される。リン酸の
添加中、液体ヘキサメチルジシロキサンはアジテータ４
でかくはんされる。かしはんの量は重要ではないが、液
体メチルジシロキサン３を十分にかくはんしてリン酸が
フラスコ１の底に沈降しないようにする必要がある。リ
ン酸−水の混合体から又はリン酸とヘキサメチルジシロ
キサンとの反応から副生成されたヘキサメチルジシロキ
サン蒸気および水蒸気は、蒸気凝縮器２０において凝縮
し、液化されたヘキサメチルジシロキサンと水はＤｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップ３４に落下して、液体ヘキサメ
チルジシロキサン１９（これは丸底フラスコ１に戻る）
と水１８（これはフラスコ１中の液体ヘキサメチルジシ
ロキサンに戻らないように適当な間隔で回収することが
できる）に分離する。 連結管３３を通して不活性ガス（不活性ガス１２の方向
を参照）を導入することができる、不活性ガスの流れは
弁１１によって制御される。リン酸の添加開始前に、ト
ラップ３４はフラスコ１内の液体ヘキサメチルジシロキ
サンの量が反応時間中ずっとほゞ一定であるようにヘキ
サメチルジシロキサンを充てんすることが望ましい。
察手段（温度計９）、添加フラスコ５のような添加手段
、アジテータ４および蒸気凝縮器２０を備えた丸底フラ
スコ１のような反応容器に液体ヘキサメチルジシロキサ
ン３を装入することによって作られる。液体ヘキサメチ
ルジシロキサン３は加熱して約１００℃で還流する。 ヘキサメチルジシロキサン３が還流されているとき、リ
ン酸６が滴下される。リン酸６は、シロップのリン酸、
すなわち８５重量％リン酸と１５重量水にすることがで
きる。リン酸の初滴８が添加されると、直ちに水１８が
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ３４に捕集し始まる。還
流は温度計９、温度調節器１０、連結線２５、電圧調節
器１３を備えた電気スイッチおよび加熱用マントル２を
相互に組合せ作用させることによって維持される。この
装置を通して加熱の量を制御して還流を一定速度に保つ
。含まれる量によってリン酸６の添加量が変わる。リン
酸は還流速度が維持される速度で添加される。リン酸の
添加中、液体ヘキサメチルジシロキサンはアジテータ４
でかくはんされる。かしはんの量は重要ではないが、液
体メチルジシロキサン３を十分にかくはんしてリン酸が
フラスコ１の底に沈降しないようにする必要がある。リ
ン酸−水の混合体から又はリン酸とヘキサメチルジシロ
キサンとの反応から副生成されたヘキサメチルジシロキ
サン蒸気および水蒸気は、蒸気凝縮器２０において凝縮
し、液化されたヘキサメチルジシロキサンと水はＤｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップ３４に落下して、液体ヘキサメ
チルジシロキサン１９（これは丸底フラスコ１に戻る）
と水１８（これはフラスコ１中の液体ヘキサメチルジシ
ロキサンに戻らないように適当な間隔で回収することが
できる）に分離する。 連結管３３を通して不活性ガス（不活性ガス１２の方向
を参照）を導入することができる、不活性ガスの流れは
弁１１によって制御される。リン酸の添加開始前に、ト
ラップ３４はフラスコ１内の液体ヘキサメチルジシロキ
サンの量が反応時間中ずっとほゞ一定であるようにヘキ
サメチルジシロキサンを充てんすることが望ましい。
【００１１】リン酸は、制御の手をゆるめることなく還
流を維持する、すなわち温度を約１００℃に維持するよ
うに徐々に添加する。添加するリン酸の量は、ヘキサメ
チルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部を
提供するのに十分な量にすることが望ましい。リン酸の
添加完了後、反応混合物、フラスコ１内の材料の温度は
約１５０℃〜１９０℃、望ましくは１６５℃の温度に上
げる。反応混合物の温度が１５０℃〜１９０℃の温度に
上げる期間中に、未反応のヘキサメチルジシロキサンを
除去することが望ましい。これはＤｅａｎ−Ｓｔｏｒｋ
トラップ３４を通して弁１６により行うことができる。 未反応のヘキサメチルジシロキサンの除去後、フラスコ
１に残る残留物は冷却し、それを後で使用するために貯
蔵する必要がある場合には、それを気密パッケージに詰
める。リン酸シリルの混合物は湿気にさらされると分解
しやすいから、湿気の入らない容器に貯蔵すべきである
。本発明の方法の生成物は前記のリン酸シリルの混合物
である。リン酸シリルの混合物は３重量％以下のような
少量の未知の副生成物質を含む。
流を維持する、すなわち温度を約１００℃に維持するよ
うに徐々に添加する。添加するリン酸の量は、ヘキサメ
チルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部を
提供するのに十分な量にすることが望ましい。リン酸の
添加完了後、反応混合物、フラスコ１内の材料の温度は
約１５０℃〜１９０℃、望ましくは１６５℃の温度に上
げる。反応混合物の温度が１５０℃〜１９０℃の温度に
上げる期間中に、未反応のヘキサメチルジシロキサンを
除去することが望ましい。これはＤｅａｎ−Ｓｔｏｒｋ
トラップ３４を通して弁１６により行うことができる。 未反応のヘキサメチルジシロキサンの除去後、フラスコ
１に残る残留物は冷却し、それを後で使用するために貯
蔵する必要がある場合には、それを気密パッケージに詰
める。リン酸シリルの混合物は湿気にさらされると分解
しやすいから、湿気の入らない容器に貯蔵すべきである
。本発明の方法の生成物は前記のリン酸シリルの混合物
である。リン酸シリルの混合物は３重量％以下のような
少量の未知の副生成物質を含む。
【００１２】本発明の方法は、円滑に進行し、リン酸シ
リル触媒の添加を必要とせず、高圧、高温を要しない。 その生成物は、線状ポリジオルガノシロキサンにおける
汚染物質と考えられる少しのトリメチルシロキシ基を含
有するリン酸シリルの混合物である。例えば、ポリジオ
ルガノシロキサンが本発明のリン酸シリルの混合物で安
定化されるとき、導入されるトリオルガノシロキシ単位
の量は従来技術のトリスリン酸トリメチルシリルを使用
するときよりも少ない。トリオルガノシロキシ基は、か
かる基を安定化される生成物に導入することができる、
従ってトリメチルシリル基の量は少い程望ましい。
リル触媒の添加を必要とせず、高圧、高温を要しない。 その生成物は、線状ポリジオルガノシロキサンにおける
汚染物質と考えられる少しのトリメチルシロキシ基を含
有するリン酸シリルの混合物である。例えば、ポリジオ
ルガノシロキサンが本発明のリン酸シリルの混合物で安
定化されるとき、導入されるトリオルガノシロキシ単位
の量は従来技術のトリスリン酸トリメチルシリルを使用
するときよりも少ない。トリオルガノシロキシ基は、か
かる基を安定化される生成物に導入することができる、
従ってトリメチルシリル基の量は少い程望ましい。
【００１３】リン酸シリルの混合物は金属イオンの安定
化剤として有用である。ポリジオルガノシロキサンは、
普通１分子当り平均して３〜６のジオルガノシロキサン
単位を有する環状ポリジオルガノシロキサンを塩基性化
合物、例えば金属水酸化物、すなわち水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、又は同じ金属
から誘導された金属シラノレート、望ましくは水酸化カ
リウム又はカリウム・シラノレートと共に重合さすこと
によって作ることができる。この重合は平衡反応であっ
て、最終生成物は一定量の環状ポリジオルガノシロキサ
ン（これは殆んどの用途に対して除去される）を含有す
る。これらの環状化合物の生成物からの除去は、一般に
高温で減圧下においてストリッピング操作によって行わ
れる。かかる条件下で、平衡が維持されていてＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合の転位を介して線状ポリジオルガノシロキサ
ン生成物の分解によって新しい環状化合物が形成される
ので、いくらか除去されると直ちに環状化合物が形成さ
れる。この問題を解決するために、カリウムイオンのよ
うな金属イオンを安定化させることによって金属イオン
を無効にする。本発明のリン酸シリル混合物は極めて有
効な金属イオン安定剤である。それらの環状化物は、極
微量の新しい環状化合物の生成により、そして場合によ
っては新しい環状化合物を生成することなく重合生成物
から除去することができる。従ってポリジオルガノシロ
キサン生成物は安定であって、その金属イオンは重合体
連鎖の分解をもたらす作用は本質的にない。平衡ポリジ
オルガノシロキサン生成物における金属イオンの安定化
に有効なリン酸シリル混合物の量は、３つの金属イオン
に対して少なくとも１つのリン酸塩原子を提供するよう
に変えることが望ましい。望ましい量は１．５の金属イ
オン当り少なくとも１つのリン酸塩イオンである。塩基
性触媒で縮合される低分子量の線状水酸基末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサンは、本発明のリン酸シリル混合物
で安定化させることができる。極めて有効な金属イオン
安定化剤は二酸化炭素ガスとリン酸シリル混合物との混
合体である。この混合体は１００℃以上のような高温の
条件下で最も安定な生成物を提供する。 次の実施例
は説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載さ
れている本発明を限定するものと解釈してはならない。 実施例における「部」は「重量部」であって、粘度は特
にことわらない限り２５℃での値である、そしてＭｅは
メチル基である。
化剤として有用である。ポリジオルガノシロキサンは、
普通１分子当り平均して３〜６のジオルガノシロキサン
単位を有する環状ポリジオルガノシロキサンを塩基性化
合物、例えば金属水酸化物、すなわち水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、又は同じ金属
から誘導された金属シラノレート、望ましくは水酸化カ
リウム又はカリウム・シラノレートと共に重合さすこと
によって作ることができる。この重合は平衡反応であっ
て、最終生成物は一定量の環状ポリジオルガノシロキサ
ン（これは殆んどの用途に対して除去される）を含有す
る。これらの環状化合物の生成物からの除去は、一般に
高温で減圧下においてストリッピング操作によって行わ
れる。かかる条件下で、平衡が維持されていてＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合の転位を介して線状ポリジオルガノシロキサ
ン生成物の分解によって新しい環状化合物が形成される
ので、いくらか除去されると直ちに環状化合物が形成さ
れる。この問題を解決するために、カリウムイオンのよ
うな金属イオンを安定化させることによって金属イオン
を無効にする。本発明のリン酸シリル混合物は極めて有
効な金属イオン安定剤である。それらの環状化物は、極
微量の新しい環状化合物の生成により、そして場合によ
っては新しい環状化合物を生成することなく重合生成物
から除去することができる。従ってポリジオルガノシロ
キサン生成物は安定であって、その金属イオンは重合体
連鎖の分解をもたらす作用は本質的にない。平衡ポリジ
オルガノシロキサン生成物における金属イオンの安定化
に有効なリン酸シリル混合物の量は、３つの金属イオン
に対して少なくとも１つのリン酸塩原子を提供するよう
に変えることが望ましい。望ましい量は１．５の金属イ
オン当り少なくとも１つのリン酸塩イオンである。塩基
性触媒で縮合される低分子量の線状水酸基末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサンは、本発明のリン酸シリル混合物
で安定化させることができる。極めて有効な金属イオン
安定化剤は二酸化炭素ガスとリン酸シリル混合物との混
合体である。この混合体は１００℃以上のような高温の
条件下で最も安定な生成物を提供する。 次の実施例
は説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載さ
れている本発明を限定するものと解釈してはならない。 実施例における「部」は「重量部」であって、粘度は特
にことわらない限り２５℃での値である、そしてＭｅは
メチル基である。
【００１４】実施例１
リン酸シリルの混合物は、図面に示した装置においてヘ
キサメチルジシロキサンを充てんしたＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップ３４を備えたフラスコ１にヘキサメチルジ
シロキサン２８ｇを装入することによって調製された。 フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサメチルジシロ
キサンの還流を開始させた。次に添加フラスコ５から排
出オリフイス２７を介してシロップのリン酸（８５重量
％リン酸と１５重量％水）を滴下した。直ちにＤｅａｎ
−Ｓｔａｒｋトラップに水が集まり始めた。そして２０
分以内に５ｃｃが集まった。１時間２０分後にフラスコ
１内の液体ヘキサメチルジシロキサンの温度は１３０℃
であった、そして収集されて水の量は１３．９ｇであっ
た。シロップのリン酸の添加により最初は濁った混合物
が生成したが、それは約１時間後に透明の単相になった
。２時間５分後に、２００ｇのシロップのリン酸が添加
され、温度は１０６℃であった。その温度は次に３０分
かけて１６５℃に上げた、そしてその間に未反応のヘキ
サメチルジシロキサンを除去した。収集された水の全量
は４４．５ｇであって。フラスコ１の残留物は単相で水
のように透明であった。４０６．７ｇの残留物が得られ
、８６．８％の収率であった。ＮＭＲ（核磁気共鳴）に
よって測定された残留物は次の混合物であった。２４．
３重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．３
重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、４．３重量
％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および１．１重量％未知
副産物（リン酸シリル混合物Ａと呼ぶ）。
キサメチルジシロキサンを充てんしたＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップ３４を備えたフラスコ１にヘキサメチルジ
シロキサン２８ｇを装入することによって調製された。 フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサメチルジシロ
キサンの還流を開始させた。次に添加フラスコ５から排
出オリフイス２７を介してシロップのリン酸（８５重量
％リン酸と１５重量％水）を滴下した。直ちにＤｅａｎ
−Ｓｔａｒｋトラップに水が集まり始めた。そして２０
分以内に５ｃｃが集まった。１時間２０分後にフラスコ
１内の液体ヘキサメチルジシロキサンの温度は１３０℃
であった、そして収集されて水の量は１３．９ｇであっ
た。シロップのリン酸の添加により最初は濁った混合物
が生成したが、それは約１時間後に透明の単相になった
。２時間５分後に、２００ｇのシロップのリン酸が添加
され、温度は１０６℃であった。その温度は次に３０分
かけて１６５℃に上げた、そしてその間に未反応のヘキ
サメチルジシロキサンを除去した。収集された水の全量
は４４．５ｇであって。フラスコ１の残留物は単相で水
のように透明であった。４０６．７ｇの残留物が得られ
、８６．８％の収率であった。ＮＭＲ（核磁気共鳴）に
よって測定された残留物は次の混合物であった。２４．
３重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．３
重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、４．３重量
％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および１．１重量％未知
副産物（リン酸シリル混合物Ａと呼ぶ）。
【００１５】環状化合物の主部が３〜６のジメチルシロ
キサン単位を有する環状ポリジメチルシロキサンの混合
体１，０００部と、１分子当り約６のジメチルシロキサ
ン単位を有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサンと、５０ｐｐｍのカリウムを提供する
量のカリウム・シラノレートを１６５℃で１００分間加
熱することによって重合させた。次に、リン酸シリル混
合物Ａ１０重量％と環状ポリジメチルシロキサン９０重
量％の混合体１．７５部を添加してカリウム・イオンを
安定化させた。その安定化の時間は５分であった。次に
その混合物を２２５℃で１０分間ストリッピングした後
、室温に冷却した。得られたポリジメチルシロキサンは
、ジメチルビニルシロキシ単位で末端封鎖され、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１０８４法Ｂ（ブルックフイルド粘度計）で測
定した粘度１５．３Ｐａ（パスカル）を有し、０．９４
８の水酸基指数および５ｇの試料で測定して１５０℃で
３時間後に０．５９６重量％の重量損失を有した。
キサン単位を有する環状ポリジメチルシロキサンの混合
体１，０００部と、１分子当り約６のジメチルシロキサ
ン単位を有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサンと、５０ｐｐｍのカリウムを提供する
量のカリウム・シラノレートを１６５℃で１００分間加
熱することによって重合させた。次に、リン酸シリル混
合物Ａ１０重量％と環状ポリジメチルシロキサン９０重
量％の混合体１．７５部を添加してカリウム・イオンを
安定化させた。その安定化の時間は５分であった。次に
その混合物を２２５℃で１０分間ストリッピングした後
、室温に冷却した。得られたポリジメチルシロキサンは
、ジメチルビニルシロキシ単位で末端封鎖され、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１０８４法Ｂ（ブルックフイルド粘度計）で測
定した粘度１５．３Ｐａ（パスカル）を有し、０．９４
８の水酸基指数および５ｇの試料で測定して１５０℃で
３時間後に０．５９６重量％の重量損失を有した。
【００１６】水酸基指数は、制御条件下で触媒作用の前
後で粘度を測定することによってポリシロキサンに存在
するＳｉＯＨの活性を示す方法によって得られた値であ
る。得られた値は水酸基指数（ＯＨ，Ｉ）として定義さ
れる。その値は実際のＯＨ価には関係なく１以下０．１
単位の範囲である。試験する重合体試料は２５℃±１℃
にして、ブルックフイルド粘度計を使用しＮｏ．７のス
ピンドルで５０ｒｐｍで測定した。得られた値は「Ａ」
と記録した。混合物は約５００ｇの収量を得るように次
の成分を混合することによって調製した：重合体１００
部、ジブチルスズジラウレート０．９０部、約０．７重
量部％のＳｉに結合した水素原子を有するトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）０．１８
部。その混合物は１５０℃±１℃に１時間±１分加熱し
た。次にその混合物は２５℃±１℃に冷却して、粘度を
測定し「Ｂ」として記録した。水酸基指数（ＯＨ，Ｉ）
は次式を使用して小数第３位まで計算した：ＯＨ，Ｉ＝
Ａ／Ｂ。
後で粘度を測定することによってポリシロキサンに存在
するＳｉＯＨの活性を示す方法によって得られた値であ
る。得られた値は水酸基指数（ＯＨ，Ｉ）として定義さ
れる。その値は実際のＯＨ価には関係なく１以下０．１
単位の範囲である。試験する重合体試料は２５℃±１℃
にして、ブルックフイルド粘度計を使用しＮｏ．７のス
ピンドルで５０ｒｐｍで測定した。得られた値は「Ａ」
と記録した。混合物は約５００ｇの収量を得るように次
の成分を混合することによって調製した：重合体１００
部、ジブチルスズジラウレート０．９０部、約０．７重
量部％のＳｉに結合した水素原子を有するトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）０．１８
部。その混合物は１５０℃±１℃に１時間±１分加熱し
た。次にその混合物は２５℃±１℃に冷却して、粘度を
測定し「Ｂ」として記録した。水酸基指数（ＯＨ，Ｉ）
は次式を使用して小数第３位まで計算した：ＯＨ，Ｉ＝
Ａ／Ｂ。
【００１７】実施例２
リン酸シリルの混合物は、図面で説明した装置において
ヘキサメチルジシロキサンを充てんしたＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップ３４を備えたフラスコ１にヘキサメチル
ジシロキサン１７１０ｇを入れることによって調製した
。フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサメチルジシ
ロキサンの還流を開始させた、次に添加フラスコ５から
排出オリフイス２７を介してシロップのリン酸を約１．
２５ｍｌ／分の速度で滴下した。直ちにＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップに水が集まり始めた、そして２時間以内
に４５ｇが集まった。 そして液体ヘキサメチルシロキサンの温度は９２℃であ
った。４時間１５分後にフラスコ１内の液体ヘキサメチ
ルジシロキサンの温度は９２℃であった。７時間後に、
１０３９ｇのシロップのリン酸が添加された。温度は９
８℃であった。温度を上げ始め、さらに３０分以内にそ
の温度を１０８℃に上げた、その間に２７０ｇの水が除
去された。その温度は次に１時間３０分かけて１６０℃
に上げた、そして未反応のヘキサメチルジシロキサンを
除去した。収集された水の全量は２９７．５ｇであった
。フラスコ１の残留物は単相で水のように透明であった
。２１５１ｇの残留物が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴
）によって測定された残留物は次の混合物であった：２
０．１重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７２
．７重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、６．２
重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および１．０重量％
未知副産物（リン酸シリル混合物Ｂと呼ぶ）。
ヘキサメチルジシロキサンを充てんしたＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップ３４を備えたフラスコ１にヘキサメチル
ジシロキサン１７１０ｇを入れることによって調製した
。フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサメチルジシ
ロキサンの還流を開始させた、次に添加フラスコ５から
排出オリフイス２７を介してシロップのリン酸を約１．
２５ｍｌ／分の速度で滴下した。直ちにＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップに水が集まり始めた、そして２時間以内
に４５ｇが集まった。 そして液体ヘキサメチルシロキサンの温度は９２℃であ
った。４時間１５分後にフラスコ１内の液体ヘキサメチ
ルジシロキサンの温度は９２℃であった。７時間後に、
１０３９ｇのシロップのリン酸が添加された。温度は９
８℃であった。温度を上げ始め、さらに３０分以内にそ
の温度を１０８℃に上げた、その間に２７０ｇの水が除
去された。その温度は次に１時間３０分かけて１６０℃
に上げた、そして未反応のヘキサメチルジシロキサンを
除去した。収集された水の全量は２９７．５ｇであった
。フラスコ１の残留物は単相で水のように透明であった
。２１５１ｇの残留物が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴
）によって測定された残留物は次の混合物であった：２
０．１重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７２
．７重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、６．２
重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および１．０重量％
未知副産物（リン酸シリル混合物Ｂと呼ぶ）。
【００１８】もう１つのリン酸シリル混合物を本実施例
で記載したように調製した、ＮＭＲで測定した残留物は
次の混合物であった：２２．８重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）
（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．４重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２
（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、５．６重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝
Ｏ、および１．２重量％の未知副産物（リン酸シリル混
合物Ｃと呼ぶ）。
で記載したように調製した、ＮＭＲで測定した残留物は
次の混合物であった：２２．８重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）
（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．４重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２
（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、５．６重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝
Ｏ、および１．２重量％の未知副産物（リン酸シリル混
合物Ｃと呼ぶ）。
【００１９】実施例３
リン酸シリルの混合物は、図面によって説明した装置に
おいて２１０ｇのヘキサメチルジシロキサンをヘキサメ
チルジシロキサンが充てんされたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップ３４を備えたフラスコ１に入れることによって
調製された。フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサ
メチルジシロキサンの還流を開始させ、次に添加フラス
コ５から排出オリフイス２７を介してシロップのリン酸
を滴下させた。直ちにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに
水が収集し始めた。 収集された水の全量は２９．４５ｇであった。１００ｇ
のシロップ状のリン酸を添加し、温度を１９０℃に上げ
た、そしてその間に未反応のヘキサメチルジシロキサン
を除去した。ＮＭＲで測定された残留物は次の混合物で
あった：１４．６重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ
＝Ｏ、７９．５重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝
Ｏ、および５．９重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ（リ
ン酸シリル混合物Ｄと呼ぶ）。
おいて２１０ｇのヘキサメチルジシロキサンをヘキサメ
チルジシロキサンが充てんされたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップ３４を備えたフラスコ１に入れることによって
調製された。フラスコ１を加熱して約１００℃でヘキサ
メチルジシロキサンの還流を開始させ、次に添加フラス
コ５から排出オリフイス２７を介してシロップのリン酸
を滴下させた。直ちにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに
水が収集し始めた。 収集された水の全量は２９．４５ｇであった。１００ｇ
のシロップ状のリン酸を添加し、温度を１９０℃に上げ
た、そしてその間に未反応のヘキサメチルジシロキサン
を除去した。ＮＭＲで測定された残留物は次の混合物で
あった：１４．６重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ
＝Ｏ、７９．５重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝
Ｏ、および５．９重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）３Ｐ＝Ｏ（リ
ン酸シリル混合物Ｄと呼ぶ）。
【００２０】５つの重合化の実験を行った、そして各々
を以下に記載するように異なる方法で安定化させた。そ
れぞれの重合において、大部分の環状化合物が３〜６の
ジメチルシロキサン単位を環状ポリジメチルシロキサン
の混合物１０００部を１６５℃に加熱し、１分子当り約
６のジメチルシロキサン単位を有するジメチルビニルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン２５部および３
０ｐｐｍのカリウムを提供する量のカリウム・シラノレ
ートを添加し、１６５℃〜１８５℃に６０分間加熱する
ことによって重合させた。次に、実験１において、二酸
化炭素を使用してカリウムイオンを安定化（比較例）。 実験２において、環状ポリジメチルシロキサン９１．３
部中にトリメチルクロロシラン８．７部の混合物を１個
のカリウムイオン当り１個の塩素原子を提供する量で重
合生成物へ添加した（比較例）。実験３において、環状
ポリメチルシロキサン９５．２部中に酢酸４．８部の混
合物を重合生成物へ１カリウムイオン当り１酢酸分子を
提供する量添加した（比較例）。実験４において、環状
ポリジメチルシロキサン８３．２部と購入したリン酸シ
リル１６．８部の混合物（それは７重量％の（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、８８．７重量％の（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および４．３％の｛（Ｍｅ３ＳｉＯ）
２Ｐ＝Ｏ｝２Ｏの混合体であった）を添加して１．５カ
リウム・イオン当り１リン酸原子を提供した。実験５に
おいて、環状ポリジメチルシロキサン８７．１部とリン
酸シリル混合物Ｄ１２．９部の混合物を添加して１．５
カリウム・イオン当り１リン酸原子を提供した。安定化
時間は５分間であった。その混合物は次に２２５℃で１
０分間ストリッピングをして、室温に冷却した。得られ
たポリジメチルシロキサンはジメチルビニルシロキシ単
位で末端封鎖した。表１はそれぞれの実験で得られた結
果を示す。表１には収率、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４Ｂ法
による粘度、前記の方法による水酸基指数、以下に記載
する環状化合物の生成率、以下に記載する分解速度、お
よび５ｇの試料について１５０℃で３時間後に測定され
た重量損失を示す。
を以下に記載するように異なる方法で安定化させた。そ
れぞれの重合において、大部分の環状化合物が３〜６の
ジメチルシロキサン単位を環状ポリジメチルシロキサン
の混合物１０００部を１６５℃に加熱し、１分子当り約
６のジメチルシロキサン単位を有するジメチルビニルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン２５部および３
０ｐｐｍのカリウムを提供する量のカリウム・シラノレ
ートを添加し、１６５℃〜１８５℃に６０分間加熱する
ことによって重合させた。次に、実験１において、二酸
化炭素を使用してカリウムイオンを安定化（比較例）。 実験２において、環状ポリジメチルシロキサン９１．３
部中にトリメチルクロロシラン８．７部の混合物を１個
のカリウムイオン当り１個の塩素原子を提供する量で重
合生成物へ添加した（比較例）。実験３において、環状
ポリメチルシロキサン９５．２部中に酢酸４．８部の混
合物を重合生成物へ１カリウムイオン当り１酢酸分子を
提供する量添加した（比較例）。実験４において、環状
ポリジメチルシロキサン８３．２部と購入したリン酸シ
リル１６．８部の混合物（それは７重量％の（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、８８．７重量％の（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）３Ｐ＝Ｏ、および４．３％の｛（Ｍｅ３ＳｉＯ）
２Ｐ＝Ｏ｝２Ｏの混合体であった）を添加して１．５カ
リウム・イオン当り１リン酸原子を提供した。実験５に
おいて、環状ポリジメチルシロキサン８７．１部とリン
酸シリル混合物Ｄ１２．９部の混合物を添加して１．５
カリウム・イオン当り１リン酸原子を提供した。安定化
時間は５分間であった。その混合物は次に２２５℃で１
０分間ストリッピングをして、室温に冷却した。得られ
たポリジメチルシロキサンはジメチルビニルシロキシ単
位で末端封鎖した。表１はそれぞれの実験で得られた結
果を示す。表１には収率、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４Ｂ法
による粘度、前記の方法による水酸基指数、以下に記載
する環状化合物の生成率、以下に記載する分解速度、お
よび５ｇの試料について１５０℃で３時間後に測定され
た重量損失を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】＊）環状化合物の生成率は、次式によって
決定された（式中の１３．７は環状シロキサンの仮定の
平衡濃度（重量％）である。）：
決定された（式中の１３．７は環状シロキサンの仮定の
平衡濃度（重量％）である。）：
【００２３】
【式１】
【００２４】
【００２５】＊＊）分解速度は、等温熱重量分析（ＴＧ
Ａ）法により３００℃でヘリウムガスを１００ｃｃ／分
流がして測定した、３０分さらした後の重量損失／時間
の瞬間微分係数をとった。
Ａ）法により３００℃でヘリウムガスを１００ｃｃ／分
流がして測定した、３０分さらした後の重量損失／時間
の瞬間微分係数をとった。
【００２６】この実施例の結果は、本発明のリン酸シリ
ル（実験５）が二酸化炭素（実験１）で安定化された重
合体より低い水酸基指数をもたらし、実験１、２、３お
よび４より少ない重量損失を有して、より安定なポリジ
メチルシロキサンをもたらしたことを示している。
ル（実験５）が二酸化炭素（実験１）で安定化された重
合体より低い水酸基指数をもたらし、実験１、２、３お
よび４より少ない重量損失を有して、より安定なポリジ
メチルシロキサンをもたらしたことを示している。
【００２７】実施例４
次の混合物を重合した：実施例１で記載した環状ポリジ
メチルシロキサン１００部、実施例１で記載したジメチ
ルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン０．
１７２部、および重合体に約２２ｐｐｍ Ｋ＋を提供
する量のカリウム・シラノレート０．３３７部。その混
合物を１７５℃で約２．５時間重合させて、ガムとジメ
チルビニルシロキシ末端ブロックをもったポリジメチル
シロキサンの混合物を生成し、次にそれを次の２つの方
法でそれぞれ安定化した。
メチルシロキサン１００部、実施例１で記載したジメチ
ルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン０．
１７２部、および重合体に約２２ｐｐｍ Ｋ＋を提供
する量のカリウム・シラノレート０．３３７部。その混
合物を１７５℃で約２．５時間重合させて、ガムとジメ
チルビニルシロキシ末端ブロックをもったポリジメチル
シロキサンの混合物を生成し、次にそれを次の２つの方
法でそれぞれ安定化した。
【００２８】次の方法で使用したリン酸シリル混合物（
リン酸シリル混合物Ｅ）はリン酸シリル混合物Ｃとリン
酸シリル混合物Ｄとの５０／５０重量％の混合物であっ
た。第１の方法において、ガム／環状混合物は、実施例
３に記載したリン酸シリル混合物（それは環状ポリジメ
チルシロキサン中にリン酸シリル混合物１．３６重量％
の混合体であった）０．７１４部を添加することによっ
て安定化された。
リン酸シリル混合物Ｅ）はリン酸シリル混合物Ｃとリン
酸シリル混合物Ｄとの５０／５０重量％の混合物であっ
た。第１の方法において、ガム／環状混合物は、実施例
３に記載したリン酸シリル混合物（それは環状ポリジメ
チルシロキサン中にリン酸シリル混合物１．３６重量％
の混合体であった）０．７１４部を添加することによっ
て安定化された。
【００２９】第２の方法において、ガム／環状混合物は
、環状ポリジメチルシロキサン中にリン酸シリル混合物
Ｅ１．３６重量％の混合体であった実施例３のリン酸シ
リル混合物０．７１４部と、二酸化炭素ガス０．０２８
部／時間を添加することによって安定化された。
、環状ポリジメチルシロキサン中にリン酸シリル混合物
Ｅ１．３６重量％の混合体であった実施例３のリン酸シ
リル混合物０．７１４部と、二酸化炭素ガス０．０２８
部／時間を添加することによって安定化された。
【００３０】それぞれの方法における安定化プロセスは
約１０分かけた。各ガム／環状混合物は残留環状化物を
ストリッピングした、５ｇの試料を１５０℃で３時間加
熱することによって決定された重量損失は１．６５重量
％であった。それぞれの安定化法から得られたガムの可
塑性および活性を測定した。
約１０分かけた。各ガム／環状混合物は残留環状化物を
ストリッピングした、５ｇの試料を１５０℃で３時間加
熱することによって決定された重量損失は１．６５重量
％であった。それぞれの安定化法から得られたガムの可
塑性および活性を測定した。
【００３１】第１の安定化法からのガムの可塑性は４８
そして第２の安定化法からのガムの可塑性は５８であっ
た。ガムの可塑性はＡＳＴＭ Ｄ９２６法によって測
定した、報告した値は１／１０００インチ（２．５４／
１０００ｃｍ）であった。
そして第２の安定化法からのガムの可塑性は５８であっ
た。ガムの可塑性はＡＳＴＭ Ｄ９２６法によって測
定した、報告した値は１／１０００インチ（２．５４／
１０００ｃｍ）であった。
【００３２】第１の安定化法でのガムの活性は６８、そ
して第２の安定化法でのガムの活性は１５であった。ガ
ムの活性はＳｉに結合した水酸基の量を示し、活性数が
低い程水酸基の含量は低くなる。この実施例は、リン酸
シリルと二酸化炭素との組合せによって最低の活性と最
も安定なポリジメチルシロキサンが得られたことを示し
た。
して第２の安定化法でのガムの活性は１５であった。ガ
ムの活性はＳｉに結合した水酸基の量を示し、活性数が
低い程水酸基の含量は低くなる。この実施例は、リン酸
シリルと二酸化炭素との組合せによって最低の活性と最
も安定なポリジメチルシロキサンが得られたことを示し
た。
【００３３】シリコーン重合体の活性は、チタン酸テト
ライソプロピルの配合前後の重合体の可塑性の増加を測
定し、標準重合体の比で得られた比を比較することによ
って評価される。この方法によって０〜７５の範囲内の
活性を測定することができる。 ブラベンダーＰＬＡ
ＳＴ−ＣＯＲＤ（米国ニユ−ジヤーシイ州，サウス・ハ
ッケンサックにあるＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔ社製でタイプ６の混合ヘッドを備え、
室内で温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±５％に調節
）を使用した。重合体の試料は、試験を行う前にこの室
内に１時間入れた。４２．０±０．１ｇの重合体をブラ
ベンダーの混合室に１５±１ｒｐｍの混合速度で供給し
た。その混合重合体に０．０８±０．０１ｇのチタン酸
テトライソプロピルを添加して、ふたを開けてその混合
を１０±０．２分間続けた。 次に、２つの４．２ｇ±０．０１試料を２回除去して１
０分間そのままにした。同時に、２つの非触媒作用重合
体４．２ｇ試料を作り１０分間そのままにした。それら
４つの試料の可塑性を前述のような秤量の順序で測定し
た。２つの非触媒作用重合体試料の平均を「Ｉ」、そし
て２つの触媒作用重合体試料の平均を「Ｆ」で示す。そ
の活性は次式で計算された： 活性＝（Ｒ−Ｉ）１００，（但しＲ＝Ｆ／Ｉ）。
ライソプロピルの配合前後の重合体の可塑性の増加を測
定し、標準重合体の比で得られた比を比較することによ
って評価される。この方法によって０〜７５の範囲内の
活性を測定することができる。 ブラベンダーＰＬＡ
ＳＴ−ＣＯＲＤ（米国ニユ−ジヤーシイ州，サウス・ハ
ッケンサックにあるＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔ社製でタイプ６の混合ヘッドを備え、
室内で温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±５％に調節
）を使用した。重合体の試料は、試験を行う前にこの室
内に１時間入れた。４２．０±０．１ｇの重合体をブラ
ベンダーの混合室に１５±１ｒｐｍの混合速度で供給し
た。その混合重合体に０．０８±０．０１ｇのチタン酸
テトライソプロピルを添加して、ふたを開けてその混合
を１０±０．２分間続けた。 次に、２つの４．２ｇ±０．０１試料を２回除去して１
０分間そのままにした。同時に、２つの非触媒作用重合
体４．２ｇ試料を作り１０分間そのままにした。それら
４つの試料の可塑性を前述のような秤量の順序で測定し
た。２つの非触媒作用重合体試料の平均を「Ｉ」、そし
て２つの触媒作用重合体試料の平均を「Ｆ」で示す。そ
の活性は次式で計算された： 活性＝（Ｒ−Ｉ）１００，（但しＲ＝Ｆ／Ｉ）。
【図１】リン酸とヘキサメチルジシロキサンを使用して
リン酸シリルを製造中の装置の横断面略図である。
リン酸シリルを製造中の装置の横断面略図である。
１ フラスコ
２ 加熱マントル
３，１９ ヘキサメチルジシロキサン液体４
アジテータ ５ 添加フラスコ ６ リン酸 ９ 温度計 １０ 温度計節器 １２ 不活性ガス １３ 電圧調整器 １８ 水 ２０ 蒸気凝縮器
アジテータ ５ 添加フラスコ ６ リン酸 ９ 温度計 １０ 温度計節器 １２ 不活性ガス １３ 電圧調整器 １８ 水 ２０ 蒸気凝縮器
Claims (4)
- 【請求項１】 凝縮器手段、水トラッピング手段およ
び制御自在の添加手段を備えた密閉容器内でヘキサメチ
ルジシロキサンを加熱して還流させ、該還流時に前記密
閉容器内での平衡下において前記ヘキサメチルジシロキ
サンを液相および気相で存在させる工程；還流を維持さ
せながら、前記ヘキサメチルジシロキサンにリン酸を前
記制御自在の添加手段で徐々に添加し、該リン酸の添加
をヘキサメチルジシロキサン１００重量部当り４０〜６
５重量部添加されるまで続ける工程；副生成した水を水
トラッピング手段で捕集し、捕集した水が液相のヘキサ
メチルジシロキサンへ戻れない十分な速度で捕集した水
を除去する工程；リン酸の添加完了後に、液相のヘキサ
メチルジシロキサンの温度を１５０℃〜１９０℃の範囲
内の温度に上げる工程；およびリン酸シリルの混合物を
回収する工程、からなることを特徴とするリン酸シリル
混合物の製造方法。 - 【請求項２】 本質的に、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝
（ＨＯ）２Ｐ＝０を有するリン酸モノシリル１０〜３０
重量％、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝０を
有するリン酸ジシリル６５〜８５重量％、および式｛（
ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝０を有するリン酸トリシリル
２〜７重量％からなることを特徴とするリン酸シリルの
混合物。 - 【請求項３】 環状ポリジオルガノシロキサンと金属
イオンを有する塩基性化合物を混合し、加熱して環状ポ
リジオルガノシロキサンを重合させ、又は加熱して低分
子量のヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを
縮合させ、しかる後に安定材料を使用して得られたポリ
ジオルガノシロキサン中の金属イオンを安定化させるこ
とからなる金属イオンを有する塩基性化合物を含むポリ
ジオルガノシロキサンを製造する方法において、前記安
定化材料として本質的に、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（
ＨＯ）２Ｐ＝Ｏを有するリン酸モノシリル１０〜３０重
量％、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏを有
するリン酸ジシリル６５〜８５重量％、および式｛（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏを有するリン酸トリシリル２
〜７重量％からなるリン酸シリルの混合物を使用するこ
とを特徴とする金属イオンを有する塩基性化合物を含む
ポリジオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項４】 環状ポリジオルガノシロキサンと金属
イオンを有する塩基性化合物を混合し、加熱して環状ポ
リジオルガノシロキサンを重合させ、又は加熱して低分
子量のヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを
縮合させ、しかる後に安定化材料を使用して得られたポ
リジオルガノシロキサン中の金属イオンを安定化するこ
とからなる金属イオンを有する塩基性化合物を含むポリ
ジオルガノシロキサンを製造する方法において、前記安
定化材料として、二酸化炭素ガスと、本質的に、式｛（
ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏを有するリン酸モ
ノシリル１０〜３０重量％、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝
２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏを有するリン酸ジシクル６５〜８５重
量％、および式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏを有す
るリン酸トリシリル２〜７重量％からなるリン酸シリル
の混合物とを組合せ使用することを特徴とする金属イオ
ンを有する塩基性化合物を含むポリジオルガノシロキサ
ンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/622,051 US5041586A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Method of preparing a silyphosphate mixture, silyphosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers |
| US622051 | 1990-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334391A true JPH04334391A (ja) | 1992-11-20 |
| JP3083591B2 JP3083591B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=24492746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03158232A Expired - Lifetime JP3083591B2 (ja) | 1990-11-29 | 1991-06-28 | リン酸シリル混合物、その製造方法及びシロキサン重合体中の金属シラノレートの安定化への使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041586A (ja) |
| EP (1) | EP0488490B1 (ja) |
| JP (1) | JP3083591B2 (ja) |
| DE (1) | DE69112782T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09132644A (ja) * | 1995-05-08 | 1997-05-20 | Dow Corning Corp | ポリジオルガノシロキサンの安定化方法 |
| JP2004217850A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサン組成物および硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2005272842A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Wacker Chemie Gmbh | アミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法 |
| US9868902B2 (en) | 2014-07-17 | 2018-01-16 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
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| US5922816A (en) * | 1992-06-02 | 1999-07-13 | General Electric Company | Polyester-polycarbonate compositions stabilized against ester-carbonate interchange |
| JPH07216091A (ja) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シロキサニル・ホスフェートの製造方法 |
| DE4404363A1 (de) * | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Cassella Ag | Phosphin- bzw. phosphonsäuregruppen- und siloxangruppenhaltige Polykondensate |
| US5710300A (en) * | 1997-04-11 | 1998-01-20 | Dow Corning Corporation | Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes |
| US6013217A (en) * | 1997-12-22 | 2000-01-11 | Dow Corning Corporation | Method for extruding thermoplastic resins |
| FR2845089B1 (fr) * | 2002-10-01 | 2004-12-10 | Rhodia Chimie Sa | Phosphates de silanoxyle, leur preparation et leur utilisation dans la synthese de polyorganosiloxanes lineaires |
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