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Perfectionnement à des ortho-silicates tétra-aryliQues se régénérant automatiquement et procédés pour leur préparation.
Cette invention concerne des composés particulièrement utiles comme milieux de transfert de chaleur qui demeurent liqui- des dans un intervalle de température excessivement étendu à la pression atmosphérique, et plus particulièrement à des ortho-sili- cates tétra-aryliques.
Antérieurement de tels ortho-silicates tétra-aryliques ont été connus et proposés pour ces buts industriels et sont dé- crits en particulier dans le brevet américain n .2.335.012. Comme ils sont décrits dans ce brevet, ces composés, bien qu'étudiés de façon idéale au point de vue de l'emploi comme milieu de transfert de chaleur, montrent des tendances à devenir plus visqueux et à se résinifier lorsqu'ils sont refroidis après des périodes de chauf- fage intense prolongées.
En outre, des méthodes connues d'obten- tion de ces composés ne sont pas économiques, comme par exemple dans
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le cas de l'ortho-silicate tétra-phénylique, le rendement n'est que 73% (basé sur le Sic14) de la théorie et dans le cas de l'ortho- silicate tétra-crésylique, le rendemant est encore moins satisfai- sant et ne s'élève seulement qu'à 62% du rendement théorique. Et même pour obtenir ces faibles rendements un contrôle étroit des procédés de production est nécessaire, qui comprennent une dis- tillation finale nécessitant un appareillage coûteux et ayant pour résultat des prix de revient élevés.
Suivant l'invention décrite ci-dessous, il est créé un nouvel ortho-silicate tétraarylique se régénérant automatiquement, qui présente une stabilité notablement améliorée aux hautes tempé- ratures et réduit à un minimum ou supprime la tendance à la rési- nification lors du refroidissement après de longues périodes de chauffage intense. L'invention crée également un nouveau procédé de production de ces composés qui donne un rendement d'environ 100% de la théorie, et qui supprime la nécessité de l'opération coûteuse de distillation des procédés antérieurs.
Un but de la présente invention est par conséquent de produire un nouvel ortho-silicate tétra-arylique se régénérant de lui-même qui possède une stabilité notablement améliorée aux hautes températures et qui ne se décompose pas pendant de longues périodes de chauffage intense ni ne se résinifie par refroidisse- ment après ces périodes de chauffage.
La présente invention a en outre les buts suivants: procurer un ortho-silicate tétr1-arylique se régénérant de lui-même qui contient un ingrédient qui le rend plus résistant à la chaleur et qui agit pour retransformer des produits de décom- position et créer des propriétés de régénération automatique; créer un nouveau procédé pour produire des ortho-silica- tes tétra-aryliques avec un rendement atteignant approximativement 100% du rendement théoriquement possible basé sur le SiC14; créer un nouveau procédé de ce genre qui ne nécessite qu'un appareillage relativement simple pour effectuer la réaction
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et supprime la nécessité de la distillation pour l'obtention du composé final.
D'autres buts de la présente invention apparaîtront encore au cours de sa description.
Dans le procédé décrit dans 'le brevet américain n .
2.335.012 de JOHNSTON,l'ortho-silicate tétra-arylique est formé par réaction entre le tétrachlorure de silicium (SiC14) et un phé- nol monohydrique, la réaction pouvant être représentée comme suit:
4 ROH + SiC14 (RO) Si + 4 HCl dans laquelle ROH est un phénol monohydrique et R est un groupe ou radical de phénol. Cette réaction, comme elle était effectuée antérieurement, donne lieu à la formation de sous-produits nuisibles par des réactions secondaires malgré l'emploi d'un excès d'au moins 50 de phénol sur la quantité théorique nécessaire à la réaction avec le SiC14. De plus, lorsque la réaction est complète, une dis- tillation est nécessaire pour séparer le phénol en excès et pour séparer le produit des produits nuisibles de réactions secondaires.
Comme il est proposé dans le texte de ce brevet, le phé- nol est ou bien fondu ou bien dissous dans un solvant approprié et le SiCl4 y est ajouté lentement pendant un temps relativement long en remuant constamment et à une température inférieure au point d'ébullition du SiC14 mais suffisamment élevée pour empêcher la cristallisation du phénol. Le mélange est alors maintenu au re- pos pendant vingt-quatre heures pour permettre à la réaction d'ê- tre complète, après quoi la température est élevée à environ 60 C (140 F) pendant huit heures. Après ce temps, la température est élevée à 230 C (446F) pendant une nouvelle période de huit heures et la distillation citée plus haut est ainsi effectuée.
Il a maintenant été trouvé que, par ce procédé, deux sé- ries de réactionsont lieu en même temps, comprenant: (a) la formation d'un produit de réaction secondaire ré- sineux et de phénol libre, (b) la recombinaison du phénol libre avec le produite rési-
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neux pour produire de l'ortho-silicate tétra-arylique et que la réaction (a) prédomine en donnant lieu à de faibles rendements comme il est décrit plus haut. Si, cependant, ces réac- tions ont lieu en présence de phénol libre et en contrôlant le chauffage, il est constaté que le produit de réaction secondaire résineux est presque entièrement retransformé à mesure qu'il se forme et que le rendement approche de 100% de la théorie, et que le besoin de séparer les sous-produits nuisibles par distillation est supprimé.
Pour obtenir cette reconversion du produit résineux, des réaction secondaires, le mélange de SiC14 et de phénol doit ê- tre soumis à une réaction préalable de préférence pendant de lon- gues périodes de temps et pas moins de vingt-quatre heures. Le phénol libre est alors ajouté et le mélange ayant réagi préala- blement est chauffé en augmentant la température suffisamment len- tement pour réduire à un minimum la formation de ces produits de réactions secondaires qui proviennent de la décomposition de chloro- silicatesintermédiaires extrèmement réactifs. La température maxi- mum doit ensuite être appliquée pendant un temps suffisant pour don- ner à l'excès de phénol l'opportunité de réagir et de reconvertir des sous-produits résineux quelconques ayant pu se former.
Il a de plus été trouvé que ces deux réactions ont lieu à un degré moindre dans un ortho-silicate tétra-arylique qui est refroidi après de longues périodes de chauffage intense comme le montre la tendance déjà décrite à la résinification. Si du phénol libre est ajouté à un ortho-silicate tétra-arylique qui s'est par- tiellement décomposé de cette manière, et que le mélange est chauf- fé à nouveau dans des conditions contrôlées, l'ortho-silicate tétra-arylique est régénéré par inversion de la réaction de décom- position. Par suite de cette propriété nouvellement trouvée de ré- génération automatique du nouvel ortho-silicate tétra-arylique, il est possible de l'utiliser à des températures plus élevées qu'au- paravant sans décomposition ou en présence de l'air.
A titre d'exemple de la nouvelle composition de matière
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de l'invention et d'un procédé convenable de la produire, envi- ron une môle de tétrachlorure de silicium est mise en réaction avec environ quatre môles d'un phénol monohydrique en mélangeant le tétrachlorure de silicium avec lui jusqu'à ce qu'une solution homogène soit obtenue. La vitesse de mélange n'est pas critique car la réaction est trouvée être légèrement endothermique plutôt que dangereusement exothermique. Cette solution homogène est alors mise au repos pendant un minimum de vingt-quatre heures jusqu'à ce que le tétrachlorure de silicium réagisse avec une partie du phénol pour former des chlorosilicates.
Il est préférable de per- mettre à cette réaction de se produire pendant des périodes de temps plutôt étendues pour permettre à un maximum du HC1 produit de s'échapper et laisser la réaction devenir complète. Ces chloro- silicates ont des points d'ébullition élevés. Du phénol additionnel est alors ajouté au composé en quantité de 1 à 15% du phénol de la réaction originale, suivant le degré de complétion de cette réaction et le mélange est chauffé pendant environ douze heures à des températures graduellement accrues jusqu'à un maximum d'en- viron 315 C, ou bien à la température à laquelle le mélange bout.
A la fin de cette période, la réaction entre le tétrachlorure de silicium et le phénol monohydrique est complétée avec un rendement d'environ 100% du rendement théorique basé sur le SiCl4 en ne lais- sant aucun sous-produit nuisible à éliminer par distillation et aucune distillation n'est nécessaire dans ce procédé. Ce rendement est obtenu à la fois par la réaction des chlorosilicates avec le phénol et par la réaction des produits de décomposition produits par des réactions secondaires avec le phénol ajouté pour obtenir l'ortho-silicate tétra-arylique.
En outre, l'ortho-silicate tétra-arylique produit par ce nouveau procédé contient en mélange un excès suffisant de phé- nol libre déterminé par la quantité de phénol libre ajoutée à l'o- rigine pour empêcher la décomposition et la résinification de l'or- tho-silicate tétra-arylique lors du chauffage, et donner ainsi une ê
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composition nouvelle et se régénérant automatiquement. Dans des compositions contenant de l'ortho-silicate tétra-arylique très pur, aussi peu que 1% de phénol libre peut être suffisant pour empêcher la décomposition et le phénol libre en excès sur les quantités voulues peut être distillé et enlevé.
Comme autre exemple de la nouvelle composition de matiè- re produite par le procédé défini plus haut, une mole de tétra- chlorure de silicium est mélangée à quatre moles de crésol, on laisse réagir puis on ajoute 1-lb de crésol libre. Ce mélange est alors chauffé doucement jusqu'à des températures approchant 315 C. Un rendement d'à peu près 100% d'orthosilicate tétra-cré- sylique avec du crésol libre est obtenu et, comme plus haut, l'excès de phénol libre est enlevé si on le désire.
Le même procédé utilisant quatre moles de xylénol pour les faire réagir avec une mole de tétrachlorure de silicium et uti- lisant le xylénol comme phénol libre donne un rendement d'à peu près 100% d'ortho-silicate de tétra-xylénol, avec du xylénol li- bre, et l'excès de ce xylénol libre au delà des quantités désirées est enlevé.
LDrsqu'on laisse réagir préalablement une mole de tétra- chlorure de silicium avec quatre moles d'un mélange de 40-60% de phénol (par se) et 60-40 de crésol et que le procédé décrit plus haut est ensuite appliqué et suivi de l'addition de 1-15% d'un phénol monohydrique quelconque, un rendement d'à peu près 100% d'ortho-silicate de tétra-phénol crésol avec un phénol monohydri- que libre est obtenu.
Appliqué comme il est dit plus haut et dans les reven- dications, il faut entendre que le terme phénol est générique des phénols monohydriques, excepté les cas particuliers de mention contraire, et comprend entre autres les crésols, xylénols, etc.
On voit donc que la%présente invention crée un procédé nouveau, simplifié et moins coûteux pour produire des ortho-sili- cates tétra-aryliques ayant des propriétés d'auto-régénération in- ê
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connues auparavant, qui donne un rendement d'à peu près 100% du rendement théorique.
Il est expressément entendu que les exemples du procé- dé décrits plus haut pour produire les nouvelles compositions sont cités à titre d'illustration seulement et ne doivent d'aucune façon être considérés comme des limitations de l'invention. D'au- tres modifications ou changements peuvent être apportés par ceux versés dans ce métier sans sortir du domaine de l'invention.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Nouvelle composition de matière ayant des propriétés de se régénérer automatiquement lorsqu'elle est soumise à de hau- tes températures, caractérisée en ce qu'elle comprend un ortho- silicate tétra-arylique non distillé contenant un phénol libre.
2.- Nouvelle composition se régénérant automatiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend un ortho-silicate tétra-aryli- que contenant du phénol libre en quantités non inférieures à envi- ron 1% du phénol combiné dans l'ortho-silicate tétra-arylique.
3.5 Procédé de production d'un ortho-silicate tétra- arylique se régénérant automatiquement, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de tétrachlorure de silicium avec un excès d' un phénol jusqu'à obtention d'une solution homogène, le repos du mélange jusqu'à ce qu'il se soit formé des chlorosilicates, l'addi- tion de phénol supplémentaire puis le chauffage de la solution à des températures accrues sans dépasser le point d'ébullition des chlorosilicates, jusqu'à obtention d'un mélange d'ortho-silicate tétra-arylique, d'un excès de phénol et d'une quantité minimum de sous produits résineux.
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Improvement to automatically regenerating tetra-aryl orthosilicates and processes for their preparation.
This invention relates to compounds particularly useful as heat transfer media which remain liquid over an excessively wide temperature range at atmospheric pressure, and more particularly to tetra-aryl ortho-silicates.
Previously such tetra-aryl ortho-silicates have been known and proposed for these industrial purposes and are described in particular in US Pat. No. 2,335,012. As described in this patent, these compounds, although ideally studied for use as a heat transfer medium, show tendencies to become more viscous and to resinify when cooled afterwards. prolonged intense heating periods.
In addition, known methods of obtaining these compounds are not economical, as for example in
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In the case of tetra-phenyl ortho-silicate the yield is only 73% (based on Sic14) of theory and in the case of tetra-cresyl ortho-silicate the yield is even less satisfactory. health and only amounts to 62% of the theoretical yield. And even to achieve these low yields close control of the production processes is necessary, which includes final distillation requiring expensive equipment and resulting in high costs.
According to the invention described below, there is created a novel self-regenerating tetraaryl orthosilicate which exhibits markedly improved stability at high temperatures and minimizes or suppresses the tendency to resinification upon cooling. after long periods of intense heating. The invention also creates a new process for the production of these compounds which gives a yield of about 100% of theory, and which eliminates the need for the expensive distillation operation of the prior processes.
It is therefore an object of the present invention to produce a novel self-regenerating tetra-aryl ortho-silicate which has significantly improved stability at high temperatures and which does not decompose during long periods of intense heating or decompose. resinifies on cooling after these heating periods.
The present invention further has the following objects: to provide a self-regenerating tetr1-aryl ortho-silicate which contains an ingredient which makes it more heat resistant and which acts to re-transform decomposition products and create decomposition products. automatic regeneration properties; to create a new process for producing tetra-aryl ortho-silicas in a yield of approximately 100% of the theoretically possible yield based on SiC14; to create a new process of this kind which requires only relatively simple apparatus to carry out the reaction
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and eliminates the need for distillation to obtain the final compound.
Other objects of the present invention will become apparent in the course of its description.
In the process described in US Patent no.
2.335.012 from JOHNSTON, tetra-aryl orthosilicate is formed by the reaction between silicon tetrachloride (SiC14) and a monohydric phenol, the reaction can be represented as follows:
4 ROH + SiC14 (RO) Si + 4 HCl in which ROH is a monohydric phenol and R is a phenol group or radical. This reaction, as previously carried out, results in the formation of harmful by-products by side reactions despite the use of at least 50 excess of phenol over the theoretical amount necessary for the reaction with SiCl4. In addition, when the reaction is complete, distillation is necessary to separate excess phenol and to separate the product from deleterious side reaction products.
As proposed in the text of this patent, the phenol is either melted or dissolved in a suitable solvent and the SiCl4 is added thereto slowly over a relatively long time with constant stirring and at a temperature below the temperature point of. boiling of SiC14 but high enough to prevent crystallization of phenol. The mixture is then kept at rest for twenty-four hours to allow the reaction to be complete, after which the temperature is raised to about 60 C (140 F) for eight hours. After this time, the temperature is raised to 230 C (446F) for a further period of eight hours and the above-mentioned distillation is thus carried out.
It has now been found that by this process two sets of reactions take place at the same time comprising: (a) formation of a resinous side reaction product and free phenol, (b) recombination of the reaction product. free phenol with the product resi-
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necessary to produce tetra-aryl orthosilicate and that reaction (a) predominates giving low yields as described above. If, however, these reactions take place in the presence of free phenol and under control of the heating, it is found that the resinous side reaction product is almost completely transformed back as it is formed and the yield approaches 100%. theory, and the need to separate harmful by-products by distillation is removed.
To achieve this reconversion of the resinous product from side reactions, the mixture of SiCl4 and phenol should be pre-reacted preferably for long periods of time and not less than twenty-four hours. The free phenol is then added and the previously reacted mixture is heated by increasing the temperature slowly enough to minimize the formation of those side reaction products which arise from the decomposition of highly reactive chlorosilicate intermediates. The maximum temperature should then be applied for a sufficient time to give the excess phenol the opportunity to react and reconvert any resinous by-products which may have formed.
It has further been found that these two reactions take place to a lesser degree in a tetra-aryl ortho-silicate which is cooled after long periods of intense heating as shown by the tendency already described to resinification. If free phenol is added to a tetra-aryl ortho-silicate which has partially decomposed in this way, and the mixture is reheated under controlled conditions, the tetra-aryl ortho-silicate is regenerated by reversal of the decomposition reaction. As a result of this newly found property of automatic regeneration of the new tetra-aryl orthosilicate, it is possible to use it at higher temperatures than before without decomposition or in the presence of air.
As an example of the new composition of matter
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of the invention and a suitable method of producing it, about one mole of silicon tetrachloride is reacted with about four moles of a monohydric phenol by mixing silicon tetrachloride with it until a homogeneous solution is obtained. The rate of mixing is not critical as the reaction is found to be slightly endothermic rather than dangerously exothermic. This homogeneous solution is then left to stand for a minimum of twenty-four hours until the silicon tetrachloride reacts with part of the phenol to form chlorosilicates.
It is preferable to allow this reaction to proceed for rather extended periods of time to allow as much of the HCl produced as possible to escape and allow the reaction to become complete. These chlorosilicates have high boiling points. Additional phenol is then added to the compound in an amount of 1 to 15% of the phenol of the original reaction, depending on the degree of completion of that reaction, and the mixture is heated for about twelve hours at gradually increasing temperatures to a maximum of at about 315 C, or at the temperature at which the mixture is boiling.
At the end of this period, the reaction between the silicon tetrachloride and the monohydric phenol is completed with a yield of about 100% of the theoretical yield based on SiCl4 leaving no harmful by-products to be removed by distillation and no distillation is necessary in this process. This yield is obtained both by the reaction of the chlorosilicates with the phenol and by the reaction of the decomposition products produced by side reactions with the added phenol to obtain the tetra-aryl ortho-silicate.
In addition, the tetra-aryl ortho-silicate produced by this new process contains in admixture a sufficient excess of free phenol determined by the amount of free phenol added to the origin to prevent decomposition and resinification of the substance. 'tetra-aryl ortho-silicate upon heating, and thereby give an e
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new composition and self-regenerating. In compositions containing very pure tetra-aryl orthosilicate, as little as 1% free phenol may be sufficient to prevent decomposition and excess free phenol over the desired amounts may be distilled off and removed.
As another example of the novel composition of matter produced by the process defined above, one mole of silicon tetrachloride is mixed with four moles of cresol, allowed to react and then 1-lb of free cresol is added. This mixture is then gently heated to temperatures approaching 315 C. A yield of approximately 100% of tetrasilic orthosilicate with free cresol is obtained and, as above, excess free phenol. is removed if desired.
The same process using four moles of xylenol to react with one mole of silicon tetrachloride and using xylenol as the free phenol gives about 100% yield of tetra-xylenol orthosilicate, with xylenol free, and excess of this free xylenol beyond the desired amounts is removed.
LDr that one mole of silicon tetrachloride is allowed to react beforehand with four moles of a mixture of 40-60% phenol (by se) and 60-40 of cresol and that the process described above is then applied and followed on the addition of 1-15% of any monohydric phenol, a yield of about 100% of tetraphenol cresol orthosilicate with free monohydric phenol is obtained.
Applied as stated above and in the claims, it should be understood that the term phenol is generic for monohydric phenols, except in the specific cases where otherwise mentioned, and includes inter alia cresols, xylenols, etc.
It is therefore seen that the present invention creates a new, simplified and less expensive process for producing tetra-aryl ortho-silicates having intrinsic self-regeneration properties.
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previously known, which gives a yield of approximately 100% of the theoretical yield.
It is expressly understood that the examples of the process described above for producing the novel compositions are cited by way of illustration only and should in no way be construed as limitations of the invention. Other modifications or changes can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the invention.
CLAIMS ---------------------------
1.- New composition of matter having properties of automatically regenerating itself when subjected to high temperatures, characterized in that it comprises an undistilled tetra-aryl orthosilicate containing a free phenol.
2.- New composition which regenerates automatically, characterized in that it comprises a tetra-aryl ortho-silicate containing free phenol in amounts not less than about 1% of the combined phenol in the tetra-aryl ortho-silicate. arylic.
3.5 A process for the production of an automatically regenerating tetra-aryl ortho-silicate, characterized in that it comprises mixing silicon tetrachloride with an excess of a phenol until a homogeneous solution is obtained, the rest of the mixing until chlorosilicates have formed, adding additional phenol and then heating the solution to increased temperatures without exceeding the boiling point of the chlorosilicates, until a mixture is obtained of tetra-aryl ortho-silicate, an excess of phenol and a minimum amount of resinous by-products.