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Perfectionnement à des ortho-silicates tétra-aryliQues se régénérant automatiquement et procédés pour leur préparation.
Cette invention concerne des composés particulièrement utiles comme milieux de transfert de chaleur qui demeurent liqui- des dans un intervalle de température excessivement étendu à la pression atmosphérique, et plus particulièrement à des ortho-sili- cates tétra-aryliques.
Antérieurement de tels ortho-silicates tétra-aryliques ont été connus et proposés pour ces buts industriels et sont dé- crits en particulier dans le brevet américain n .2.335.012. Comme ils sont décrits dans ce brevet, ces composés, bien qu'étudiés de façon idéale au point de vue de l'emploi comme milieu de transfert de chaleur, montrent des tendances à devenir plus visqueux et à se résinifier lorsqu'ils sont refroidis après des périodes de chauf- fage intense prolongées.
En outre, des méthodes connues d'obten- tion de ces composés ne sont pas économiques, comme par exemple dans
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le cas de l'ortho-silicate tétra-phénylique, le rendement n'est que 73% (basé sur le Sic14) de la théorie et dans le cas de l'ortho- silicate tétra-crésylique, le rendemant est encore moins satisfai- sant et ne s'élève seulement qu'à 62% du rendement théorique. Et même pour obtenir ces faibles rendements un contrôle étroit des procédés de production est nécessaire, qui comprennent une dis- tillation finale nécessitant un appareillage coûteux et ayant pour résultat des prix de revient élevés.
Suivant l'invention décrite ci-dessous, il est créé un nouvel ortho-silicate tétraarylique se régénérant automatiquement, qui présente une stabilité notablement améliorée aux hautes tempé- ratures et réduit à un minimum ou supprime la tendance à la rési- nification lors du refroidissement après de longues périodes de chauffage intense. L'invention crée également un nouveau procédé de production de ces composés qui donne un rendement d'environ 100% de la théorie, et qui supprime la nécessité de l'opération coûteuse de distillation des procédés antérieurs.
Un but de la présente invention est par conséquent de produire un nouvel ortho-silicate tétra-arylique se régénérant de lui-même qui possède une stabilité notablement améliorée aux hautes températures et qui ne se décompose pas pendant de longues périodes de chauffage intense ni ne se résinifie par refroidisse- ment après ces périodes de chauffage.
La présente invention a en outre les buts suivants: procurer un ortho-silicate tétr1-arylique se régénérant de lui-même qui contient un ingrédient qui le rend plus résistant à la chaleur et qui agit pour retransformer des produits de décom- position et créer des propriétés de régénération automatique; créer un nouveau procédé pour produire des ortho-silica- tes tétra-aryliques avec un rendement atteignant approximativement 100% du rendement théoriquement possible basé sur le SiC14; créer un nouveau procédé de ce genre qui ne nécessite qu'un appareillage relativement simple pour effectuer la réaction
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et supprime la nécessité de la distillation pour l'obtention du composé final.
D'autres buts de la présente invention apparaîtront encore au cours de sa description.
Dans le procédé décrit dans 'le brevet américain n .
2.335.012 de JOHNSTON,l'ortho-silicate tétra-arylique est formé par réaction entre le tétrachlorure de silicium (SiC14) et un phé- nol monohydrique, la réaction pouvant être représentée comme suit:
4 ROH + SiC14 (RO) Si + 4 HCl dans laquelle ROH est un phénol monohydrique et R est un groupe ou radical de phénol. Cette réaction, comme elle était effectuée antérieurement, donne lieu à la formation de sous-produits nuisibles par des réactions secondaires malgré l'emploi d'un excès d'au moins 50 de phénol sur la quantité théorique nécessaire à la réaction avec le SiC14. De plus, lorsque la réaction est complète, une dis- tillation est nécessaire pour séparer le phénol en excès et pour séparer le produit des produits nuisibles de réactions secondaires.
Comme il est proposé dans le texte de ce brevet, le phé- nol est ou bien fondu ou bien dissous dans un solvant approprié et le SiCl4 y est ajouté lentement pendant un temps relativement long en remuant constamment et à une température inférieure au point d'ébullition du SiC14 mais suffisamment élevée pour empêcher la cristallisation du phénol. Le mélange est alors maintenu au re- pos pendant vingt-quatre heures pour permettre à la réaction d'ê- tre complète, après quoi la température est élevée à environ 60 C (140 F) pendant huit heures. Après ce temps, la température est élevée à 230 C (446F) pendant une nouvelle période de huit heures et la distillation citée plus haut est ainsi effectuée.
Il a maintenant été trouvé que, par ce procédé, deux sé- ries de réactionsont lieu en même temps, comprenant: (a) la formation d'un produit de réaction secondaire ré- sineux et de phénol libre, (b) la recombinaison du phénol libre avec le produite rési-
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neux pour produire de l'ortho-silicate tétra-arylique et que la réaction (a) prédomine en donnant lieu à de faibles rendements comme il est décrit plus haut. Si, cependant, ces réac- tions ont lieu en présence de phénol libre et en contrôlant le chauffage, il est constaté que le produit de réaction secondaire résineux est presque entièrement retransformé à mesure qu'il se forme et que le rendement approche de 100% de la théorie, et que le besoin de séparer les sous-produits nuisibles par distillation est supprimé.
Pour obtenir cette reconversion du produit résineux, des réaction secondaires, le mélange de SiC14 et de phénol doit ê- tre soumis à une réaction préalable de préférence pendant de lon- gues périodes de temps et pas moins de vingt-quatre heures. Le phénol libre est alors ajouté et le mélange ayant réagi préala- blement est chauffé en augmentant la température suffisamment len- tement pour réduire à un minimum la formation de ces produits de réactions secondaires qui proviennent de la décomposition de chloro- silicatesintermédiaires extrèmement réactifs. La température maxi- mum doit ensuite être appliquée pendant un temps suffisant pour don- ner à l'excès de phénol l'opportunité de réagir et de reconvertir des sous-produits résineux quelconques ayant pu se former.
Il a de plus été trouvé que ces deux réactions ont lieu à un degré moindre dans un ortho-silicate tétra-arylique qui est refroidi après de longues périodes de chauffage intense comme le montre la tendance déjà décrite à la résinification. Si du phénol libre est ajouté à un ortho-silicate tétra-arylique qui s'est par- tiellement décomposé de cette manière, et que le mélange est chauf- fé à nouveau dans des conditions contrôlées, l'ortho-silicate tétra-arylique est régénéré par inversion de la réaction de décom- position. Par suite de cette propriété nouvellement trouvée de ré- génération automatique du nouvel ortho-silicate tétra-arylique, il est possible de l'utiliser à des températures plus élevées qu'au- paravant sans décomposition ou en présence de l'air.
A titre d'exemple de la nouvelle composition de matière
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de l'invention et d'un procédé convenable de la produire, envi- ron une môle de tétrachlorure de silicium est mise en réaction avec environ quatre môles d'un phénol monohydrique en mélangeant le tétrachlorure de silicium avec lui jusqu'à ce qu'une solution homogène soit obtenue. La vitesse de mélange n'est pas critique car la réaction est trouvée être légèrement endothermique plutôt que dangereusement exothermique. Cette solution homogène est alors mise au repos pendant un minimum de vingt-quatre heures jusqu'à ce que le tétrachlorure de silicium réagisse avec une partie du phénol pour former des chlorosilicates.
Il est préférable de per- mettre à cette réaction de se produire pendant des périodes de temps plutôt étendues pour permettre à un maximum du HC1 produit de s'échapper et laisser la réaction devenir complète. Ces chloro- silicates ont des points d'ébullition élevés. Du phénol additionnel est alors ajouté au composé en quantité de 1 à 15% du phénol de la réaction originale, suivant le degré de complétion de cette réaction et le mélange est chauffé pendant environ douze heures à des températures graduellement accrues jusqu'à un maximum d'en- viron 315 C, ou bien à la température à laquelle le mélange bout.
A la fin de cette période, la réaction entre le tétrachlorure de silicium et le phénol monohydrique est complétée avec un rendement d'environ 100% du rendement théorique basé sur le SiCl4 en ne lais- sant aucun sous-produit nuisible à éliminer par distillation et aucune distillation n'est nécessaire dans ce procédé. Ce rendement est obtenu à la fois par la réaction des chlorosilicates avec le phénol et par la réaction des produits de décomposition produits par des réactions secondaires avec le phénol ajouté pour obtenir l'ortho-silicate tétra-arylique.
En outre, l'ortho-silicate tétra-arylique produit par ce nouveau procédé contient en mélange un excès suffisant de phé- nol libre déterminé par la quantité de phénol libre ajoutée à l'o- rigine pour empêcher la décomposition et la résinification de l'or- tho-silicate tétra-arylique lors du chauffage, et donner ainsi une ê
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composition nouvelle et se régénérant automatiquement. Dans des compositions contenant de l'ortho-silicate tétra-arylique très pur, aussi peu que 1% de phénol libre peut être suffisant pour empêcher la décomposition et le phénol libre en excès sur les quantités voulues peut être distillé et enlevé.
Comme autre exemple de la nouvelle composition de matiè- re produite par le procédé défini plus haut, une mole de tétra- chlorure de silicium est mélangée à quatre moles de crésol, on laisse réagir puis on ajoute 1-lb de crésol libre. Ce mélange est alors chauffé doucement jusqu'à des températures approchant 315 C. Un rendement d'à peu près 100% d'orthosilicate tétra-cré- sylique avec du crésol libre est obtenu et, comme plus haut, l'excès de phénol libre est enlevé si on le désire.
Le même procédé utilisant quatre moles de xylénol pour les faire réagir avec une mole de tétrachlorure de silicium et uti- lisant le xylénol comme phénol libre donne un rendement d'à peu près 100% d'ortho-silicate de tétra-xylénol, avec du xylénol li- bre, et l'excès de ce xylénol libre au delà des quantités désirées est enlevé.
LDrsqu'on laisse réagir préalablement une mole de tétra- chlorure de silicium avec quatre moles d'un mélange de 40-60% de phénol (par se) et 60-40 de crésol et que le procédé décrit plus haut est ensuite appliqué et suivi de l'addition de 1-15% d'un phénol monohydrique quelconque, un rendement d'à peu près 100% d'ortho-silicate de tétra-phénol crésol avec un phénol monohydri- que libre est obtenu.
Appliqué comme il est dit plus haut et dans les reven- dications, il faut entendre que le terme phénol est générique des phénols monohydriques, excepté les cas particuliers de mention contraire, et comprend entre autres les crésols, xylénols, etc.
On voit donc que la%présente invention crée un procédé nouveau, simplifié et moins coûteux pour produire des ortho-sili- cates tétra-aryliques ayant des propriétés d'auto-régénération in- ê
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connues auparavant, qui donne un rendement d'à peu près 100% du rendement théorique.
Il est expressément entendu que les exemples du procé- dé décrits plus haut pour produire les nouvelles compositions sont cités à titre d'illustration seulement et ne doivent d'aucune façon être considérés comme des limitations de l'invention. D'au- tres modifications ou changements peuvent être apportés par ceux versés dans ce métier sans sortir du domaine de l'invention.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Nouvelle composition de matière ayant des propriétés de se régénérer automatiquement lorsqu'elle est soumise à de hau- tes températures, caractérisée en ce qu'elle comprend un ortho- silicate tétra-arylique non distillé contenant un phénol libre.
2.- Nouvelle composition se régénérant automatiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend un ortho-silicate tétra-aryli- que contenant du phénol libre en quantités non inférieures à envi- ron 1% du phénol combiné dans l'ortho-silicate tétra-arylique.
3.5 Procédé de production d'un ortho-silicate tétra- arylique se régénérant automatiquement, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de tétrachlorure de silicium avec un excès d' un phénol jusqu'à obtention d'une solution homogène, le repos du mélange jusqu'à ce qu'il se soit formé des chlorosilicates, l'addi- tion de phénol supplémentaire puis le chauffage de la solution à des températures accrues sans dépasser le point d'ébullition des chlorosilicates, jusqu'à obtention d'un mélange d'ortho-silicate tétra-arylique, d'un excès de phénol et d'une quantité minimum de sous produits résineux.