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Procédé de préparation de colorants polyazoïques cuivrables
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de colorants disazoïques,et polyazoïques cuivrables qui teignent les fibres cellulosiques en teintes très solides.
Les colorants polyazoïques cuivrables sont très appréciés en raison de leur méthode d'utilisation simple, de leur très bonne solidité à la lumière, de leur remarquable solidité parfois aussi à l'état humide et de leur prix modique. Ils ont surtout gagné en importance depuis qu'on a réussi, récemment, à préparer des colo- rants polyazoiques dont les teintures cuivrées sur cellulose ont des solidités suffisantes même à l'épreuve d'un lavage répété au savon, et qu'ainsi leur possibilité d'application est plus grande.
Les colorants que l'on peut préparer d'après le présent procédé
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sont un précieux appoint au groupe des colorants polyazoïques cui- vrables, remarquablement solides à l'état humide et à la lumière.
Le nouveau procédé permet la préparation de colorants jaunes à brun-rouge, disazoiques et polyazoiques dont les solidités à l'état humide résistent bien à l'épreuve répétée d'un lavage au savon.
Le nouveau procédé permet l'obtention de précieux colorants disazoiques et polyazoïques cuivrables en copulant dans un ordre quelconque 1 molécule d'une diamine tétrazotée de formule générale 1 dans laquelle
R représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe méthylique ou alcoxylique, d'une part avec une molécule d'un dérivé d'acide/9 -cétocarboxy- lique susceptible de copuler et, d'autre part, avec 1 molécule d'un dérivé analogue ou différent d'acide ss -cétocarboxylique ou avec un acide hydroxy-naphtalène-sulfonique copulant en une posi- tion proche du groupe hydroxyle, acide qui peut posséder d'autres substituants ainsi que des groupes azoïques.
Les nouveaux colorants polyazoïques cuivrables ne peuvent ainsi présenter une symétrie des composantes de copulation que si l'on utilise ?. molécules d'un deri- vé d'acide/? -cétocarboxylique susceptible de reagir. Ils seront forcément dyssymétriquess'ils comportent un acide naphtol-sulfoni- que copulant en une position proche du groupe hydroxyle, car il ne peut y avoir plus d'une molécule de cet acide dans la molécule du colorant.
On obtiendra, suivant le choix des composantes de copulation, des colorants jaunes, jaune-brun ou brun-rouge qui produisent de très belles teintures sur fibres cellulosiques ; solidité au lavage répété au savon est excellente. En choisissant les compo- santes de copulation on tiendra compte de la solubilité dans l'eau du produit final. En général, on préférera les colorants qui ne comportent qu'un groupe sulfonique à ceux qui en comportent plusieurs.
On obtient les diamines de formule générale I selon des méthodes
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en soi connues (cf. par exemple brevet allemand 536.653) en fai- sant par exemple réagir, d'un côté seulement, des halogénures 3-nitro-4-acyloxy-benzoyliques avec l'acide 1.5-diamino-benzoique pour former le composé 3-nitro-4-acyloxy-benzoylamino-aminogène et en réduisant ensuite suivant les méthodes usuelles en composé diaminogène. Un peut également acyler l'acide &-nitro-4-amino- benzoïque avec les halogénures benzoyliques mentionnés, puis rédui- re en composé diaminogène suivant les méthodes usuelles. Les dia- mines correspondantes de formule I sont obtenues alors par saponi- fication partielle des groupes acyloxyliques.
La benzoylation peut être effectuée dans des solvants organiques, aqueux ou anhy- dres et l'on ajoutera avantageusement des agents liant les acides, tels que par exemple l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, des bases tertiaires telles que la pyridine ou la diméthylaniline. L'élimination du radical oxy-acylé a souvent lieu durant la réaction de benzoylation déjà ou durant la réduction, selon la stabilité du composé acyloxylique ou suivant le mode opé- ratoire. Le cas échéant, le radical acylé peut être éliminé avant ou après la réduction, dans le produit intermédiaire, ou également dans le colorant complètement préparé.
On peut aussi utiliser les chlorures nitro-hydroxy-benzoyliques que l'on obtient à partir des acides nitro-hydroxy-benzoïques correspondants en traitant avec du chlorure de thionyle, le chlorure 3-nitro-4-hydroxy-benzoylique, par exemple, au lieu des chlorures nitro-acyloxy-benzoyliques mentionnés dans le brevet allemand 536.653.
Comme première et/ou seconde composante de copulation entrent en ligne de compte des dérivés d'un acide ss -cétocarboxylique, susceptibles de copuler. Nous entendons par ce terme en premier lieu des acéto-acetyl-arylures et des 5-pyrazolones qui peuvent d'ailleurs comporter les substituants usuels à ces composés.
Nous
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citerons: l'acéto-acétyl-anilide, l'acéto-acétyl-4-méthoxy-anilide, l'acéto-acétyl-4-éthoxy-anilide, l'acéto-acétyl-4-amino-anilide,
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l'acéto-acêtyl-2-méthoxy-4-amino-anilide, les acéto-acétyl-2-, -3-, ou -4-chloranilide, les acéto-acétyl-2-, -3- ou-4-méthyl- anilide, l'acide acéto-acétyl--mëthoxy-anilide monosulfonique, la 3-méthyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la
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1-(r'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-(4'-aminophényl) - 3-phényl-5-pyrazolone, la 1-(4'-, 3'- ou '-chlorophênyl)-3- méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-r.éthyl-phényl)-3-méthyl--pyrazolone, la 1-(4'-, 3'- ou 2'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'- méthyl-2-sulfophényl)
-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'- ou 3'-chloro-
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4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-4'-amino-3'-sulf'ophé- nyl)-3-mêthyl-5-pyrazolone.
Si l'bn utilise avec des colorants préparés par ailleurs de la même façon, des pyrazolones au lieu des acéto-acétyl-anilides comme composantes de copulation, on obtiendra généralement des tein- tures sur fibres cellulosiques cuivrées, légèrement plus solides à la lumière, aux acides ou aux alcalis. Parmi lesdites composantes
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de copulation la l-(4'-affiinophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone permet spécialement un bon montage sur fibres cellulosiques.
Parmi les acides naphtol-sulfoniques copulant en position pro- che du groupe hydroxyle, à utiliser le cas échéant comme première ou seconde composante de copulation, citons par exemple: l'acide
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1.4-, 1.5-, .4-, .6-, .7-naphtol-sulfonique. Entrent en ligne de compte comme acides naphtol-sulfoniques substitués principalement des acides acninonaphtol-sulfoniques ou leurs dérivas substitués à l'azote, par exemple l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoni- que et ses dérivés N-acétyliques ou benzoyliques, les acides -phé- nylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, 2-(4'-aminophényl)-5-
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hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, -acétylamino- ou ,-benzoylarnino-6- hydroxy-naphtalène-8-sulfonique, l-acétylamino-8-hydroxynaphtalène- 4-sulfonique,
2-acétylamino-5-hydroxynaphtalène-l-sulfonique et comme acides naphtol-sulfoniques contenant des groupes azoïques les colo- rants mono-azoïques obtenus par copulation acide d'acides aminonaph-
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tol-sulfoniques, spécialement de l'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique, par exemple les acides l-(4'-hydroxy- 38-carboxy-phënyl-azo-(l'))--amino-5-hydroxy-naphtalène-?- sulfonique et l-te'-nitro--carboxy-phényl-azo-Cl*)) -2¯ami.no- 5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique.
Les colorants polyazoîques cuivrables conformes à la présente invention forment des poudres jaunes à brun-rouge, suivant leur composition. Ils sont solubles dans l'eau et tei- gnent les fibres de cellulose naturelle ou régénérée dans un bain contenant du sulfate de sodium en tonalités jaunes, jaune- brun à brun-rouge; en les cuivrant celles-ci deviennent remar- quablement solides au lavage et à la lumière.
Le cuivrage des colorants polyazoîques conformes à la présente invention peut se faire, soit dans le bain de tein- ture, soit dans un nouveau bain à l'aide des sels de cuivre usuels, par exemple sulfate de cuivre ou acétate de cuivre en milieu neutre ou légèrement acide.
On pourra utiliser, le cas échéant, des composés de cuivre stables envers les alcalis, ceux que l'on obtient en fai- sant réagir du sulfate de cuivre avec du tartrate de sodium dans une solution de carbonate de sodium.
Les exemples suivants donnent quelques applications du procédé sans en limiter la portée d'aucune manière. Sauf indications contraires, les parties sont des parties en poids et les températures des degrés centigrades. Les parties en poids sont aux parties en volume ce que les kilogrammes sont aux litres.
Exemple1.
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28,7 parties d'acide 1-(3'-a,mmino-4'-hydroxy-benzoyl- amino) -4-aminobenzène-3-carboxylique sont dissoutes à froid dans 400 parties d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium. On ajou- te 13,8 parties de nitrite de sodium et introduit ensuite la solution à froid, goutte à goutte, tout en agitant, dans 40 par-
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ties d'acide chlorhydrique concentré et 80 parties d'eau. Après neutralisation partielle de l'acide minéral en excès par du car- bonate de sodium on combine le composé tétrazoïque avec une so- lution alcaline de 37,8 parties de l-(4'-aminophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone dans 800 parties d'eau et 20 parties de carbonate de sodium. La copulation commence immédiatement. On agite plu- sieurs heures à température ordinaire et la réaction diazoïque disparaît.
Le colorant de formule II est précipité par du chlo- rure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous forme d'une poudre brun foncé, soluble dans l'eau avec une coloration jaune-brun ainsi que dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune. Il teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, cuivrées subséquemment, en tonalités jaune-brun, douées de remarquables solidités.
En suivant exactement le procédé décrit ci-dessus, on obtiendra des colorants jaune-brun similaires, de solidités équivalentes, si au lieu de 37,8 parties de l-(4'-aminophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone on utilise 34,8 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 19,6 parties de 3-méthyl-5-pyra- zolone, 41,7 parties de 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 41,7 parties de 1-(4'-chlorophényl)-3-éthyl-5-pyrazolone ou 50,6 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'- ou -4'-sulfon- amide.
Exemple 2.
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28,7 parties d'acide 1 (3'-amino-4'-aydroxy-benzoyl- amino)-4-aminobenzène-3-carboxylique sont tétrazotées suivant les indications de l'exemple 1. On neutralise partiellement l'excès d'acide minéral par du carbonate de sodium. On forme le produit intermédiaire en copulant avec 28,7 parties d'acide acéto- acétyle-2-méthoxy-anilide monosulfonique dissoutes dans 200 par- ties d'eau et 5 parties de carbonate de sodium. Une fois la réaction achevée, afin d'obtenir le colorant disazoïque, on com-
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bine avec 19,2 parties d'acéto-acétyl-4-amino-anilide dissoutes dans 200 parties d'eau avec 5 parties de carbonate de sodium.
Le nouveau colorant est précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous forme d'une poudre orange, soluble dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune. Il teint les fibres de coton et de cellulose cuivrées subséquemment en tonalités jaunes de très bonnes soli- dités. Si l'on utilise comme seconde composante de copulation, au lieu de 19,2 parties d'acéto-acétyl-4-amino-anilide, 17,7 parties d'acéto-acétyl-anilide ou 20,7 parties d'acéto-acétyl- -méthoxy-anilide on obtiendra des colorants jaunes, similaires, doués de propriétés équivalentes.
Exemple 3.
On dissout à froid 28,7 parties d'acide 1-(3'-amino- 4'-hydroxy-benzoylamino)-4-aminobenzène-3-carboxylique dans 400 parties d'eau et 8 parties d'hydroxyde de sodium, ajoute 13,8 parties de nitrite de sodium et introduit la solution goutta à goutte tout en agitant à froid, dans 40 partiesd'acide chlor- hydrique concentré et 80 parties d'eau. Lorsque l'acide miné- ral en excès a été neutralisé partiellement avec du carbonate de sodium, on combine le composé tétrazoïque avec 17,4 parties
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de 1-ph6nyl-3-méthyl-5-pyrazolone dissoutes dans .200 parties d'eau et 20 parties de bicarbonate de sodium.
On introduit ensuite dans le produit intermédiaire une solution aqueuse de
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35,8 parties d'acide 1-(4'-amino-benzoylamino)-6-hydroxy-naphta- lène-8-sulfonique, 20 parties de carbonate de sodium et 150 par- ties de pyridine. Après avoir agité durant plusieurs heures à température ordinaire le colorant disazoïque de formule IV est complètement formé ; on le précipite par du sel, filtre et sèche.
Le colorant srésente sous forme de poudre brun foncé, soluble dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora- tion brun-rougetre. Il teint les fibres de coton et de cellu-
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lose, cuivrées subséquemment en tonalités brunes de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
Si l'on utilise dans le présent exemple 35,8 parties
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d'acide 2-(3'-amino-benzoylamino}6-hydroxy-naphtalène-8-sulfo- nique, 39,5 parties d'acide 2-(3'-amino-4''-ohloro-benzoylamino)- 6-hydroxy-naphtalène-8oulfonique 58,1 parties d'acide 2-acétyl- amino-6-hydroxy-naphtalène-8-sulfonique ou 34,3 parties d'acide 2-benzoylamino-6-hydroxy-naphtalène-8-sulfonique au lieu de 35,8 parties d'acide 2-(4'-amino-b6nzoylamino)-6-hydroxy-naphtalène- 8-sulfonique, on obtiendra des colorants de propriétés semblables.
Exemple 4.
28,7 parties d'acide l-(3'-amino-4'-hydroxy-benzoyl- amino)-4-aminobenzène-3-carboxylique sont tétrazotées comme décrit dans l'exemple 3. L'acide minéral en excès est neutra- lisé avec du carbonate de sodium et on obtient le produit in- termédiaire en copulant d'un coté avec 31,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique dissoutes dans 400 parties d'eau et 20 parties de carbonate de sodium. Une fois la réaction terminée, on combine avec 19.2 parties d'acéto- acétyl-4-amino-anilide dissoutes avec 5 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau. On obtient ainsi le compose disazoique. Le nouveau colorant de formule V est précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous for- me de poudre brun-noir soluble dans l'eau et dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration rouge.
Les fibres de coton et de cellulose cuivrées subséquemment sont teintes en tonalités brun-violet, très solides.
Si l'on utilise comme seconde composante de copula- tion 17,7 parties d'acéto-acétyl-anilide ou 23,4 parties d'acéto- acétyl-4-acétylamino-anilide au lieu de 19,2 parties d'acéto-acé- tyl-4-amino-anilide, on obtiendra des colorants bruns, semblables, doués de propriétés équivalentes.
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Exemple 5.
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28,7 parties d'acide 1-(31-amino-4'-hydroxy-benzoyl- amino)-4-aminobenzène- 3-carboxylique sont tétrazotées suivant le même procédé que dans l'exemple 3. L'acide minéral en excès est neutralisé par du bicarbonate de sodium. On combine ensuite avec
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18,9 parties de 1-(41-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dissoutes dans 200 parties d'eau en présence de 20 parties de bicarbonate de sodium de manière à obtenir le produit intermédiaire. Lorsque la copulation est terminée, on introduit dans le mélange la solu- tion aqueuse de 22,4 parties d'acide l-hydroxy-naphtalène-4- sulfonique, de 20 parties de carbonate de sodium et de 150 par- ties de pyridine. On agite plusieurs heures jusqu'à ce que la copulation soit achevée.
Le colorant disazoïque de formule VI est précipité par du chlorure de sodium, isolé et séché. Il se présente sous forme de poudre brun foncé soluble dans l'eau avec coloration brun-olive sale. Sa solution dans l'acide sulfurique concentré est rouge. Les fibres cellulosiques sont teintes en tonalités brunes qui, une fois traitées avec des sels de cuivre, présentent d'excellentes solidités.
Dans le présent exemple, si l'on remplace les 22,4 parties d'acide l-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique par 22,4 par- ties d'acide 2-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, on obtiendra un colorant semblable, doué de propriétés équivalentes.
Exemple 6.
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z8,7 parties d'acide l-(3'-amino-4î-hydroxy-benzoyl- amino)-4-aminobenzène-3-carboxylique sont tétrazotées selon les indications de l'exemple 3 et l'acide minéral en excès est neutralisé par du carbonate de sodium. Le composé tétrazoîque ob-
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tenu est combiné avec 37,5 parties d'acide 2(4'-hydroxy-'- carboxy-phénylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique dissoutes dans 300 parties d'eau en présence de 20 parties de carbonate de sodium ; on obtient le produit intermédiaire monocopulé que
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l'on combine, une fois la réaction achevée, avec 20,7 parties d'acéto-acétyl--méthoxy-anilide tout en ajoutant encore 5 par- ties de carbonate de sodium ;
obtient ainsi le colorant dis- azoïque de formule VII. On précipite par du chlorure de sodium, filtre et sèche. Le produit se présente sous forme de poudre brun-noir soluble dans l'eau avec coloration rouge violacé et dans l'acide sulfurique concentré avec coloration vin-rouge.
Les fibres cellulosiques sont teintes en tonalités brun-violet qui, traitées subséquemment aux sels de cuivre, sont en général très solides.
Si l'on utilise comme composante initiale 35,9 par- ties d'acide 2-(3'-carboxy-phénylamino)-8-hydroxy-naphtalène- 6-sulfonique au lieu de 37,5 parties d'acide -(4'-hydroxy-3'- carboxy-phénylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, on ob- tiendra un colorant semblable, doué de propriétés équivalentes. exemple7.
Le produit intermédiaire obtenu suivant le procédé de l'exemple 5 en combinant le composé tétrazoïque de .28,7 par-
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ties d'acide 1-(3'-amino-4'-hydroxy-benzoylamino)-4-aminob6nzène- 3-carboxylique avec 18,9 parties de 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone, est combiné en présence de 20 parties de carbonate de sodium et de 150 parties de pyridine avec 28,1 parties d'acide
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l-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique Le colorant disazoique de formule VIII ainsi obtenu est précipité par du chlorure de sodium, isolé et séché. Il se présente sous forme de poudre brun-foncé, soluble dans l'eau avec coloration brun- rougeâtre et dans l'acide sulfurique concentré avec coloration rouge-brun. Il teint les fibres cellulosiques en tonalités bru- nes.
Ces teintures, traitées subséquemment aux sels de cuivre, ont de remarquables solidités à l'état humide et à la lumière.
Si l'on remplace les .28,7 parties d'acide 1-(3'-amino- 4'-hydroxy-benzoylamino)-4-aminobenzène-3-carboxylique par 31,7
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parties d'acide l-(3'-amino-4'-hydroxy-5'-méthoxy-benzoylamino)- 4-aminobenzène-3-carboxylique ou par 32,15 parties d'acide 1-
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(3' -amino-4' -hydroxy-ôv-chloro-benzoylamino) -4-aminobenzène-3- carboxylique, on obtiendra des colorants semblables, doués de solidités équivalentes.
Exemple 8.
28,7 parties d'acide 1-(3'-amino-4'-hydroxy-benzoyl-
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amino)-4'-aminobenzène-3-carboxylique sont tétrazotées suivant le procédé indiqué dans l'exemple 3. L'acide minéral en excès est neutralisé par du carbonate de sodium. On combine ensuite le composé tétrazoïque avec 23,4 parties d'acéto-acétyl-4-acétyl- amino-anilide dissoutes dans 200 parties d'eau en présence de 20 parties de bicarbonate de sodium et obtient le produit intermé- diaire. Dès que la copulation est achevée on introduit une solu- tion aqueuse de 22,4 parties d'acide 2-hydroxy-naphtalène-4-sul- fonique, de 20 parties de carbonate de sodium et de 150 parties de pyridine. Il faut agiter durant plusieurs heures à tempé- rature ordinaire jusqu'à ce que le colorant disazoïque de for- mule IX soit formé.
On précipite par du chlorure de sodium, filtre et sèche. Le produit se présente sous forme de poudre brun-noir. Sa solution dans l'eau est brune ; est brun-olive dans l'acide sulfurique concentré. Le nouveau colorant teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, cuivrées subséquem- ment en tonalités brunes, douées de très bonnes solidités.
En utilisant 9,8 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone ou 24,3 parties de 1-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu de 23,4 parties d'acéto-acétyl-4-acétylamino-anilide, on obtiendra des colorants bruns semblables et de propriétés équi- valentes.
Exemple 9.
On dissout dans un bain de teinture 1,5 partie du colorant obtenu d'après l'exemple 1, dans 3000 parties d'eau
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et 2 parties de carbonate de sodium. On y introduit, à 40-50 , 100 parties de coton, chauffe durant 30 minutes à 90-95 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium et teint durant 45 minutes en maintenant la température. Le coton teint est alors rincé à froid, puis traité durant 30 minutes à 70 dans un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dissoutes dans 2000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique à 30%. On rince et sèche comme d'habitude. Le coton est teint en tonali- tés brunes et de solidités excellentes.
La tabelle suivante présente quelques nouvelles applications du procédé décrit dans les exemples ci-dessus. Elles illustrent également la présente invention. Dans la première colonne figure la diamine, dans la seconde la première composan- te de copulation et dans la troisième la seconde composante de copulation.
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33 Acide l-(3'-amino-4*-hydro' 1-(4'-aminophé- Acide 1-acétyl- " xy -5méthoxy-benzoylammo- nyl)-3-méthyl-5- amino-5-hydroxy-
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34 " 3-méthyl-5-py- Acide ..2-acétyl- " razolone amino-67hydroxy- naphtalène-8-aul- fonique 35 Acide 1-(3'-zn .ino-4'-hy- " " " âroxy-benzoylamino)
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<tb> méthyl-anilide <SEP> naphtalène-7sulfonique
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<Desc / Clms Page number 1>
Process for preparing copperable polyazo dyes
The present invention relates to a process for preparing disazo dyes, and copperable polyazo, which dye cellulosic fibers in very solid colors.
The copperable polyazo dyes are very popular because of their simple method of use, their very good fastness to light, their remarkable fastness sometimes also in the wet state and their low price. They have especially gained in importance since it was recently successful in preparing polyazo dyes whose copper dyes on cellulose have sufficient fastness even with the test of repeated washing with soap, and thus their possibility of application is greater.
Colorants which can be prepared by the present process
<Desc / Clms Page number 2>
are a valuable addition to the group of curable polyazo dyes which are remarkably solid in the wet state and in light.
The new process allows the preparation of yellow to reddish-brown, disazo and polyazoic dyes whose wet fastnesses stand up well to repeated washing with soap.
The new process makes it possible to obtain valuable copperable disazo and polyazo dyes by coupling in any order 1 molecule of a tetrazotated diamine of general formula 1 in which
R represents a hydrogen or halogen atom, a methyl or alkoxylic group, on the one hand with a molecule of a / 9-ketocarboxylic acid derivative capable of coupling and, on the other hand, with 1 molecule of an analogous or different derivative of ss -ketocarboxylic acid or with a hydroxy-naphthalenesulfonic acid coupling at a position close to the hydroxyl group, which acid may have other substituents as well as azo groups.
The new copperable polyazo dyes can thus only exhibit a symmetry of the coupling components if one uses?. molecules of an acid derivative /? -cétocarboxylique likely to react. They will necessarily be dyssymmetric if they have a naphthol-sulfonic acid coupling at a position close to the hydroxyl group, since there cannot be more than one molecule of this acid in the dye molecule.
Depending on the choice of coupling components, yellow, yellow-brown or brown-red dyes will be obtained which produce very beautiful dyes on cellulosic fibers; fastness to repeated washing with soap is excellent. In choosing the coupling components, account will be taken of the water solubility of the final product. In general, dyes which have only one sulfonic group are preferred to those which have more than one.
The diamines of general formula I are obtained according to methods
<Desc / Clms Page number 3>
known per se (cf. for example German patent 536,653) by reacting, for example, on one side only, 3-nitro-4-acyloxy-benzoyl halides with 1.5-diamino-benzoic acid to form the compound 3-nitro-4-acyloxy-benzoylamino-aminogen and then reducing according to the usual methods to a diaminogen compound. One can also acylate β-nitro-4-amino-benzoic acid with the benzoyl halides mentioned, then reduce to a diaminogen compound according to the usual methods. The corresponding diamines of formula I are then obtained by partial saponification of the acyloxylic groups.
Benzoylation can be carried out in organic, aqueous or anhydrous solvents and acid-binding agents, such as, for example, sodium acetate, sodium carbonate, magnesium oxide, bases, will advantageously be added. tertiary such as pyridine or dimethylaniline. The elimination of the oxy-acyl radical often takes place during the benzoylation reaction already or during the reduction, depending on the stability of the acyloxylic compound or depending on the procedure. If necessary, the acyl radical can be removed before or after the reduction, in the intermediate product, or also in the completely prepared dye.
It is also possible to use the nitro-hydroxy-benzoyl chlorides which are obtained from the corresponding nitro-hydroxy-benzoic acids by treating with thionyl chloride, 3-nitro-4-hydroxy-benzoyl chloride, for example, at instead of the nitro-acyloxy-benzoyl chlorides mentioned in German patent 536,653.
As the first and / or second coupling component come into account derivatives of an ss-ketocarboxylic acid, capable of coupling. By this term we mean in the first place aceto-acetyl-arylides and 5-pyrazolones which may moreover contain the usual substituents for these compounds.
We
EMI3.1
let us cite: aceto-acetyl-anilide, aceto-acetyl-4-methoxy-anilide, aceto-acetyl-4-ethoxy-anilide, aceto-acetyl-4-amino-anilide,
<Desc / Clms Page number 4>
aceto-acetyl-2-methoxy-4-amino-anilide, aceto-acetyl-2-, -3-, or -4-chloranilide, aceto-acetyl-2-, -3- or-4-methyl - anilide, aceto-acetyl-methoxy-anilide monosulfonic acid, 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,
EMI4.1
1- (r'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-aminophenyl) - 3-phenyl-5-pyrazolone, 1- (4'-, 3'- or '-chlorophenyl ) -3- methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-r.ethyl-phenyl) -3-methyl - pyrazolone, 1- (4'-, 3'- or 2'-sulfophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-methyl-2-sulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'- or 3'-chloro-
EMI4.2
4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-4'-amino-3'-sulf'ophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
If the bn uses with dyes prepared elsewhere in the same way, pyrazolones instead of aceto-acetyl-anilides as coupling components, one will generally obtain dyes on copper-colored cellulosic fibers, slightly more solid in the light, to acids or alkalis. Among said components
EMI4.3
Coupling l- (4'-affiinophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone especially allows good mounting on cellulosic fibers.
Among the naphthol-sulfonic acids coupling in a position close to the hydroxyl group, to be used optionally as the first or second coupling component, we may mention for example: the acid
EMI4.4
1.4-, 1.5-, .4-, .6-, .7-naphthol-sulfonic acid. Substituted naphthol-sulfonic acids are taken into account mainly acninonaphthol-sulfonic acids or their nitrogen-substituted derivatives, for example 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid and its N derivatives -acetylic or benzoylic, -phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acids, 2- (4'-aminophenyl) -5-
EMI4.5
hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, -acetylamino- or, -benzoylarnino-6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid, 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid,
2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acids and as naphthol-sulfonic acids containing azo groups the mono-azo dyes obtained by acid coupling of aminonaph-
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
tol-sulfonic acid, especially 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, for example 1- (4'-hydroxy-38-carboxy-phenyl-azo- (1 ')) - acids amino-5-hydroxy-naphthalene -? - sulfonic acid and 1-te'-nitro - carboxy-phenyl-azo-Cl *)) -2¯ami.no- 5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid.
The copperable polyazoic dyes in accordance with the present invention form yellow to brown-red powders, depending on their composition. They are soluble in water and dye natural or regenerated cellulose fibers in a bath containing sodium sulfate in yellow, yellow-brown to red-brown tones; by curing them they become remarkably solid in washing and light.
The copper plating of the polyazoic dyes in accordance with the present invention can be carried out either in the dyeing bath or in a new bath using the usual copper salts, for example copper sulphate or copper acetate in a neutral medium. or slightly acidic.
If desired, copper compounds which are stable towards alkalis, such as are obtained by reacting copper sulphate with sodium tartrate in sodium carbonate solution, may be used.
The following examples give some applications of the process without limiting its scope in any way. Unless otherwise indicated, parts are parts by weight and temperatures are degrees centigrade. Parts by weight are to parts by volume what kilograms are to liters.
Example1.
EMI5.2
28.7 parts of 1- (3'-a, mmino-4'-hydroxy-benzoyl-amino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are dissolved in the cold in 400 parts of water with 8 parts of hydroxide sodium. Add 13.8 parts of sodium nitrite and then add the solution cold, dropwise, while stirring, into 40 parts.
<Desc / Clms Page number 6>
parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water. After partial neutralization of the excess mineral acid with sodium carbonate, the tetrazo compound is combined with an alkaline solution of 37.8 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. in 800 parts of water and 20 parts of sodium carbonate. Copulation begins immediately. The mixture is stirred for several hours at room temperature and the diazo reaction disappears.
The dye of formula II is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It is presented as a dark brown powder, soluble in water with a yellow-brown coloration as well as in concentrated sulfuric acid with a yellow coloration. It dyes the fibers of natural or regenerated cellulose, subsequently coppered, in yellow-brown tones, endowed with remarkable solidities.
By following exactly the process described above, similar yellow-brown dyes of equivalent fastness will be obtained if instead of 37.8 parts of 1- (4'-aminophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone is used 34.8 parts 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 19.6 parts 3-methyl-5-pyrazolone, 41.7 parts 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, 41.7 parts of 1- (4'-chlorophenyl) -3-ethyl-5-pyrazolone or 50.6 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4 ' -sulfon- amide.
Example 2.
EMI6.1
28.7 parts of 1 (3'-amino-4'-aydroxy-benzoyl-amino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are tetrazotated according to the indications of Example 1. The excess of ′ is partially neutralized. mineral acid with sodium carbonate. The intermediate is formed by coupling with 28.7 parts of acetoacetyl-2-methoxy-anilide monosulfonic acid dissolved in 200 parts of water and 5 parts of sodium carbonate. Once the reaction is complete, in order to obtain the disazo dye, we start
<Desc / Clms Page number 7>
bine with 19.2 parts of aceto-acetyl-4-amino-anilide dissolved in 200 parts of water with 5 parts of sodium carbonate.
The new dye is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It comes in the form of an orange powder, soluble in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow coloring. It dyes the coppery cotton and cellulose fibers subsequently in yellow tones of very good solidity. If one uses as the second coupling component, instead of 19.2 parts of aceto-acetyl-4-amino-anilide, 17.7 parts of aceto-acetyl-anilide or 20.7 parts of acetyl-anilide acetyl- -methoxy-anilide yellow dyes, similar, endowed with equivalent properties will be obtained.
Example 3.
28.7 parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-benzoylamino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are dissolved in the cold in 400 parts of water and 8 parts of sodium hydroxide, added 13.8 parts of sodium nitrite and drop the solution dropwise while stirring in the cold, into 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water. When the excess mineral acid has been partially neutralized with sodium carbonate, the tetrazo compound is combined with 17.4 parts.
EMI7.1
of 1-ph6nyl-3-methyl-5-pyrazolone dissolved in .200 parts of water and 20 parts of sodium bicarbonate.
Then introduced into the intermediate product an aqueous solution of
EMI7.2
35.8 parts of 1- (4'-amino-benzoylamino) -6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid, 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine. After stirring for several hours at room temperature, the disazo dye of formula IV is completely formed; it is precipitated with salt, filtered and dried.
The colorant is present as a dark brown powder, soluble in water and in concentrated sulfuric acid with a reddish brown color. It dyes cotton and cell fibers.
<Desc / Clms Page number 8>
lose, copper subsequently in brown tones with very good fastness in the wet state and in the light.
If 35.8 parts are used in this example
EMI8.1
2- (3'-amino-benzoylamino} 6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid, 39.5 parts 2- (3'-amino-4 '' - ohloro-benzoylamino) - 6 acid -hydroxy-naphthalene-8oulfonic acid 58.1 parts of 2-acetyl-amino-6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid or 34.3 parts of 2-benzoylamino-6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid Instead of 35.8 parts of 2- (4'-amino-benzoylamino) -6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid, dyes with similar properties will be obtained.
Example 4.
28.7 parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-benzoyl-amino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are tetrazotated as described in example 3. The mineral acid in excess is neutral. - lized with sodium carbonate and the intermediate product is obtained by coupling on one side with 31.5 parts of 2-phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid dissolved in 400 parts of water and 20 parts of sodium carbonate. When the reaction is complete, it is combined with 19.2 parts of acetoacetyl-4-amino-anilide dissolved with 5 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. The disazo compound is thus obtained. The new dye of formula V is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It is presented as a brown-black powder soluble in water and in concentrated sulfuric acid with a red coloration.
Subsequently, the coppery cotton and cellulose fibers are dyed in purple-brown tones, very strong.
If 17.7 parts of acetoacetylanilide or 23.4 parts of acetoacetyl-4-acetylaminoanilide are used as the second coupling component instead of 19.2 parts of acetylamino Acetyl-4-amino-anilide, similar brown dyes will be obtained with equivalent properties.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 5.
EMI9.1
28.7 parts of 1- (31-amino-4'-hydroxy-benzoyl-amino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are tetrazotated according to the same process as in Example 3. The mineral acid in excess is neutralized with sodium bicarbonate. We then combine with
EMI9.2
18.9 parts of 1- (41-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone dissolved in 200 parts of water in the presence of 20 parts of sodium bicarbonate so as to obtain the intermediate product. When coupling is complete, the aqueous solution of 22.4 parts of 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine is introduced into the mixture. Stir for several hours until copulation is complete.
The disazo dye of formula VI is precipitated with sodium chloride, isolated and dried. It is presented as a dark brown water soluble powder with a dirty olive brown coloration. Its solution in concentrated sulfuric acid is red. Cellulosic fibers are dyed in brown tones which, when treated with copper salts, exhibit excellent strengths.
In the present example, if the 22.4 parts of 1-hydroxy-naphthalene-4-sulphonic acid are replaced by 22.4 parts of 2-hydroxy-naphthalene-7-sulphonic acid, a similar dye, endowed with equivalent properties.
Example 6.
EMI9.3
z8.7 parts of 1- (3'-amino-4î-hydroxy-benzoyl-amino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are tetrazotated according to the indications of Example 3 and the excess mineral acid is neutralized with sodium carbonate. The tetrazoic compound ob-
EMI9.4
held is combined with 37.5 parts of 2 (4'-hydroxy -'- carboxy-phenylamino) -5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid dissolved in 300 parts of water in the presence of 20 parts of sodium carbonate ; we obtain the monocopulated intermediate product that
<Desc / Clms Page number 10>
when the reaction is complete, combining with 20.7 parts of acetoacetylmethoxyanilide while adding another 5 parts of sodium carbonate;
thus obtains the disazo dye of formula VII. Precipitated with sodium chloride, filtered and dried. The product is in the form of a brown-black powder soluble in water with a purplish-red coloration and in concentrated sulfuric acid with a wine-red coloration.
Cellulosic fibers are dyed in brown-violet tones which, subsequently treated with copper salts, are generally very strong.
If 35.9 parts of 2- (3'-carboxy-phenylamino) -8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid are used as the initial component instead of 37.5 parts of - (4 '-hydroxy-3'-carboxy-phenylamino) -5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, a similar dye will be obtained with equivalent properties. example7.
The intermediate product obtained according to the process of Example 5 by combining the tetrazo compound of .28.7 per-
EMI10.1
parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-benzoylamino) -4-aminob6nzene-3-carboxylic acid with 18.9 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, is combined in the presence of 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine with 28.1 parts of acid
EMI10.2
1-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic The disazo dye of formula VIII thus obtained is precipitated with sodium chloride, isolated and dried. It is presented as a dark brown powder, soluble in water with a reddish-brown coloration and in concentrated sulfuric acid with a red-brown coloration. It dyes the cellulosic fibers in brown tones.
These dyes, subsequently treated with copper salts, have remarkable fastnesses in the wet state and in the light.
If the .28.7 parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-benzoylamino) -4-aminobenzene-3-carboxylic acid are replaced by 31.7
<Desc / Clms Page number 11>
parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-5'-methoxy-benzoylamino) - 4-aminobenzene-3-carboxylic acid or per 32.15 parts of 1- acid
EMI11.1
(3 '-amino-4' -hydroxy-ôv-chloro-benzoylamino) -4-aminobenzene-3-carboxylique, similar dyes will be obtained, endowed with equivalent solidities.
Example 8.
28.7 parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxy-benzoyl- acid
EMI11.2
amino) -4'-aminobenzene-3-carboxylic acid are tetrazotated according to the process indicated in Example 3. The excess mineral acid is neutralized with sodium carbonate. The tetrazo compound is then combined with 23.4 parts of acetoacetyl-4-acetylamino-anilide dissolved in 200 parts of water in the presence of 20 parts of sodium bicarbonate to obtain the intermediate product. As soon as coupling is complete, an aqueous solution of 22.4 parts of 2-hydroxy-naphthalene-4-sulphonic acid, 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine is introduced. Stir for several hours at room temperature until the disazo dye of formula IX is formed.
Precipitated with sodium chloride, filtered and dried. The product is in the form of a brown-black powder. Its solution in water is brown; is olive-brown in concentrated sulfuric acid. The new dye dyes the fibers of natural or regenerated cellulose, subsequently coppered in brown tones, endowed with very good fastness.
Using 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone or 24.3 parts of 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone instead of 23.4 parts of aceto-4-acetyl -acetylamino-anilide, similar brown dyes and properties will be obtained.
Example 9.
1.5 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved in a dye bath in 3000 parts of water
<Desc / Clms Page number 12>
and 2 parts of sodium carbonate. There are introduced, at 40-50, 100 parts of cotton, heated for 30 minutes at 90-95, added 30 parts of sodium sulfate and dyed for 45 minutes while maintaining the temperature. The dyed cotton is then rinsed cold, then treated for 30 minutes at 70 in a new bath with 2 parts of crystallized copper sulfate dissolved in 2000 parts of water and 2 parts of 30% acetic acid. Rinse and dry as usual. The cotton is dyed in brown tones and excellent fastnesses.
The following table presents some new applications of the process described in the examples above. They also illustrate the present invention. The first column shows the diamine, the second the first coupling component and the third the second coupling component.
@
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
1st component nd component Tonality of --¯. 1 component 2 0 component dye
EMI13.2
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- <SEP> amino-anilide <SEP> amino-anilide
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<tb> 4-aminobenzene-3-carb-
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2 1- (3 '-'üno-4' - hydroxy-6 '-m, ethoxy-benzoyiamino) -4-amino-benzbne-3-carboxylic acid 3 1- (3'-amino-4'- 1- acid (4'-Aminoph- 1 - ('- Aminoph- Brown-yellow hydroxy-b'-chloro-ben- rlyl) -3-meth-yl-5-nyl) -3-methyl-5. Zoylammo) -4- 4-amino-pyrazolone pyrazolone
EMI13.4
<tb> benzene-3-carboxylic
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5 1- (3g-amino -'- Aceto-acetyl-4- 1- (4'-aminoph-
EMI13.6
<tb> hydroxy-5'-bromo-ben- <SEP> amino-anilide <SEP> nyl) -3-methyl-5.
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<tb> zoylamlno) -4-amino- <SEP> pyrazolone
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<tb> benzene-3-carboxylic
<tb>
EMI13.7
6 1- (3'-amino-4'- 1- (4'-aminophé "1 - ('- etninophé-II hydroxy-b6nzoylamino) - nyl) -3-phenyl-5 nyl) acid
-3-phenyl-5-
EMI13.8
<tb> 4-aminobenzene-3-carb- <SEP> pyrazolone <SEP> pyrazolone
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<tb> oxylic
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EMI13.9
7 There "Aoeto-acetyl-" "
EMI13.10
<tb> '<SEP> anilide
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<tb> 8 <SEP> "<SEP> Aceto-acetyl-2- <SEP>
<tb> <SEP> methoxy-anilide
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<tb> 9 <SEP> "<SEP> Acetoacetyl-â-methoxy-anilide <SEP> monosulfonic acid <SEP>
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EMI13.11
10 He "1- (4 '-BUtino-3' -" He
EMI13.12
<tb> sulfophenyl)
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<Desc / Clms Page number 14>
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Z- A ¯r 7th component 2 component Tonality of o Diamine of formula I of copulation copulation dyeing Dianane foraul of copulation copulation on fibers
EMI14.2
<tb> cellulosic
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<tb> processed <SEP> at
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<tb> copper.
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EMI14.3
## ........... ############### t ############ "###
EMI14.4
<tb> 11 <SEP> Acid <SEP> (3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 1- (4'-aminoph- <SEP> 1- (3'-chloro-ph- <SEP> Yellow -brown
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<tb> t) '- methyl-benzoylamino) -4- <SEP> nyl) -3-methyl-5- <SEP> nyl)
<SEP> -3-methyl-5-
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EMI14.5
andnobenzene-3-carboxylic pyrazolone pyrazolone
EMI14.6
<tb> 12 <SEP> "<SEP>" <SEP> Aceto-acetyl- <- <SEP>
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<tb> xy-benzoylamino) -4-amino- <SEP> nyl) -3-phenyl-5- <SEP> hydroxy-naphtha- <SEP> brownish
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<tb> benzene-3-carboxylic <SEP> pyrazolone <SEP> lane-7-sulfonic
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<tb> 14 <SEP> "<SEP>" <SEP> Monoazo <SEP> to <SEP> from <SEP> Brown-violet
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<SEP> acid <SEP> 5-
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<tb> benzene-1-carbo-
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<tb> 7-lene-sulfonic acid
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<tb> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> Monoazo <SEP> to <SEP> from <SEP> "<SEP>"
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<tb> from <SEP>:
<SEP> acid <SEP> 5-
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<tb> <SEP> -amino- acid
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<tb> 5-hydroxynaphtha-
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<tb> 7-lene-sulfonic acid
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<tb> 16 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 2-acetyl- <SEP> Aceto-acetyl-4- <SEP> brown
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<tb> naphthalene-8-sul <SEP> nilide
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<tb> fonic
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<tb> 17 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 1-acetyl- <SEP>" <SEP> "
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<tb> amino-8-hydroxy-
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<tb> naphthalene-4-sul-
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<tb> fonic
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<tb> 18 <SEP> Acid <SEP> 1- (3'-amino-4'-hydro- <SEP> l- (4'-aminoph- <SEP> Acid <SEP> -acetyl- <SEP> "
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EMI14.9
xy-6 '-chloro -benzoylarnlno) - nyl)
-3-methyl-5-amino-5-hydroxy-
EMI14.10
<tb> 4-aminobenzene-3-carboxy- <SEP> pyrazolone <SEP> naphthalene-1-
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<tb> lique <SEP> sulfonic
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EMI14.11
19 Acid 1- (3'-Arnino -'- hydro- l- (4'-methyl-phe- Acid 2- (4'- xy-6'-methoxy-benzoylamino) - nyl) -3-methyl-5- amino-benzoyl-
EMI14.12
<tb> 4-aminobenzene-3-carboxy- <SEP> pyrazolone <SEP> amino)
-6-hydroxy-
<tb>
EMI14.13
lique y naphthalene-8-sul-
EMI14.14
<tb> fonic
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<tb> / SA
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<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> 1st <SEP> component <SEP> 2nd <SEP> component <SEP> Tone <SEP> of
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<tb> of <SEP> copulation <SEP> of <SEP> copulation <SEP> on <SEP> fibers
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<tb> cellulosic
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<tb> processed <SEP> at
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EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Copper.
.0 1- (3'-Amino-4'-hy- 1- (4'-methyl- 1-hydroxy-brown acid droxy-benzoylarnino) -4-phenyl) -3-methyl-naphthalene-5-sul-
EMI15.3
<tb> aminobenzene-3-carboxy- <SEP> 5-pyrazolone <SEP> fonic
<tb>
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<tb> lique
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<tb> 21 <SEP> "<SEP> 1- (4'-aminoph- <SEP> Acid <SEP> 2- (4'-hy- <SEP>"
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<tb> nyl) -3-methyl-5- <SEP> droxy-3 * -carboxy-
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<tb> pyrazolone <SEP> phenylamino) -8-
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<tb> hydroxynaphthalè-
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<tb> ne-6-aulfonic
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<tb> 22 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 2- (4'-ami- <SEP>"
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<tb> 23 <SEP> "<SEP> Aceto-acetyl-4- <SEP> Acid <SEP> 2-benzoyl- <SEP> yellowish brown
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<tb> chloranilide <SEP> amino-5-hydroxy-
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<tb> sulfonic
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24 "ACetO-3Ket1--
EMI15.5
<tb> chloranilide
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<tb> 25 <SEP> "<SEP> Aceto-acetyl-- <SEP> Acid <SEP> 2-acetyl- <SEP>" <SEP> "
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<tb> ethoxy-anilide <SEP> amino-5-hydroxy-
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<tb> naphthalene-7-sul-
<tb>
<tb>
<tb> fonic
<tb>
EMI15.6
26 Acid 1- (3'-amino-4 '-hy- Aceto-acetyl- Acid 1-hvdroxv- "" droxy-6'-methyl-benzoyl-anilide naphthalene-4-sul-amino)
-4-sm. Inobenzene-3-fonic
EMI15.7
<tb> carboxylic
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<tb> 27 <SEP> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> l-hydroxy- <SEP> "<SEP>"
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<tb> naphthalene-5-sul-
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<tb> f <SEP> onique <SEP>
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EMI15.8
28 ".27hydroxy acid-" "
EMI15.9
<tb> naphthalene-4-sul-
<tb>
<tb> fonic
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<tb> 29 <SEP> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> naphthalene-6-sul-
<tb>
<tb> fonic
<tb>
EMI15.10
! JO "A06LO-aut'jLyl-tt- Acid d-liyaroxy-" "
EMI15.11
<tb> nilide <SEP> naphthalene-7-
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
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<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> @
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e Tiiaminp rffl formula 1 component 2nd component Tonality of
EMI16.3
<tb> N <SEP> Diamine <SEP> of <SEP> formula <SEP> I <SEP> of <SEP> copulation <SEP> of <SEP> copulation <SEP> the <SEP> dye
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<tb> on <SEP> fibers
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<tb> cellulosic
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<tb> processed <SEP> at
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<tb> copper
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<tb> 31 <SEP> Acid <SEP> 1- (3'-amino-4'-hy- <SEP> Monoazo <SEP> to <SEP> par- <SEP> Aceto-acetyl-4- <SEP> Brown
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EMI16.4
droxy-benzoylamino) -4 ami- tir of:
acetylamino-ani- nob6nzene-3-carbolic acid 5-amilide
EMI16.5
<tb> no-2-hydroxy-
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<tb> boxylic <SEP> acid
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EMI16.6
tlcno-7-aull'o-
EMI16.7
<tb> picnic
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<tb> 32 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> l-phenyl-3-m- <SEP>
<tb> thyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI16.8
33 Acid 1- (3'-Amino-4 * -hydro '1- (4'-Aminophé 1-Acetyl- "xy -5methoxy-benzoylammonyl) -3-methyl-5-amino-5-hydroxy-
EMI16.9
<tb> -4-amino-benzene-3-carbo- <SEP> pyrazolone <SEP> naphthalene-7-sul-
<tb>
<tb> xylic <SEP> fonic
<tb>
EMI16.10
34 "3-Methyl-5-py- Acid. 2-Acetyl-" razolone amino-67hydroxy-naphthalene-8-aulfonic 35 1- (3'-zn .ino-4'-hy- "" " âroxy-benzoylamino)
-4-
EMI16.11
<tb> aminobenzene-3-carboxy-
<tb>
<tb>
<tb> lique
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<tb>
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<tb> 36 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 1-hydroxy- <SEP>"
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<tb> naphthalene-4-sul-
<tb>
<tb>
<tb> fonic
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<tb> 37 <SEP> "<SEP> l- (4'-amino-3'- <SEP> Acid <SEP> 2-benzoyl- <SEP>"
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<tb> sulfophenyl) -3- <SEP> amino-5-hydrcxy-
<tb>
EMI16.12
methyl-5-pyranaphthalene-7-sul-
EMI16.13
<tb> zolone <SEP> fonic
<tb>
<tb> 38 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 2-benzoyl- <SEP>"
<tb> amin <SEP> o <SEP> -6-hydr <SEP> oxy <SEP> - <SEP>
<tb> naphthalene-8-sulfonic acid
<tb>
<tb> 39 <SEP> "<SEP> 1- (4'-amino-3'- <SEP> Acid <SEP> -phenyl- <SEP>"
<tb>
EMI16.14
sulfophenyl)
-3- amino-5-nydroxy-
EMI16.15
<tb> 5-methyl-pyra- <SEP> naphthalene-7zolone <SEP> sulfonic
<tb>
<tb> 40 <SEP> "<SEP> Aceto-acetyl-4- <SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP>"
<tb> methyl-anilide <SEP> naphthalene-7sulfonic
<tb>