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" Procède de préparation de colorants disazoïques et polyazoïques cuivra blés "
La présente invention a pour objet la préparation de colorants disazoïques et polyazoïques cuivrables donnant des teintures de solidités excellentes sur les fibres cellu- logiques.
Les colorants polyazoïques cuivrables sont très appréciés en raison de leur méthode d'utilisation simple, de leur très bonne solidité à la lumière, de leur remarquable so- lidité parfois au.,si à l'état humide et de leur prix modique.
Ils ont surtout gagné en importance depuis qu'on a réussi, récemment, à préparer des colorants polyazoïques dont les tein- tures cuivrées sur cellulose ont des solidités suffisantes même à l'épreuve d'un lavage répété au savon, et qu'ainsi leur possibilité d'application est plus grande. Les colorants que
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l'on peut préparer d'après le présent procédé sont un précieux appoint au groupe des colorants polyazoîques cuivrables, re- marquablement solides à l'état humide et à la lumière.
Le nouveau procédé rend possible la préparation de colorants dis- azoïques et polyazoïques cuivrables rouge-bordeaux à violets ; leurs teintures sur cellulose, traitées subséquemment au cui- vre ont des nuances remarquablement pures dont la solidité à l'état humide résiste fort bien à l'épreuve répétée d'un lava- ge au savon.
On obtiendra de précieux colorants disazoïques et polyazotques cuivrables selon le nouveau procédé en combinant, en milieu alcalin 1 molécule d'une diamine tétrazotée de for- mule générale 1 dans laquelle
X représente la liaison de carbone directe ou un groupe- ment atomique bivalent de formules -S-, -SO-, -SO2-,
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-Cfî2-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -D1H-0-, et dans laquelle les noyaux benzéniques peuvent encore contenir des substi- tuants non-ionoîdes, courants dans les colorants azoîques, avec 2 molécules d'un acide naphtol-sulfonique copulant en posi- tion ortho par rapport au groupe hydroxyle, acide qui peut en- core comporter d'autres substituants courants dans les composants de copulation ainsi que des groupes azoîques.
Suivant le com- posant de copulation choisi on obtiendra descolorants rouge bordeaux à violets qui produisent des -teintures cuivrées sur cellulose de nuances remarquablement pures et de solidité ex- traordinaire au lavage répété avec du savon.
On obtient suivant la méthode usuelle (cf. p.ex. brevet allemand 536,653) les diamines entrant dans la prépa- ration des dits colorants, conformément à la présente invention, par exemple à partir du chlorure de l'acide 3-nitro-4-acétoxy-,
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resp. 3-zitro-4-carbalcoxy-benzofque et d'une p-diamine pri- maire de série diphénylique dans des solvants organiques an- hydres, en ajoutant, le cas échéant, des agents liant les
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acides tels que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, des bases tertiaires telles que la pyridine ou la diméthylaniline, etc.. Le choix du solvant ou du diluant dépendra de la solubilité de la diamine utilisée.
Au moment de la condensation, le radical acylé protégeant le groupe hydroxyle est scindé et l'on obtient directement, par réduction des groupes nitrogènes selon les méthodes usuelles, le produit intermédiaire de formule I ; le cas échéant, le radi- cal acylé peut être éliminé aussi avant ou après la réduction dans le produit intermédiaire ou aussi dans le colorant com- plètement formé, par légère saponification. On pourra utiliser
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au lieu des chlorures de l'acide 3-nitro-4-acyloxy-benzoïque mentionnés dans le brevet cité plus haut, le chlorure de 3- nitro-4-hydroxy-benzoyle obtenu à partir de l'acide 3-nitro- 4-hydroxy-benzoîque et du chlorure de thionyle.
Par p-diamines de série diphénylique appropriées dans le présent procédé on comprend : les composés 4.4' -diamino du diphényle, du diphényl- méthane, du diphényl-aulfure, du diphényl-aulfoxyde, du diphé- nyl-aulfone, de la diphényl-cétone, de la diphényl-amine, de la diphényl-urée, ensuite les dérivés 4-benzoylamino- du 1.4- diamino-benzène. Les diamines mentionnées peuvent évidemment avoir dans les noyaux aromatiques d'autres substituants cou- rants dans les colorants azoïques, par exemple de l'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, mais ne doivent pas comporter des groupes ionoïdes tels que, par exemple des grou- pes carboxyliques et sulfoniques.
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Les composés 4.4*-di-(3"-amino-4"-hydroxy-benzoyl- amino)-diphényliques non-aulfonés se prêtent particulièrement bien, comme composants diazoîques de formule I, à la prépara- tion des colorants polyazoïques conformes à l'invention : les colorants polyazoïques obtenus de cette façon possèdent, en effet, un bon montage sur les fibres cellulosiques et livrent
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des teintures cuivrées, remarquablement solides au lavage,
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Les colorants préparés à partir de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hy- droxy-benzoylamino)-3.31-dialcoxy-diphénylène se distinguent tout spécialement par d'excellentes solidités et une remar- quable pureté de nuances.
On pourra utiliser comme composants de copulation
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tous les acides naphtol-aulfoniques copulant en une position proche du groupe hydroxyle et qui peuvent contenir, outre les substituants courants dans les colorants azoîques d'autres groupes azoîques encore, spécialement aussi les acides amino- naphtol-aulfoniques et leurs dérivés substitués à l'azote.
Les acides naphtol-sulfoniquea donnent des colorants rouge- bordeaux, les acides amino-naphtol-sulfoniques et leurs déri- vés substitués à l'azote ainsi que les colorants azoïques copulés en milieu acide, susceptibles de copuler, préparés à partir de composés diazoïques aromatiques et d'acide amino- naphtol-sulfonique des colorants violets. La solubilité dans l'eau des colorants polyazoïques cuivrables, conformes à la présente invention dépend du nombre de groupes sulfoniques qu'ils contiennent. Deux groupes d'acide sulfonique con- viennent.
Comme expliqué précédemment, on obtiendra les co- lorants les plus précieux du point de vue des solidités à
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l'état humide à partir de composés 4.4*-di-(3"-diazo-4"- hydroxy-banzoylamino)-diphényliques non-aulfonés et de compo- sants de copulation monosulfonés, spécialement d'acides
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naphtol-monosulfoniques et amino-naphtol-monosulfoniques et de leurs dérivés substitués à l'azote. La copulation s'ef- fectue avantageusement en présence de pyridine.
Le cuivrage des colorants polyazoïques conformes à la présente invention pourra se faire en bain de teinture ou dans un nouveau bain avec les sels de cuivre usuels, tels
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que, par exemple, le sulfate de cuivre ou l'acétate de cuivre en milieu neutre ou légèrement acide. On pourra utiliser, le cas échéant, descomposés de cuivre stables envers lès alcalis, tels qu'on les obtient, par exemple, par réaction en bain al- calin au carbonate de sodium de sulfate de cuivre avec du tar- trate de sodium.
Les exemples suivants illustrent quelques modes d'ap- plication du procéda, sans limiter celui-ci d'aucune manière.
Sauf indications contraires, les parties sont données en poids, les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-benzoyl-
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amino)-3.31-diméthozy-diphényle sont dissoutes dans 600 par- ties d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium, à froid, mé- langées avec 13,8 parties de nitrite de sodium et introduites goutte à goutte, à froid, tout en agitant, dans 40 parties d'a- cide chlorhydrique concentré et 80 parties d'eau. Après avoir neutralisé partiellement l'acide minéral avec du carbonate de sodium, on combine la suspension jaune-verdâtre obtenue du
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composé tétrazoîdae avec une solution alcaline froide de ô6,2 parties d'acide 1-actylamino-8-hydroxy-naphtalène-4-eulfonique et 400 parties d'eau en présence de 30 parties de carbonate de sodium et 150 parties de pyridine. Après avoir agité durant plusieurs heures à la température ordinaire, la copulation est achevée.
Le nouveau colorant disazotque de formule II est précipité à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché.
Le nouveau colorant se présente sous forme de poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration violette et dans l'acide sulfurique une coloration rouge et teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, cuivrées subsé- quemment en tonalités violettes pures, de solidités excellen- tes.
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On obtiendra des colorants violets similaires en remplaçant les 51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy- benzoylamino)-diphényle par 45,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino- 4"-hydroxy-benzoylamino)-diphényle, 48,2 parties de 4.4'-di-
EMI6.1
(3* -amino-4" -hydroxy-benzoylamino) -3. 3* -diméthyl -diphényle , 52,5 parties de 4.41-di-(3*-amino-4*-hydroxy-benzoylamino)- 3.3'-dichloro-diphényle, 46,8 parties de 4.4'-di-(3"-amino- 4"-hydroxy-benzoylamino)-diphényl-méthane, 51,8 parties de
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4.4'-di-(3"-amino-4"-hydrogy-benzoylamino)-diphényl-sulfone ou par 49,7 parties de N.N*¯di¯(3*-ainino-4'*-hydroxy-benzoyl)- l-(4'-amino-benzoylamino)-4-amino-benzène et suit par ailleurs exactement les indications du présent, exemple.
Exemple 2.
On tétrazote indirectement 51,4 parties de 4.4'-di-
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(3"-amino-4"-hydrogy-aminobenzoyl)-3.3'-diméthoxy-diphényle selon les indications de l'exemple 1, neutralise partiellement l'acide minéral en excès avec du carbonate de sodium et, à basse température la verse dans une solution aqueuse de 80,6 parties de colorant monoazoîque, obtenu par copulation acide d'acide 5-amino-2-hydroxy-benzène-carboxylique diazoté avec de l'acide -amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, de 800 par- ties d'eau, de 40 parties de carbonate de sodium et de 150 par- ties de pyridine. Tout en agitant on tempère le mélange à la
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température) ordinaire. Le colorant t6trakisazoTque de formule III est formé au bout de plusieurs heures et précipité par du chlorure de sodium.
Une fois séché il se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion rouge-bordeaux et violet-terne dans l'acide sulfurique concentré ; il teint le coton ou la laine de cellulose cuivrés subséquemment en tonalités rouge-bordeaux, solides.
Si l'on utilise pour la préparation des dits colo-
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rants au lieu de 51,4 parties, de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-
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benzoylamino)-3.3'-diméthoxy-diphényle, 58,3 parties de 4.4'-
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di- (3* -amino-4" -hydroxy-6"-chl or o-benzoy lamina) -3 .3' -diméthoxy- diphényle, 54, parties de 4.4î-di-(3"-amino-4"-hydroxy-5"- méthyl-benzoyl8mina)-3.3'-diméthoxy-diphényle ou 51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-6"-méthoxy-benzoylamino)-di- phényle et s'en tient par ailleurs aux indications de l'exem- ple même, on obtiendra des colorants rouge-bordeaux, similaires et de propriétés analogues.
Exemple 3.
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45,4 parties de 4.4'i-(3.-aminow4.-hydroxy-ben- zoylamino)-diphényle sont dissoutes à froid dans 600 parties d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium; cette solution et 13,8 parties de nitrite de sodium sont mélangées et le tout est introduit goutte à goutte, tout en agitant, à froid, dans 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 80 parties d'eau.
On neutralise partiellement l'acide minéral en excès avec du carbonate de sodium et combine la suspension jaune-verdâtre du composé tétrazoïque avec une solution alcaline froide de 44,8 parties d'acide 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique, de 400 parties d'eau, en présence de 30 parties de carbonate de sodium et de 150 parties de pyridine. Après avoir agité durant plusieurs heures à la température ordinaire, la copu- lation est achevée. Le colorant disazoïque de formule IV est précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché.
Il se présente sous forma de poudre foncée, se dissout dans l'eau en donnant une coloration violette et rouge dans l'acide sulfurique concentré et teint le coton ou la laine de cellulo- se en tonalités rouge-bordeaux qui par un traitement subséquent au sulfate de cuivre passent à un bordeaux plus pur, caractéri- sé par de très bonnes solidités.
Si l'on utilise pour la préparation des dits colo-
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rants au lieu des 45,4 parties de 4.4'-di-(3"-am.i.no-4"-hydroxy
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benzoylamino)-diphényle 51,4 parties de 4.41-di-(31-amina-4"- hydroxy-benzoylamino)-3.3'-diméthoxy-diphényle, 48,2 parties de 4.4'-di-(3"-smino-4"-hydroxy-benzoylamino)-3.3'-diméthyl- diphényle ou 52,5 parties de 4.4'-di-(3"-smino-4"-hydroxy- benzoylamino)-3.3'-dichloro-diphényle et s'en tient, par ail- leurs, exactement aux prescriptions de l'exemple, on obtiendra des colorants rouge-bordeaux semblables, de propriétés ana- logues.
Exemple 4.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu à partir de l'exemple 1 dans 3'000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium. On introduit dans le bain à la température de 40-50 100 parties de coton, chauffe durant 30 minutes k 90-95 , ajoute 30 parties de sul- fate de sodium et teint durant 45 minutes à cette température.
Le coton une fois teint est rincé à froid et traité subséquem- ment dans un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2'000 parties d'eau et 2 parties d'acide acé- tique à 30% à 70 , durant 30 minutes. On rince et sèche selon la méthode usuelle. Le coton est teint en tonalités violettes pures de remarquables solidités.
La tabelle suivante présente un certain nombre d'exemples destinés à mieux illustrer la présente invention.
Le procédé de préparation correspond à celui des précédents exemples. Dans la première colonne figurent les deux pro- duits de départ pour la semi-urée de base, tels que le chlo- rure de l'acide nitro-hydroxy-benzotque ou la diamine, dans la deuxième colonne la composante de copulation comportant des groupes hydroxyles.
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T a b e 1 1 e .
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Diamine I = Produit de réduction de la benzoy- A .d na htol- Tonalité de ro lation de Acide naphtol- la teinture NO ########--iif################# sulfonique sur fibres
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<tb> 2 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> nitro-hydroxy- <SEP> avec <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> di- <SEP> cellulosi-
<tb>
<tb>
<tb> benzoyl-chlorure <SEP> avec <SEP> aminé <SEP> ques <SEP> trai-
<tb>
<tb> tée <SEP> au <SEP> cui-
<tb>
<tb> vre
<tb>
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1 Chlorure de l'acide 3- , 4.4-diaminG-di- Acide 1-hydroxy- bordeaux nitro-4-hyclroxy-benzolque phényle naphtalene-4-
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<tb> sulfonique
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2 Il Il Acide a-hydroxr "
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<tb> naphtalène-7-sul
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<tb> fonique
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3 Chlorure de l'acide 3- 4.4'-diamino-3.3'- Acide .2-(4'-ami- violette nitro-4-hydroxy-benzolque diméthoxy-diphé- no-benzoylamino)
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<tb> nyle <SEP> 5-hydroxynaphta-
<tb>
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lène-7-sulfonique
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<tb> 4 <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 2-acétyl- <SEP> "
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<tb> amino-5-hydroxy-
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<tb>
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<tb> naphtalène-7-sul-
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<tb> fonique
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<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-nitro- <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 1-acétyl- <SEP> "
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<tb> 4-hydroxy-6-chloro-benzoïque <SEP> amino-8-hydroxy-
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<tb> naphtalène <SEP> -4-sul- <SEP>
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<tb> fonique
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<tb> 6 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-nitro- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> 4-hydroxy-5-méthyl-benzoïque
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<tb> 7 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-nitro- <SEP> 4.4'-diamino-di- <SEP> Acide <SEP>
-acétyl- <SEP> "
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4-hydroxy-5-bromo-benzotque phényle amino-8-hydroxy-
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<tb> naphtalène-6-sul-
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<tb> fonique
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<tb> 8 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3- <SEP> 4.4'-diamino- <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> bordeaux
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<tb> nitro-4-hydroxy-benzoîque <SEP> 3.3'-dichloro- <SEP> naphtalène-4-sul-
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<tb> diphényle <SEP> fonique
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<tb> 9 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3- <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> "
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<tb> nitro-4-hydroxy-5-méthyl- <SEP> naphtalène-5-aul-
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<tb> benzoïque <SEP> fonique
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<tb> 10 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-
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<tb> nitro-4-hydroxy-benzoîque <SEP> " <SEP> Acide <SEP> S-hydroxy- <SEP> "
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<tb> naphtalène-7-sul-
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<tb>
<tb> fonique
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11 Il Il Acide 1-hydro$y- "
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<tb> naphtalène-5-sulfonique
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<tb> Diamine <SEP> I <SEP> = <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réduction <SEP> de <SEP> la <SEP> ben- <SEP> Tonalité <SEP> de
<tb> No <SEP> zoylation <SEP> de <SEP> Acide <SEP> naphtol- <SEP> la <SEP> teinture
<tb>
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##############################sulfonique sur fibres 2 mol. de nitro-hydroxy- avec 1 mol.
de di- ques trai- benzoyl-chlorure amine tée au cuivre 1 amin鯯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯SrauSe
EMI10.3
<tb> 12 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3- <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> Acide <SEP> -(3'-amino- <SEP> violette
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nitro-4-hydroxy-benzoïque 3.3'-diméthoxy- benzoylamino)
-5-
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<tb> diphényle <SEP> hydroxy-naphtalène-
<tb>
<tb> 7-sulfonique
<tb>
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13 " 4.4'-diamino-di- Acide 1-acétylami- " phényl-urée o-8-hydrogp-nah- talène-4-sulfoni-
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<tb> que
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<tb> 14 <SEP> " <SEP> 4.4'-diamino- <SEP> Acide <SEP> -benzoyl- <SEP> bordeaux
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<tb> diphényl-méthane <SEP> amino-5-hydroxy-
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<tb> naphtalène-7-sul-
<tb>
<tb>
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<tb> fonique
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<tb> 15 <SEP> " <SEP> Sulfure <SEP> de <SEP> 4.4'- <SEP> Acide <SEP> -(3'-amino- <SEP> "
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<tb> diamino-diphény- <SEP> benzoylamino5-
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le hydrory-naph ta le -
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<tb> ne-l-sulfonique
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<tb> 16 <SEP> " <SEP> 4.4' <SEP> -diamino-di- <SEP> Acide <SEP> 1-benzoyl- <SEP> violette
<tb> phénylamine <SEP> amino-8-hydroxyaphtalène-4-sulfonique
<tb>
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"Process for the preparation of copper disazo and polyazo dyes"
The object of the present invention is the preparation of copper-capable disazo and polyazo dyes which give dyes of excellent fastness to cellular fibers.
The copperable polyazo dyes are very popular because of their simple method of use, their very good fastness to light, their remarkable hardness sometimes at., If in the wet state and their low price.
They have especially gained in importance since the recent success in preparing polyazo dyes whose copper-colored dyes on cellulose have sufficient fastness even with the test of repeated washing with soap, and thus their possibility of application is greater. The dyes that
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A valuable addition to the group of copperable polyazo dyes which are remarkably solid in the wet state and in light can be prepared according to the present process.
The new process makes possible the preparation of red-burgundy to purple disazo and polyazo dyes copperable; their cellulose dyes, subsequently treated with copper, have remarkably pure shades, the wet fastness of which withstands the repeated test of washing with soap very well.
Precious disazo and polyazot dyes that can be coppered according to the new process will be obtained by combining, in an alkaline medium, 1 molecule of a tetrazotated diamine of general formula 1 in which
X represents the direct carbon bond or a divalent atomic group of the formulas -S-, -SO-, -SO2-,
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-Cf12-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -D1H-0-, and in which the benzene rings may still contain nonionoid substituents, common in azo dyes, with 2 molecules of a naphthol sulfonic acid coupling ortho to the hydroxyl group, which acid may still have other substituents common in coupling components as well as azo groups.
Depending on the coupling component chosen, burgundy red to purple dyes will be obtained which produce coppery tints on cellulose of remarkably pure tones and extraordinary fastness to repeated washing with soap.
The diamines used in the preparation of said dyestuffs, in accordance with the present invention, for example from 3-nitro-4 acid chloride are obtained according to the usual method (cf. for example German patent 536,653). -acetoxy-,
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resp. 3-zitro-4-carbalkoxy-benzofque and a primary p-diamine of the diphenyl series in anhydrous organic solvents, adding, if necessary, agents binding the
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acids such as sodium acetate, sodium carbonate, magnesium oxide, tertiary bases such as pyridine or dimethylaniline, etc. The choice of solvent or diluent will depend on the solubility of the diamine used.
At the time of condensation, the acyl radical protecting the hydroxyl group is split and the intermediate product of formula I is obtained directly, by reduction of the nitrogen groups according to the usual methods; if necessary, the acyl radical can also be removed before or after reduction in the intermediate product or also in the completely formed dye, by slight saponification. We can use
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instead of the chlorides of 3-nitro-4-acyloxy-benzoic acid mentioned in the patent cited above, the chloride of 3-nitro-4-hydroxy-benzoyl obtained from 3-nitro-4- acid hydroxy-benzoic and thionyl chloride.
By diphenyl series p-diamines suitable in the present process are understood: compounds 4.4 '-diamino of diphenyl, diphenylmethane, diphenyl-sulfide, diphenyl-sulfoxide, diphenyl-sulfone, diphenyl- ketone, diphenyl-amine, diphenyl-urea, then the 4-benzoylamino- derivatives of 1,4-diamino-benzene. The diamines mentioned may of course have in the aromatic rings other substituents common in azo dyes, for example halogen, alkyl or alkoxylic groups, but must not contain ionoid groups such as, for example, groups. - carboxylic and sulphonic compounds.
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The non-aulfonated 4.4 * -di- (3 "-amino-4" -hydroxy-benzoyl-amino) -diphenyl compounds are particularly suitable as diazo components of the formula I for the preparation of the polyazo dyes according to the invention: the polyazo dyes obtained in this way have, in fact, a good mounting on the cellulosic fibers and deliver
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coppery dyes, remarkably solid in washing,
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The dyes prepared from 4.4'-di- (3 "-amino-4" -hy-droxy-benzoylamino) -3.31-dialkoxy-diphenylene are especially distinguished by excellent fastnesses and remarkable purity of shades.
We can use as coupling components
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all naphthol-aulfonic acids coupling at a position close to the hydroxyl group and which may contain, in addition to the substituents common in azo dyes still other azo groups, especially also amino-naphthol-aulfonic acids and their substituted derivatives. nitrogen.
Naphthol-sulfonic acids a yield burgundy-red dyes, amino-naphthol-sulfonic acids and their nitrogen-substituted derivatives as well as acid-copulated azo dyes, capable of copulating, prepared from aromatic disazo compounds and amino-naphthol-sulfonic acid purple dyes. The solubility in water of the copperable polyazo dyes in accordance with the present invention depends on the number of sulfonic groups which they contain. Two groups of sulfonic acid are suitable.
As explained previously, we will obtain the most valuable dyes from the point of view of
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wet state from non-aulfonated 4.4 * -di- (3 "-diazo-4" - hydroxy-banzoylamino) -diphenyl compounds and monosulfonated coupling components, especially acids
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Naphthol-monosulfonics and amino-naphthol-monosulfonics and their nitrogen-substituted derivatives. The coupling is advantageously carried out in the presence of pyridine.
The copper plating of the polyazo dyes in accordance with the present invention may be carried out in a dye bath or in a new bath with the usual copper salts, such as
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as, for example, copper sulfate or copper acetate in a neutral or slightly acidic medium. If desired, alkali stable copper compounds can be used, such as obtained, for example, by reaction in an alkaline bath with sodium carbonate of copper sulfate with sodium tartrate.
The following examples illustrate some of the ways of applying the process, without limiting it in any way.
Unless otherwise indicated, parts are given by weight, temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
51.4 parts of 4.4'-di- (3 "-amino-4" -hydroxy-benzoyl-
EMI5.1
amino) -3.31-dimethozy-diphenyl are dissolved in 600 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide, cold, mixed with 13.8 parts of sodium nitrite and introduced dropwise, cold , while stirring, in 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water. After partially neutralizing the mineral acid with sodium carbonate, the yellow-greenish suspension obtained from
EMI5.2
tetrazoidae compound with a cold alkaline solution of ô6.2 parts of 1-actylamino-8-hydroxy-naphthalene-4-eulfonic acid and 400 parts of water in the presence of 30 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine. After stirring for several hours at room temperature, copulation is complete.
The new disazot dye of formula II is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
The new dye comes in the form of a dark powder which dissolves in water giving a violet color and in sulfuric acid a red color and dyes the fibers of natural or regenerated cellulose, subsequently coppered in pure violet tones, excellent strengths.
<Desc / Clms Page number 6>
Similar purple dyes will be obtained by replacing the 51.4 parts of 4.4'-di- (3 "-amino-4" -hydroxy-benzoylamino) -diphenyl by 45.4 parts of 4.4'-di- (3 "-amino - 4 "-hydroxy-benzoylamino) -diphenyl, 48.2 parts of 4.4'-di-
EMI6.1
(3 * -amino-4 "-hydroxy-benzoylamino) -3. 3 * -dimethyl -diphenyl, 52.5 parts of 4.41-di- (3 * -amino-4 * -hydroxy-benzoylamino) - 3.3'-dichloro -diphenyl, 46.8 parts 4.4'-di- (3 "-amino-4" -hydroxy-benzoylamino) -diphenyl-methane, 51.8 parts
EMI6.2
4.4'-di- (3 "-amino-4" -hydrogy-benzoylamino) -diphenyl-sulfone or by 49.7 parts of NN * ¯dī (3 * -ainino-4 '* - hydroxy-benzoyl) - l - (4'-amino-benzoylamino) -4-amino-benzene and otherwise follows exactly the indications of the present example.
Example 2.
51.4 parts of 4.4'-di- are indirectly tetrazated
EMI6.3
(3 "-amino-4" -hydrogy-aminobenzoyl) -3.3'-dimethoxy-diphenyl according to the indications of example 1, partially neutralizes the mineral acid in excess with sodium carbonate and, at low temperature, pour it into an aqueous solution of 80.6 parts of monoazoic dye, obtained by acid coupling of diazotized 5-amino-2-hydroxy-benzene-carboxylic acid with -amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, of 800 parts of water, 40 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine. While stirring, the mixture is tempered with
EMI6.4
temperature) ordinary. The t6trakisazoTque dye of formula III is formed after several hours and precipitated with sodium chloride.
When dried, it appears as a brown powder which dissolves in water with a red-burgundy and dull purple color in concentrated sulfuric acid; he dyes the coppery cotton or cellulose wool subsequently in solid red-burgundy tones.
If one uses for the preparation of said colo-
EMI6.5
rants instead of 51.4 parts of 4.4'-di- (3 "-amino-4" -hydroxy-
<Desc / Clms Page number 7>
benzoylamino) -3.3'-dimethoxy-diphenyl, 58.3 parts of 4.4'-
EMI7.1
di- (3 * -amino-4 "-hydroxy-6" -chl or o-benzoy lamina) -3 .3 '-dimethoxy-diphenyl, 54, parts of 4.4î-di- (3 "-amino-4" -hydroxy-5 "- methyl-benzoyl8mina) -3.3'-dimethoxy-diphenyl or 51.4 parts of 4.4'-di- (3" -amino-4 "-hydroxy-6" -methoxy-benzoylamino) -diphenyl and moreover sticking to the indications of the example itself, one will obtain red-burgundy dyes, similar and of analogous properties.
Example 3.
EMI7.2
45.4 parts of 4.4'i- (3.-aminow4.-hydroxy-ben-zoylamino) -diphenyl are dissolved in the cold in 600 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide; this solution and 13.8 parts of sodium nitrite are mixed and the whole is introduced dropwise, while stirring, in the cold, into 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water.
The excess mineral acid is partially neutralized with sodium carbonate and the yellow-green suspension of the tetrazo compound is combined with a cold alkaline solution of 44.8 parts of 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 400 parts of water, in the presence of 30 parts of sodium carbonate and 150 parts of pyridine. After stirring for several hours at room temperature, the copulation is complete. The disazo dye of formula IV is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
It comes in the form of a dark powder, dissolves in water giving a violet and red coloration in concentrated sulfuric acid and dyes cotton or cellulose wool in red-burgundy tones which by a subsequent treatment with copper sulphate change to a purer burgundy, characterized by very good fastness.
If one uses for the preparation of said colo-
EMI7.3
rants instead of the 45.4 parts of 4.4'-di- (3 "-am.i.no-4" -hydroxy
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
benzoylamino) -diphenyl 51.4 parts of 4.41-di- (31-amina-4 "- hydroxy-benzoylamino) -3.3'-dimethoxy-diphenyl, 48.2 parts of 4.4'-di- (3" -smino-4 "-hydroxy-benzoylamino) -3.3'-dimethyl-diphenyl or 52.5 parts of 4.4'-di- (3" -smino-4 "-hydroxy-benzoylamino) -3.3'-dichloro-diphenyl and sticks, moreover, exactly as shown in the example, similar red-burgundy dyes will be obtained with similar properties.
Example 4.
2 parts of the dye obtained from Example 1 are dissolved in a dyeing bath in 3,000 parts of water and 2 parts of sodium carbonate. 100 parts of cotton wool are introduced into the bath at a temperature of 40-50, heated for 30 minutes at 90-95, 30 parts of sodium sulphate added and dyed for 45 minutes at this temperature.
The cotton, once dyed, is rinsed cold and subsequently treated in a new bath with 2 parts of copper sulphate crystallized in 2000 parts of water and 2 parts of 30% acetic acid at 70, during 30 minutes. It is rinsed and dried according to the usual method. The cotton is dyed in pure purple tones of remarkable strength.
The following table presents a certain number of examples intended to better illustrate the present invention.
The preparation process corresponds to that of the previous examples. In the first column are the two starting materials for the basic semi-urea, such as nitro-hydroxy-benzotque acid chloride or diamine, in the second column the coupling component having groups hydroxyls.
<Desc / Clms Page number 9>
T a b e 1 1 e.
EMI9.1
Diamine I = Reduction product of benzoy- A .d na htol- Rolling tone of naphthol acid- the dye NO ######## - iif ############ ##### sulfonic on fibers
EMI9.2
<tb> 2 <SEP> mol. <SEP> of <SEP> nitro-hydroxy- <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> of <SEP> di- <SEP> cellulosi-
<tb>
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<tb> benzoyl-chloride <SEP> with <SEP> amino <SEP> ques <SEP> treated
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<tb> tee <SEP> to <SEP> cui-
<tb>
<tb> vre
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1 3-, 4.4-diaminG-di- acid chloride 1-hydroxy-bordeaux nitro-4-hyclroxy-benzolque phenyl naphthalene-4-
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<tb> sulfonic
<tb>
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2 He He Acid a-hydroxr "
EMI9.6
<tb> naphthalene-7-sul
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fonic
<tb>
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3 3- 4.4'-Diamino-3.3'- Acid .2- (4'-Ami- violet nitro-4-hydroxy-benzolcidimethoxy-dipheno-benzoylamino acid chloride)
EMI9.8
<tb> nyl <SEP> 5-hydroxynaphtha-
<tb>
EMI9.9
lene-7-sulfonic
EMI9.10
<tb> 4 <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 2-acetyl- <SEP>"
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<tb>
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<tb> amino-5-hydroxy-
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<tb> naphthalene-7-sul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fonic
<tb>
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<tb> 5 <SEP> <SEP> acid <SEP> 3-nitro- <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 1-acetyl- <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-hydroxy-6-chloro-benzoic <SEP> amino-8-hydroxy-
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<tb>
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<tb> Naphthalene <SEP> -4-sul- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fonic
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<tb> 6 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> the acid <SEP> 3-nitro- <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> 4-hydroxy-5-methyl-benzoic acid
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<tb>
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<tb> 7 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> acid <SEP> 3-nitro- <SEP> 4.4'-diamino-di- <SEP> Acid <SEP>
-acetyl- <SEP> "
<tb>
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4-hydroxy-5-bromo-benzotque phenyl amino-8-hydroxy-
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<tb> naphthalene-6-sul-
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> fonic
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<tb> 8 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> acid <SEP> 3- <SEP> 4.4'-diamino- <SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP> bordeaux
<tb>
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<tb> nitro-4-hydroxy-benzoic <SEP> 3.3'-dichloro- <SEP> naphthalene-4-sul-
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<tb> diphenyl <SEP> fonic
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<tb> 9 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> acid <SEP> 3- <SEP> "<SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy- <SEP>"
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<tb> nitro-4-hydroxy-5-methyl- <SEP> naphthalene-5-aul-
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<tb> benzoic <SEP> fonic
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<tb> 10 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> acid <SEP> 3-
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<tb> 4-nitro-hydroxy-benzoic <SEP> "<SEP> Acid <SEP> S-hydroxy- <SEP>"
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<tb>
<tb> naphthalene-7-sul-
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> fonic
<tb>
EMI9.13
11 Il Il Acid 1-hydro $ y- "
EMI9.14
<tb> naphthalene-5-sulfonic acid
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<tb> @
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<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Diamine <SEP> I <SEP> = <SEP> Product <SEP> of <SEP> reduction <SEP> of <SEP> the <SEP> ben- <SEP> Tone <SEP> of
<tb> No <SEP> zoylation <SEP> of <SEP> Acid <SEP> naphthol- <SEP> the <SEP> tincture
<tb>
EMI10.2
############################## sulfonic acid on fibers 2 mol. of nitro-hydroxy- with 1 mol.
of di- traibenzoyl-chloride amine ted to copper 1 amine ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯srauSe
EMI10.3
<tb> 12 <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> acid <SEP> 3- <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> Acid <SEP> - (3'-amino- <SEP> violet
<tb>
EMI10.4
4-nitro-hydroxy-benzoic 3.3'-dimethoxy-benzoylamino)
-5-
EMI10.5
<tb> diphenyl <SEP> hydroxy-naphthalene-
<tb>
<tb> 7-sulfonic
<tb>
EMI10.6
13 "4.4'-diamino-di- Acid 1-acetylami-" phenyl-urea o-8-hydrogp-nah-talene-4-sulfoni-
EMI10.7
<tb> that
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 14 <SEP> "<SEP> 4.4'-diamino- <SEP> Acid <SEP> -benzoyl- <SEP> bordeaux
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<tb> diphenyl-methane <SEP> amino-5-hydroxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphthalene-7-sul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> "<SEP> Sulfide <SEP> of <SEP> 4.4'- <SEP> Acid <SEP> - (3'-amino- <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diamino-dipheny- <SEP> benzoylamino5-
<tb>
EMI10.8
the hydrory-naph ta the -
EMI10.9
<tb> ne-l-sulfonic
<tb>
<tb> 16 <SEP> "<SEP> 4.4 '<SEP> -diamino-di- <SEP> Acid <SEP> 1-benzoyl- <SEP> violet
<tb> phenylamine <SEP> amino-8-hydroxyaphthalene-4-sulfonic acid
<tb>