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Procédé de séparation ou d'isolement des constituants d'huiles grasses ou des produits du traitement de ces huiles.
Selon le brevet français n 695.007 on peut se servir d'une membrane de caoutchouc pour opérer la dialyse de matières organiques solubles dans du caoutchouc, tandis que d'autres consti- tuants sont retenus par la membrane. Dans ce brevet les huiles sont mentionnées à titre d'exemple et selon le brevet français d'addition n 695.008 on entend par "huiles" des huiles minérales qui peuvent être débarrassées d'impuretés par la dialyse.
Il est connu par le brevet américain n 2.408.625 que dans la dialyse par une membrane en caoutchouc, des extraits tirés à l'aide de solvants des graisses, de l'herbe, de l'alfalfa, des épinards, des carottes, et d'autres matières végétales, les vitamine et pro-vitamines, ainsi que les stérols dialysent à travers la membrane de caoutchouc, tandis que la chlorophylle et d'autres ma- tières solubles dans les solvants des graisses, sont arrêtées par
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cette membrane: Selon ledit brevet cette dialyse est effectuée pour débarrasser le carotène, la vitamine k et la xanthophylle en grande partie de leur teneur en chlorophylle.
Il n'appert cepen- dant pas dudit brevet, si les acides gras ou les dérivés d'acides gras éventuellement présents traversent la membrane de caoutchouc ou restent en arrière avec la chlorophylle. Du reste il faut re- marquer que dans ledit brevet américain on n'a fait aucune mention de matières premières dans lesquelles des graisses ou leurs dérivés sont les constituants principaux.
Selon l'invention, on peut donc séparer ou isoler des constituants d'huiles grasses ou les produits obtenus par le trai- tement de ces huiles en soumettant ces matières, mélangées avec un solvant ou non, à une dialyse à l'aide d'une membrane en caout- chouc, de telle sorte que les triglycérides et/ou les acides gras diffusent. En effet on a trouvé que ces matières diffusent à travers une membrane en caoutchouc à des vitesses différentes, de telle sorte qu'une séparation mutuelle des acides gras ou de leurs dérivés, ou bien un isolement desdites matières des mélanges qui contiennent également d'autres matières, peut être basée sur ces différences de vitesse.
On a trouvé que e. a. les acides gras, les triglycérides, tels qu'ils se trouvent dans les huiles et les graisses normales, ainsi que la vitamine A estérifiée peu- vent être dialysés facilement, tandis que p. e. les glycérides polymérisés , les mono- et diglycérides, les savons métalliques, les phosphatides, les matières mucilagineuses et les matières colorantes qui donnent aux huiles et aux graisses une couleur indésirable généralement rougeâtre, sont difficiles à dialyser.
Les matières énumérées ci-dessus présentent des différences de vitesse de dialyse telles qu'elles peuvent également être sépa- rées les unes des autres. Il est donc possible d'améliorer les acides gras ou leurs dérivés, spécialement les huiles et les
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graisses ou leurs résidus, par dialyse à travers une membrane de caoutchouc, de telle sorte que les substances colorantes et/ou autres matières indésirables sont éliminées. Il est possible aussi de concentrer des constituants définis de mélanges d'acides gras ou de dérivés d'acides gras. Dans les exemples ce phénomène sera élucidé pour quelques cas spéciaux d'une manière plus détaillée.
Pour la membrane on se sert du caoutchouc et des ma- tières caoutchouteuses dans le sens le plus étendu. Le caoutchouc peut être vulcanisé ou non, et l'on peut employer du caoutchouc naturel aussi bien que du caoutchouc synthétique. Une matière caoutchouteuse convenable est p. e. la gutta percha.
Au lieu du caoutchouc ou des substances caoutchouteuses on peut employer aussi d'autres matières fortement polymérisées qui se gonflent au contact des matières à dialyser ou des solvants.
De préférence on se sert pour la dialyse d'une solution des matières à séparer ou à isoler dans un solvant volatil ou dans un mélange de solvants. Il est avantageux d'employer dans ce but une solution concentrée et d'amener le solvant ou une solution diluée des matières grasses de l'autre côté de la membrane. On peut se servir aussi de plusieurs solvants d'une miscibilité mutuelle limitée et qui de préférence sont saturés l'un par rapport à l'autre avant la dialyse; l'un des liquides vient d'un côté de la membrane, tandis que l'autre est amené de l'autre côté de la membrane.
La polarité du solvant des matières à séparer est d'une importance spéciale. Afin de retarder la dialyse des ma- tières polaires à travers de la membrane, l'on se sert d'un sol- vant fortement polaire, ou l'on ajoute à un solvant déjà présent un solvant plus fortement polaire. Inversement l'on peut accélé- rer la dialyse des matières polaires en se servant d'un solvant ou d'un mélange de solvants moins polaires.
La marche de la dialyse dépend aussi de la matière qu'on
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emploie pour la membrane. L'on peut ainsi influencer la sépara- tion par un choix judicieux de 1 espèce du caoutchouc, p. e. du caoutchouc naturel ou synthétique, du caoutchouc non-vulcanisé, ou vulcanisé plus ou moins fortement, etc; la polarité du caoutchouc est importante aussi. On appelle "polaire" le caout- chouc contenant des groupes polaires, comme p. e. le groupe nitrile; le "perbunan" est un exemple de cette espèce de caoutchouc, tan- dis que le polyisobutylène est un caoutchouc non-polaire. On peut accélérer la dialyse des matières polaires en se servant d'une espèce de caoutchouc plus fortement polaire, tandis qu'on peut la retarder en se servant d'un caoutchouc peu polaire.
Il est souvent désirable d'effectuer une dialyse frac- tionnée. On peut p. e. dialyser de nouveau le dialysat (lequel terme s'applique à la partie qui a traversé la membrane) par rapport à un solvant frais ou par rapport à une solution moins fortement concentrée, et répéter, si on le désire,ce traitement une ou plusieurs fois. Les résidus (par lequel terme on entend la partie qui a été retenue par la membrane) obtenus successivement peuvent être ajoutés de nouveau à la matière première, si on le désire, après élimination du solvant.
Afin de prévenir l'endommagement de la membrane, il est généralement recommandable de munir celle-ci d'un organe de pro- tection, par exemple en la supportant au moyen d'une toile métallique. Il peut être utile aussi de dissoudre dans le liquide qui se trouve du côté du dialysat, une matière préférablement non- diffusante, d'une concentration telle que ladite matière rend les liquides qui se trouvent des deux côtés de la membrane, au moins isotoniques.
La dialyse peut être opérée d'une manière continue, aussi bien que d'une manière discontinue, dans le premier cas de préférence en contre-courant.
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La dialyse peut être opérée à la température ambiante aussi bien qu'à une température plus élevée. Les températures élevées ont généralement l'avantage que la vitesse de la dialyse est plus grande.
Dans les exemples suivants la dialyse est opérée à petite échelle en remplissant une douille en caoutchouc consistant de caoutchouc Hevea avec 2% de soufre, un peu d'oxyde de zinc et un accélérateur-ultra,qui a été vulcanisé à une température de 80 C pendant une heure, et dont la paroi a une épaisseur de quelques dixièmes de millimètres, d'une solution des matières à séparer ou à isoler et en introduisant ladite douille dans le solvant pur qui est renouvelé plusieurs fois. Si la dialyse est opérée sur une échelle industrielle, l'on peut appliquer les me- sures connues pour favoriser les séparations, pour limiter la quantité du solvant et pour accélérer la dialyse, telles que l'élé- vation de la température, l'emploi du contre-courant, l'opération fractionnée de la dialyse, etc.
EXEMPLE 1
Déphlegmation d'huile d'arachide crue.
Une douille de caoutchouc d'une épaisseur de 0.40 mm, contenant une solution 1 : 1 d'huile d'arachide crue dans de de pétrole l'éther/est suspendue dans 1 ¸ litres d'éther de pétrole que l'on renouvelle de temps en temps, jusqu'à ce qu'il n'y ait pratique- ment plus de matière qui dialyse. Le dialysat est récupéré des solutions obtenues, en éliminant l'éther de pétrole par distilla- tion. On récupère au total 97,8% de l'huile, ainsi que le dialysat.
Tandis que l'huile d'arachide initiale moussait fortement, quand elle était agitée, le dialysat ne mousse pas du tout. En outre la couleur est fortement améliorée.
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Couleur Lovibond cellule 2" : huile crue initiale 45 jaune + 4,5 rouge huile déphlegmée 16 jaune + 1,0 rouge.
Le résidu contenant encore de l'huile se monte à 2,3%; il est brun foncé et visqueux, et mousse très fortement.
Cette purification est très importante pour le raffi- nage des huiles comestibles, parce que l'élimination des impuretés décrite ci-dessus permet une simplification considérable du raffinage subséquent. A titre d'exemple on peut mentionner encore que le dialysat obtenu selon le présent exemple, qui contenai.t 7,1% d'acide gras libre, donna, après une distillation à la vapeur à une température de 225 C, une bonne huile à salades avec une teneur en acides gras libres de 0,28% ; couleur 2 "Lovibond : 9 jaune + 1,45 rouge. L'huile initiale au contraire, soumise au même traitement de distillation, se colora jusqu'à 90 jaune + 21 rouge.
EXEMPLE 2
Séparation de phosphatides et d'huile.
On suspend dans de l'éther de pétrole une douille en caoutchouc contenant une solution 1 : 1 de 10 grammes de phospha- tides de soya ayant une teneur en phosphatide de 59,4% (basée sur la teneur en phosphore) dans de l'éther de pétrole. Après 24 heures et après que l'éther de pétrole eut été renouvelé quelques fois, on trouva que 32%vaient dialysé à travers de la douille.
Le dialysat consistait en une huile et des acides gras clairs et était libre d'azote et de phosphore.
Il résulte de la teneur en phosphore que le résidu contenait 87,1% de phosphatides.
De cette manière il est possible d'éliminer l'huile crue teneur très élevée en acides gras, des phosphatides de soya, et de la remplacer, si on le désire, par une autre huile ou matière grasse.
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Un essai comparable avec des phosphatides d'huile de colza fut continué pendant trois jours, l'éther de pétrole étant renouvelé 12 fois au total. Dans ce cas aussi le dialysat était libre d'azote et de phosphore.
Le résidu solide était susceptible d'être pulvérisé , se dissolvait dans la bouche et sentait le levain, mais le goût était considérablement amélioré en comparaison avec la matière première.
EXEMPLE 3 Isolationde l'ester de la vitamine A
10 g. d'une huile contenant de l'ester de la vitamine A dans une concentration de 15000 V.I./g.dissous dans 40 cm3 d'éther de pétrole sont dialysés dans une douille en caoutchouc suspendue dans 450 cm3 d'éther de pétrole. Après 1 ¸ heure la quantité du dialysat (après renouvellement du solvant) se montait à 16,8% avec une teneur de 27500 V.I./g.
Le même essai fut répété avec de l'acétone comme solvant ; après 16 heures on obtint une quantité de dialysat de 26.4% d'une concentration de 27.500 V.I./g.
EXEMPLE 4 Isolation de polymères.
20 gr. d'une huile de ricin déshydratée sont dissous dans 40 cm3 d'éther de pétrole et la solution est dialysée dans une douille en caoutchouc suspendue dans 500 c.c. d'éther de pétrole. Après 18 heures 48.7% de l'huile avaient traversé la mem- brane en caoutchouc. Cette partie consistait en une huile fluide de couleur claire. Le résidu était d'une couleur foncée et très visqueux. Le changement des propriétés ressort du tableau suivant :
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EMI8.1
<tb> n65D <SEP> indice <SEP> de <SEP> diène
<tb>
<tb> huile <SEP> initiale <SEP> 1,4677 <SEP> 30,5
<tb> dialysat <SEP> 1,4670 <SEP> 40,5
<tb>
<tb> résidu <SEP> 1,4678 <SEP> --
<tb>
L'huile a été améliorée par ce traitement dans le sens que les constituants qui ramollissent le film, ont été éliminés.
En même temps la couleur s'est améliorée considérable- ment.
EXEMPLE 5 Isolation de polymères
50 g.d'huile de lin polymérisée, dissoute dans un même volume d'éther de pétrole sont dialysés dans une douille en caoutchouc suspenduedans 800 cm3 d'éther de pétrole, que l'on renouvelle une fois.
On obtient 62,5% d'un résidu qui pour l'industrie des couleurs a des propriétés beaucoup meilleures que l'huile initiale.
La comparaison du produit ainsi obtenu avec la prépa- ration de "separated'stand oil" au moyen d'une solution partielle de l'huile dans de l'acétone, donne comme résultat :
EMI8.2
<tb> Séparation <SEP> par <SEP> dialyse <SEP> Séparation <SEP> par <SEP> dissolution <SEP> dans
<tb>
<tb> l'acétone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n65 <SEP> pourcentage <SEP> n65 <SEP> pourcentage
<tb>
<tb> D <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> initiale <SEP> 1.4725 <SEP> - <SEP> 1.4725 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résidu <SEP> 1.4765 <SEP> 62,5% <SEP> 1.4750 <SEP> 54%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> dissous <SEP> dans
<tb>
<tb> l'acétone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dialysat <SEP> 1.4621 <SEP> 37,5% <SEP> 1.4696 <SEP> 45,9%
<tb>
<tb> dissous <SEP> dans
<tb>
<tb> l'acétone
<tb>
Les indices de réfraction (quoiqu'ils ne soient pas additifs pour cette sorte d'huiles)
prouvent que la séparation par
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dialyse est plus efficace.
EXEMPLE 6 Séparation de glycérides partielles :
Des portions de 5 g.d'un mélange de mono-, di- et trilaurine avec 41 à 42% de [alpha] -monoglycérides, indice d'hydroxyle 280 et 2.4% d'acide laurique pur, sont dialysées à travers des douilles en caoutchouc d'une épaisseur de 0,29 mm, des mélanges d'éther de pétrole et d'alcool étant employés dans des proportions de 1:2,1: 1 et 2:1. Après une nuit de dialyse on vérifie les teneurs en [alpha] -monoglycérides pour le dialysat et pour le résidu.
EMI9.1
<tb>
Proportion <SEP> éther <SEP> de
<tb>
<tb> pétrole <SEP> : <SEP> alcool <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quantité <SEP> teneur <SEP> quantité <SEP> teneur <SEP> quantité <SEP> teneur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dialysat, <SEP> 24,3% <SEP> 10,6% <SEP> 20,1% <SEP> 17,5% <SEP> 50,3% <SEP> 33,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résidu <SEP> 75,7% <SEP> 52 <SEP> % <SEP> 79,9% <SEP> 48 <SEP> % <SEP> 49,7% <SEP> 50,3%
<tb>
Il est remarquable que les résidus ont tous trois la même teneur en [alpha]-monglycérides, quoiqu'ils constituent des pourcentages très différents de la matière première.
Cela s'expli- que par le fait que la trilaurine se dialyse beaucoup plus rapide- ment que les mono-et dilaurines et que la mono-laurine se dialyse à peu près aussi rapidement que la dilaurine.
L'isolement des triglycérides des mélanges contenant des mono- et des diglycérides est important pour la préparation de détergents à partir de ces dernières substances, par sulfatage.
De cet exemple il appert en outre, que la dialyse des mono-glycérides fortement polaires est retardée d'autant plus que le solvant a une teneur en alcool (c.à.d. un liquide fortement polaire) plus élevée. L'exemple prouve aussi que la vitesse de dialyse n'est pas régie exclusivement par la grandeur des molé-
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cules, mais aussi par la polarité des matières dialysées.
EXEMPLE 7
Epuration de la graisse extraite du catalyseur au nickel.
Dans l'extraction à la benzine du catalyseur au nickel dans le procédé de durcissement de la graisse, on obtient souvent une matière grasse fortement noircie par du nickel dissous colloï- dalement, qu'il est difficile d'éliminer. Une solution de cette graisse d'extraction dans de l'éther de pétrole traverse le papier à filtrer sans laisser aucun résidu. Par contre, si la solution ,est dialysée dans une douille de caoutchouc suspendue dans de l'éther de pétrole, le.dialysat est d'un jaune clair, et libre de nickel. Dans un lot de graisse d'extraction particulièrement mau- vaise il se trouva que seulement 60% étaient susceptibles d'être dialysés, le résidu consistant en une matière noire solide.
EXEMPLE 8
Epuration d'huile de hareng de mauvaise qualité.
Une huile de hareng de très mauvaise qualité et de couleur foncée, contenant à peu près 50% d'acides gras libres avec une teneur élevée en oxyacides, est dissoute dans une quan- tité égale d'éther de pétrole et dialysée dans une douille en caout chouc suspendue dans de l'éther de pétrole. Au total, 81% de la matière première dialysent. Le dialysat est d'une couleur jaune claire, tandis que le résidu consiste en des croûtes noires. Ce dernier phénomène peut être évité par une dialyse de plus courte durée.
EXEMPLE 9
Epuration d'acides gras de raffinage.
Les acides gras obtenus dans la désacidification des huiles grasses par scindement du savon de raffinage, sont généra- lement d'une si mauvaise qualité qu'on ne peut les employer dans la fabrication de savon convenable sans épuration spéciale.
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En dialysant les acides gras de cette nature, on obtient les résultats suivants : a Des acides gras provenant d'huile de foie de morue dont la couleur Lovibond 1/4" était 120 jaune + 80 rouge, produisirent après la dialyse de la solution 1 : 1 dans de l'éther de pétrole à travers une douille en caoutchouc d'une épaisseur de 0,3 mm. suspendue dans de l'éther de pétrole, au total 96,3% de dialysat, couleur 4/1"15 jaune + 1.3 rouge de sorte qu'une amé- lioration énorme de la couleur fut obtenue. b Des acides gras provenant d'huile de coco, dont la couleur Lovibond 4/1" était 60 jaune + 10.2 rouge, produisirent 99.2% de dialysat de couleur 4/1" 7 jaune + 1. 6 rouge.
La couleur fut encore améliorée par un traitement du dialysat par de la terre à blanchir.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de séparation ou d'isolement de constituants des huiles grasses ou des produits du traitement de ces matières, caractérisé en ce que lesdits liquides sont dialysés en mélange avec un solvant ou non, à travers une membrane consistant en une matière fortement polymérisée qui laisse passer les triglycérides et/ou les acides gras.