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Produits polymérisés et leur procédé de préparation.
L'invention concerne des polyamines polymères et plus particulièrement des polyamines polymères nouvelles dérivant des polymères monooléfines/oxyde de carbone, et leurs procédés de préparation.
La présente invention se propose de fournir des polya- mines polymères nouvelles et intéressantes et des procédés en vue de leur préparation. Elle se propose aussi de fournir des polyamines polymères dérivées des polymères monooléfines/oxyde de carbone. Elle se propose encore de fournir des polyamines polymères nouvelles dérivées de polymères éthylène/oxyde de carbone. Elle se propose enfin de fournir des polyamines poly- mères linéaires orientables à partir de polymères orientables éthylène/oxyde de carbone. D'autres buts de l'invention appa- raîtront dans la suite.
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On parvient aux buts de la présente invention en fournis- sant des polyamines polymères qui sont les produits de la réaction d'amination réductrice des polymères monooléfine/ oxyde de carbone dans lesquels le rapport molaire de la mono- oléfine à l'oxyde de carbone est compris entre 150/1 et 1/1.
Les polymères monooléfine/oxyde de carbone contiennent le carbone carbonylique dans la chaîne d'atomes de carbone conti- gus comprenant la chaîne polymère. Après animation réductrice du polymère monooléfine/oxyde de carbone, l'oxygène, dans certains des groupes carbonyle, est remplacé par un atome d'azote aminique. Ainsi donc, les polyamines polymères de la présente invention possèdent une chaîne carbonée principale et des groupes azote aminique en tant que substituants latéraux, l'atome d'azote étant directement fixé à un atome de carbone qui fait partie intégrante de ladite chaîne principale carbonée.
La polyamine polymère peut également contenir du carbone carbonylique dans la chaîne d'atomes de carbone contigus comprenant la chaîne carbonée principale de ladite polyamine.
La demanderesse a maintenant obtenu une classe nouvelle et remarquable de polyamines polymères par réduction, en pré- sence d'ammoniac anhydre ou d'aminés primaires ou secondaires, de polymères monooléfine/oxyde de carbone dans lesquels le rapport molaire de la monooléfine à l'oxyde de carbone est compris entre 150/1 et 1/1, avant la réduction. Conformément à un mode d'exécution du procédé, on effectue la réduction en mettant en contact intime en présence d'un catalyseur approprié d'hydrogénation, ? une température comprise entre 50 et 300 C et sous une pression totale supérieure? 20 atmosphères, le polymère monooléfine/oxyde de carbone, l'hydrogène et l'ammoniac, ou l'aminé primaire ou secondaire.
Les polyamines polymères de la présente invention, dans lesquelles le raifort molaire de la monooléfine à l'oxyde de
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carbone est compris entre 49/1 et 1/1 et qui contiennent plus de 1% d'azote primaire aminique sont solubles dans l'acide acétique aqueux à 5% alors que celles qui contiennent moins de 1' d'azote aminique primaire sont moins facilement solubles.
Les solutions de ces polyamines polymères dans un solvant orga- nique sont précieuses Dour la préparation de pellicules et aussi pour l'imprégnation et le traitement de matières absor- bantes telles que des matières textiles, du papier, etc.,. On peut également faire des dispersions de ces polyamines poly- mères dans des non-solvants des polyamines polymères, comme l'eau et des matières organiques. Les polyamines polymères préparées par amination réductrice d'un polymère orientable éthylène/oxyde de carbone 1-1 faible teneur en oxyde de carbone, c'est-à-dire dans lequel le rapport molaire de l'éthylène à l'oxyde de carbone est compris entre 49/1 et 150/1, sont des polyamines polymères orientables linéaires.
Les polymères monooléfine/oxyde de carbone ayant subi l'amination réductrice de manière à produire les polyamines polymères de la présente invention sont formées par polyméri- sation d'une monooléfine contenant jusqu'à quatre atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène ou de plusieurs desdites monooléfines, avec de l'oxyde de carbone, en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple d'un composé peroxydé, ainsi qu'il est décrit et revendiqué dans la demande de brevet aux E. U. de M. M. Brubaker, n .552.374 du 1er. Septembre 1944.
La description générale suivante fournit la manière préfé- rée de préparer les polyamines polymères de la présente inven- tion. On charge dans un appareil à réaction résistant à la pression le polymère monooléfine/oxyde de carbone et un ca- talyseur d'hydrogénation, puis on ferme l'appareil. L'oxygène exerçant généralement une action oxydante sur les polycétonds
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et les polyamines, on fait normalement le vide dans l'appareil après sa fermeture. On introduit alors de 1' ammoniac anhydre dans le récipient. L'appareil à réaction, qui est disposé dans une machine à secouer, peut être chauffé et il est relié à une source d'hydrogène sous haute pression.
L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction après quoi l'on commence à agiter et à chauffer. L'amination réductrice peut être commodément effec- tuée à des températures comprises entre 50 et 300 C et sous une pression totale supérieure à 20 atmosphères, ''nais de préférence entre 40 et 1500 atmosphères. La réaction est indiquée par une chaute de pression due à la consommation de l'ammoniac et de l'hydrogène. Il est habituellement bon de maintenir pendant toute la réaction la pression entre des limites choisies, par addition périodique d'hydrogène. On y parvient facilement par la détente d'hydrogène à partir d'une source à haute pression.
La cessation de l'absorption d'hydrogène indique le point final de l'amination réductrice. On refroidit alors l'appareil à réac- tion et on élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène, puis on l'ouvre et le décharge de son contenu. Le produit de la réaction est formé d'un mélange de polyamine et de catalyseur. Le cataly- seur peut être éliminé du produit de la réaction par un certain nombre de procédés familiers aux spécialistes. C'est ainsi que le mélange peut être repris au moyen d'un solvant comme le toluène, la solution filtrée et le filtrat soumis à la distil- lation Dour en éliminer le solvant. La polyamine reste à l'état de résidu non-volatil.
La quantité d'ammoniac ou d'aminé primaire ou secondaire employée dans l'hydrogénation des polymères monooléfine/oxyde de carbone est au moins d'une molécule par groupe carbonyle présent dans le polymère. Dans la pratique, on utilise des quantités beaucoup plus grandes, par exemple de 2 à 12 molécu- les par groupe carbonyle contenu dans le polymère. Quand on
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emploie une grande quantité d'ammoniac ou d'aminé primaire ou secondaire, ces composés agissent non-seulement comme réactifs mais encore comme milieu réactionnel.
On peut, si on le désire, employer des solvants organiques conjointement à l'ammoniac ou à l'aminé primaire ou secondaire, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le xylène, le cyclohexane, le décahydronaDh- talène, etc.., des éthers comme l'éther diéthylicue, le dioxane, etc., des alcools comme l'isopropanol, etc..
Dans le procédé selon la présente invention, on peut employer un catalyseur d'hydrogénation quelconque, comme le nickel, le cobalt, le platine, le ruthénium, le palladium, etc..
Ces catalyseurs peuvent être sous forme massive ou sous forme de poudre fine et ils peuvent être avec ou sans support tel que la ponce, le kieselguhr, la silice, etc.. Des combinaisons particulièrement heureuses sont celles de métaux hydrogénants et d'oxydes de métaux déshydratants, par exemple des combi- naisons de nickel et d'alumine, thorine, etc.. Pour préparer ces catalyseurs mixtes, on mélange avant emploi le métal hydro- génant et l'oxyde de métal déshydratant, ou on les ajoute sé- parément au moment de la charge dans l'appareil à réaction.
Les mélanges les plus intéressants sont ceux dans lesquels le rapport de l'oxyde déshydratant au métal hydrogénant est compris entre 1/1 et 20/1. Les compositions préférées sont celles dans lesquelles le rapport de l'oxyde de métal déshydratant au métal hydrogénant est compris entre 10/1 et 2/1. Parmi les métaux hydrogénants, on préfère le nickel dans la pratique de la pré- sente invention.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation peut ne pas dépasser 0,005% en poids de polymère monooléfine/oxyde de carbone. Mais généralement on en emploie au moins 1% et le plus couramment de 0,2 à 10% en poids du polymère monooléfine/ oxyde de carbone. L'emploi de quantités de catalyseur supé-
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rieures à 20% n'est pas économique et ne présente pas de réels avantages en pratique.
L'amination réductrice des polymères monooléfine/oxyde de carbone peut être effectuée à des températures comprises entre 50 et 300 C. Mais généralement on opère à des températures de l'ordre de 150 à 250 C parce que dans ces conditions la forma- tion de produits insolubles à liaison croisée est supprimée et l'on atteint de bonnes vitesses de réaction. Les conditions préférées de température de fonctionnement sont donc comprises entre ces limites.
La pression totale du système est réglée au moyen d'hydro- gène de manière à fournir la concentration en hydrogène néces- saire à la réaction. On emploie généralement des pressions supérieures a 20 atmosphères. La pression supérieure ne cons- titue pas un facteur critique et n'est déterminée que par les limites imposées par l'installation employée. La réaction est habituellement effectuée sous une pression totale de 60 à 1500 atmosohères parce qu'on obtient entre ces limites des transformations élevées des groupes carbonyle en groupes aminé, et de meilleurs taux de réaction.
Dans les exemples suivants, toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indications contraires. Ces exemples ne sont donnés que pour illustrer les modes préférés de mise en oeuvre de la présente invention, mais ils ne sont nullement limitatifs.
EXEMPLE I.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 150 parties de dioxane, 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone d'une viscosité intrinsèque de 0,048 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 4,1/1 et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors l'appareil, on y fait le vide et on charge 25 parties d'ammo-
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niac anhydre. On met alors l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réac- tion et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 120 Ç et on règle la pression à 166,7 atmosphères.
On entretient ces conditions pendant 5 heures au cours desquelles la chute de pression observée est de 6,7 atmosphères. On laisse alors se refroidir la chambre à réaction, on élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène et on décharge le mélange de solvant, de polyamine et de catalyseur. On filtre le produit de la réac- tion pour enlever le catalyseur et on soumet le filtrat à la distillation pour enlever le dioxane. On élimine le solvant ré- siduel sous pression réduite à la température ambiante pendant 6 heures. On obtient ainsi 48 parties d'une résine visqueuse de couleur jaune paille.
Ce produit est partiellement soluble dans l'acide acétique à 5% et il donne à l'analyse des teneurs de 76,41% en C, 11,48% en H et 2,82% en N total d'après la méthode de Dumas, et de 1,02% en N aminique d'après la méthode de Van Slyke pour le dosage de l'azote aminique. On peut à partir de ces données calculer que 17% des groupes carbonyle du polymère em- ployé comme matière première ent été transformés en groupes aminiques et que 36% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE II.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,139 et contenant un rapport molaire éthylène/ oxyde de carbone de 8,94/1 et 5 parties d'un catalyseur actif d'hydrogénation au nickel. On ferme alors l'appareil, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose l'appareil à réaction sur une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se
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détend dans l'appareil jusqu'à ce que la pression obtenue soit de 600 atmosphères. On porte la température à 150 C et la pres- sion à 950 atmosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, pendant lesquelles on agite les réactifs. La diminution de pression observée est de 10 atmosphères.
L'appareil à réaction est alors abandonné au refroidissement, l'excès d'hydrogène et d'ammoniac éliminé et le mélange de polyamine et de catalyseur déchargé. Le produit de la réaction est dissous dans le toluène et la solution est filtrée de manière à enlever le catalyseur. Le filtrat est alors soumis ^ la distillation pour éliminer le to- luène. Le toluène résiduel est éliminé sous pression réduite par chauffage à 90 C.
On obtient ainsi 38 parties d'une résine vis- queuse et limpide de couleur jaune paille qui, par refroidisse- ment, donne une matière cireuse molle et collante. La viscosité intrinsèque de ce produit est de 0,170 et à l'analyse il indique les teneurs de 81,47% en C, 13,6 en H, 3,28 en N total, suivant la méthode de Dumas, de 3,22 % en N aminique suivant la méthode de Van Slyke pour la détermination de l'azote aminique. On peut calculer à partir de ces données que 73% des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminiques et que 98% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
La polyamine se dissout facilement dans l'acide acétique aqueux à 5% pour donner des solutions limpides incolores.
On dissout le polymère dans l'acide acétique à par chauffage du mélange à 90 C. Après refroidissement on ajoute à la solution une solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, en quantité suffisante pour donner une solution contenant 5% de polymère solide, 5% d'acide acétique et 3,5% de formaldéhyde.
On plonge dans la solution des échantillons de flanelle de laine de 205 g environ par mètre carré coupés en carrés de 17,5 cm de côté environ, on les essore pour éliminer l'excès de solution et on les presse entre des feuilles de papier bu-
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vard pour assurer un traitement uniforme de l'échantillon de laine. Les échantillons traités retiennent de 7 à 8% de po- lymère en poids du tissu de laine.
Après traitement par la cha- leur à 100 C pendant 15 à 30 minutes ou après séchage à l'air pendant 24 heures ou plus, les échantillons traités manifestent un rétrécissement de 3à 5% après lavage au moyen d'une solu- tion à 0,25 % de savon contenant 0,1% de carbonate de sodium, valeur à comparer avec celle des échantillons non traités qui accusent un rétrécissement superficiel de 25 à 35% par lavage simultané au moyen de la même solution. Le traitement du poly- mère modifie donc d'une manière appréciable la tenue et autres propriétés du tissu.
EXEMPLE III.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,08 et de rapport molaire éthylène/Oxyde de carbone de 6,26/1 et 5 parties de catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose alors l'ap- pareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans le récipient jusqu'à ce que la pression atteigne 800 atmosphères. On chauffe alors les réactifs à 150 C et on agite pendant 15 heures. On entretient au cours de cette pé- riode une pression comprise entre 950 et 970 atmosphères.
On élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène et on décharge le mélange de polyamide et de catalyseur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on filtre la solution pour enle- ver le catalyseur. Après élimination du toluène du filtrat par distillation, on obtient 36 parties d'une résine molle, légère et collante, de couleur jaune paille, comme résidu non-volatil.
1\ Ce produit est soluble dans l'acide acétique à 5, possède une
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viscosité intrinsèque de 0,123 et donne à l'analyse 80,49% de C, 12,62% de H, 4,38% de N total d'après la méthode de Dumas et 4,09% de N aminique d'après la méthode de Van 'Slyke. Il résulte de ces données que 68% des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminiques et que 93% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé pri- maire.
On imprègne des carrés de 22,5 cm de satin blanc par immersion dans un bain contenant une solution préparée par empâtage de 1 partie du polymère ci-dessus avec 96 parties de xylène distillé, en ajoutant 3 parties de distéaramide méthy- lénique du commerce et en chauffant à 95 C jusqu'à ce que le mélange soit limpide. On essore le satin imprégné en le fai- sant passer sur un cylindre presseur et en réglant la pres- sion de manière que le tissu retienne 100% en poids de dis- persion (poids du tissu humide - poids du tissu sec) . On laisse sécher à l'air le tissu imprégné puis on le sèche pendant 10 minutes à 135 C.
On trouve que le tissu traité possède une valeur hydrofuge initiale de 90 d'après la méthode décrite dans American Dyestuff Reporter 30, 6-14 (1941) et possède un taux de pulvérisation de 50 + après six lavages effectués comme décrit ci-dessous.
On lave le tissu pendant 40 minutes à une température initiale de 100 C dans un laveur mécanique à cycle réversible au moyen d'une solution de lavage contenant 36 parties de savon, 18 parties de carbonate de sodium et 18.000 parties d'eau et en maintenant une charge totale de 1000 parties. Le tissu est rincé dans l'eau distillée après chaque lavage et après le premier, le troisième et le sixième lavage, il est essoré, séché à l'air,puis chauffé pendant 10 minutes à 135 C, après quoi on détermine les taux de pulvérisation.
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EXEMPLE IV. -
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone d'une visco- sité intrinsèque de 0,10 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5,79/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogéna- tion actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammoniac anhydre. L'appa- reil à réaction est disposé dans une machine à secouer et soumis à une pression d'hydrogène de 600 atmosphères. On porte la température des réactifs à 150 C et on règle la pression à 975 atmosphères. Au bout de 15 heures on abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le contenu.
Le produit de la réaction est repris au sein de toluène, la solution est filtrée pour enlever le catalyseur et le filtrat est distillé pour éliminer le toluène. On obtient ainsi 39 parties d'une résine molle et collante de couleur jaune paille, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%. Ce produit possède une viscosité intrinsèque de 0,147 et donne à l'analyse des teneurs de 80,46%' de C, 13,18% de H et de 5,23% de N total (suivant la méthode de Dumas) et de 4,13% de N aminique (suivant la méthode de Van Slyke). On peut calculer à partir de ces données que 87 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminé et que 79% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE V.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,111 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 4,66/1 et 5 parties de catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On place
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alors l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans le récipient jusqu'à une pression de 600 atmos- phères. Les réactifs sont soumis à l'agitation et chauffés à une température de 150 C. Cette température est entretenue pendant 15 heures, la pression étant réglée entre 810 et 970 atmosphères.
La diminution de pression observée est de 315 atmosphères. On abandonne alors l'appareil de réaction au re- froidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On dissout le mélange réactionnel dans le toluène, on filtre pour éliminer le catalyseur et on distille le filtrat sous vide pour éliminer le toluène. On obtient 30 parties d'une résine légère molle et collante de couleur jaune paille. Ce produit est so- luble dans l'acide acétique à 5%, possède une viscosité in- trinsèque de 0,123 et donne à l'analyse 79,64% de C, 12,98% de H, 6,20% de N total suivant la méthode de Dumas et 3,9% de N aminique suivant celle de Van Slyke.
Il résulte de ces données que 88 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes amine et que 53% de l'azote présent dans la polyamine est sous la forme d'aminé primaire.
On dissout 10 parties de la polyamine polymère ci-dessus dans 50 parties de benzène. On immerge des échantillons de papier poreux dans la solution, on élimine l'excès de solution et on laisse le papier sécher rendant la nuit à la température ambiante. Les papiers traités sont de texture lisse, imperméa- bles à l'eau et le produit fini résiste au lavage au savon et eau.
EXEMPLE VI . -
On charge dans un appareil à. réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone
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de 2,12/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On place l'appa- reil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction sous une Dression de 600 atmosphères; on commence alors le chauffage et l'agitation.
La température est élevée à 150 C et la pression est réglée à 940 atmosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, durant lesquelles la diminution de pression observée est de 20 atmosphères. On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On reprend le mélange réactionnel au moyen de toluène, on filtre pour enlever le catalyseur au nickel et on soumet le filtrat à la distillation pour éliminer le toluène. On obtient 22 par- ties d'une résine brune, molle et collante, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%.
Ce produit a une viscosité intrin- sèque de 0,167 et donne à l'analyse 77,86 de C, 10,56% de H, 8,82 de N total suivant la méthode de Dumas et 4,10% de N aminique suivant celle de Van .Slyke. Il résulte de ces données que 85 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupe aminé et que 46% de l'azote présent dans le produit sont sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE VII.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,139 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 1,76/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on le place dans une machine à secouer, puis on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydro-
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gène se détend dans l'appareil à réaction sous une pression de 600 atmosphères et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 150 C et on règle la pression à 975 atmosphères.
On maintient ces conditions pendant 15 heures, du- rant lesquelles on observe une diminution de pression de 55 at- mosphères. On abandonne alors l'appareil au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On reprend le mélange réactionnel par le toluène, on filtre la solution pour éliminer le nickel et on distille le filtrat pour éliminer le toluène.
On obtient 28 parties d'une résine molle et collante de couleur brun foncé, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%. La viscosité intrinsèque de ce produit est de 0,432 et il donne à l'analyse 77,42% de C, 10,28% de H, 10,56% de N total suivant la méthode de Dumas et 2,77 % de N aminique suivpnt celle de Van Slyke. Il résulte de ces données que 92% des groupes carbo- nyle du polymère'original ont été transformés en groupes aminé et que 26% de l'azote présent dans le produit est sous forme d'amine primaire.
EXEMPLE VIII.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de' carbone de 5,79/1 et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties de méthylamine anhydre. On place l'appa- reil de réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce que la pression soit de 600 atmosphères et on commence le chauffage et l'agitation.
On porte la température à 150 C et on règle la pression à 850 at- mosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures au
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cours desquelles on observe une chute de pression de 35 atmos- phères. On abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et on décharge un mélange de po- lyamine, de catalyseur et de méthylamine résiduelle. Le produit de la réaction est repris au moyen de toluène, la solution est filtrée de manière à éliminer le nickel et le filtrat est distillé pour éliminer le toluène. On obtient ainsi 38 parties d'une résine molle, collante, de couleur jaune paille faible, qui est facilement soluble dans l'acide acétique à. 5%.
Ce produit a une viscosité intrinsèque de 0,178 et donne à l'analyse 80,88 de C, 12,09 % de H et 4,51 % de N total, d'après la méthode de Dumas. On Deut calculer au moyen de ces données que 82% des groupes carbonyle du polymère original sont transformés en grou- pes amine.
EXEMPLE IX. -
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,208 et de rapport molaire éthylène/oxyde de car- bone de 5,38/1 et 5 parties d'un catalyseur ruthénium/alumine contenant 5% en poids de ruthénium. On ferme alors le récipient on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pres- sion. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression de 500 atmosphères. On élève la température à 200 C et on règle la pression à 915 atmosphères.
On entretient ces conditions pendant 15 heures, au cours des- quelles on agite les réactifs. On observe une diminution de pression de 60 atmosphères. On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de cataly- seur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on
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filtre la solution pour enlever le catalyseur. Le filtrat est alors soumis à la distillation de manière à éliminer le toluène.
Le toluène résiduel est éliminé par chauffage de la polyamine à 100 dans un courant d'azote, sous pression réduite pendant 1 heure. On obtient ainsi 30 parties d'une résine cireuse incolo- re et collante qui est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%. Ce produit a une viscosité intrinsèque de 0,23 et donne à l'analyse des teneurs de 78,98% de C, 13,35 % de H, 5,02 de N total, suivant 12 méthode de Dumas, et 2,98% de N aminique suivant celle de Van Slyke pour la détermination de l'azote ami- nique. On peut calculer au moyen de ces données que 64 des groupes carbonyle présents dans le polymère original sont transformés en groupes amino et que 59; de l'azote présent dans le produit sont sous forme d'aminé primaire.
La polyamine se dissout facilement dans l'acide acétique aqueux à 5% pour donner des solutions limpides incolores qui sont tout-à-fait stables et ne se colorent que légèrement au repos en présence d'air.
EXEMPLE X.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,113 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 11,5/1 et 5 parties de catalyseur ruthénium/ alumine contenant 5 en poids de ruthénium. On ferme alors le réci- pient, on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammo- niac anhydre. On place l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce que la pression obtenue soit de 450 atmosphères.
On élève la température à 250 C et -on règle la pression à 985 at- mosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, au cours desquelles les réactifs sont agités, et on observe une diminution de pression de 20 atmosphères. On abandonne alors
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l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on filtre la solution pour enlever le catalyseur.
Le filtrat est alors soumis à la distillation pour éliminer le toluène. Le reste du toluène est éliminé au moyen d'azote à 130 C sous pression réduite pendant une heure. On obtient ainsi 37 parties d'une cire incolore dure et non-collante. Ce produit est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5% et possède une viscosité intrinsèque de 0,44; il donne à l'analyse 82,49 de C, 13,90% de H, 2,85 de N total suivant la méthode de Dumas et 1,92 % de N aminique suivant la. méthode de Van Slyke de détermi- nation de l'azote aminique. Il résulte de ces données que 70% des groupes carbonyle ont été transformés en groupes amino et que 67% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'amine primaire.
Les solutions de la polyamine dans l'acide acétique aqueux à 5% sont stables et ne se colorent que légère- ment par repos en présence d'air.
EXEMPLE XI.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté supportant la pression 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,11 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 30/1 et 10 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme l'appareil à réaction, on y fait le vide et on y charge 10 parties d'ammoniac anhydre.
On chauffe le mélange réactionnel à 200 C puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 200 atmosphères. Après avoir entretenu pendant 5 heures la pression et la température indi- quées, on abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on l'ouvre, on décharge son contenu et on dissout le produit de la réaction dans le toluène, puis on filtre pour enlever le cata- lyseur. Après élimination du toluène par distillation, on obtient
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un produit graisseur mou et incolorer soluble dans l'acide acé- tique aqueux à 5%. La viscosité intrinsèque du produit est de 0,14 et sa composition de 84,36% C, 14,32% H, 1,39% N total suivant Dumas et 1,11 % N aminique suivant Van Slyke (azote aminique).
EXEMPLE XII.-
On charge dans un autoclave 25 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 1,09 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 113/1 et 3 par- ties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide, puis on y charge 75 parties d'ammoniac anhydre. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réc- tion de telle sorte que la pression à 300 C soit de 1000 atmos- phères. On entretient ces conditions de température et de pres- sion pendant 15 heures. On laisse alors refroidir l'appareil de réaction, on l'ouvre et on décharge les produits.
On isole du mélange réactionnel un solide dur et incolore d'une viscosité intrinsèque de 0,58, ledit solide étant orientable et ayant une composition de 84,76 C, 14,29% H et 0,39% N (suivant Kjeldahl).
Le produit est soluble dans le toluène chaud mais n'est que lé- gèrement soluble dans l'acide acétique chaud à 5. Les pellicu- les obtenues par pressage à chaud ou par coulage au sein d'un solvant de la polyamine polymère ont une bonne affinité pour les colorants acides.
EXEMPLE XIII.-
On charge dans un autoclave 50 parties de polymère iso- butylène/éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,15 et 5 parties de catalyseur oxyde de ruthénium/ alumine, avec 100 parties d'ammoniac anhydre, Duis on soumet le mélange à l'hydrogénation à 2500C pendant 5 heures, sous une pression de l'hydrogène de 950 atmosphères. On isole du mélange réaction- nel un produit incolore, limpide et collant de composition 78,69 C, 12,78% H et 2,94 % N aminique primaire (méthode de Van Slyke).
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On renouvelle l'expérience ci-dessus, à cela près que l'on emploie un polymère propylène/éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,24 à la place du polymère isobutylène/ éthylène/oxyde de carbone. Le produit obtenu est une résine in- colore, limpide et collante oui donne à l'analyse 78,81% C, 13,01 % H, 6,42 N total et 3,13 % d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke).
EXEMPLE XIV. -
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5/1 et de viscosité intrinsèque correspondant à un poids molésulaire de 600, 10 parties d'alumine activée et 3 par- ties d'un catalyseur actif au nickel, avec 100 parties d'ammoniac.
On chauffe le mélange réactionnel à 200 C pendant 5 heures sous une pression de l'hydrogène de 950 atmosphères. Le produit obte- nu est une huile visqueuse pratiquement incolore qui ne manifeste pratiquement cas de tendance à l'altération de sa coloration Dar repos à l'air pendant plusieurs semaines. Le produit donne à l'analyse C, 79,5%, H, 13,44%, N total (suivant Dumas) 3,29% et N aminique primaire (Van Slyke) 2,17. Sa viscosité intrinsèque est de 0,06.
EXEMPLE XV.-
On charge dans un autoclave 100 parties d'un polymère éthylèhe/oxyde de carbone d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 3,6/1 et d'une viscosité intrinsèque correspondant à un poids moléculaire de 600, 10 parties d'un catalyseur actif au nickel, 75 parties d'ammoniac et 156 parties de cyclohexane et on chauffe le mélange pendant 1 heure à 250 C sous une pression de l'hydrogène de 250 atmosphères. Le chauffage et l'agitation sont poursuivis pendant encore 5 heures. On ouvre ensuite l'ap- pareil de réaction et on décharge son contenu.
On obtient ainsi à partir du mélange réactionnel un produit analogue à une graisse,
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mou et collant, soluble dans l'acide acétique aqueux à 5% et de composition 80,87% C, 12,95% H, 45,24% N total (suivant Dumas) et 3,89% d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke). La viscosité intrinsèque du produit est de 0,10.
EXEMPLE XVI.-
On charge dans un autoclave 20 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,16 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 11 3/le 3 parties d'un catalyseur actif nickel/kieselguhr, 20 parties d'ammoniac et 90 parties de décahydronaphtalène, et on chauffe le mélange à 200 C pendant 3 heures sous une pression de l'hy- drogène de 160 atmosphères. On isole du mélange réactionnel une résine analogue à une graisse molle, de couleur jaune paille, et de viscosité intrinsèque 0,10. Sa composition est de 82,36% C, 13,70 H et 2,90% d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke).
Ce produit est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%.
EXEMPLE XVII.-
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque correspondant à un poids moléculaire de 600 et d'un rapport molaire éthylène/ oxyde de carbone de 6/1, 5 parties d'un catalyseur actif nickel/ kieselguhr, 25 parties d'ammoniac et 79 parties d'alcool isopro- pylique, et on chauffe la charge à 200 C pendant 5 heures sous une pression de l'hydrogène de 200 atmosphères. Le produit obte- nu est une huile visqueuse de couleur jaune paille, facilement soluble dans l'acide acétique à 5% et de composition 80,73% C, 13,26% H, 4,96% azote total (suivant Dumas) et 4,54 d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke) .
EXEMPLE XVIII.-
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,24 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 3,5/1, 5 parties
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d'un catalyseur actif nickel/kieselguhr et 100 parties d'ammoniac. On chauffe alors l'appareil à réaction à 175 C sous une pression de l'hydrogène de 835 atmosphères. On entre- tient ces conditions pendant 5 heures. On abandonne alors l'ap- pareil à réaction au refroidissement, on décharge son contenu et on isole le produit du mélange réactionnel.
On obtient ainsi 36 parties d'une résine molle de couleur jaune paille soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%, de viscosité intrinsèque de 0,25 et de composition 78,71 % C, 12,89% H, 7,64 % N total (suivant Dumas) et 5,04 d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke) .
On prépare une suspension de 200 parties d'un colorant à pigment bleu de phthalocyanine de cuivre dans une solution de 100 parties de la polyamine polymère ci-dessus dans 10 parties d'acide acétique aqueux à 5%, et on emploie la suspension pour enduire des bandes de tissu de coton et de papier poreux. Après 24 heures de séchage, le colorant-pigment apparaît bien lié au tissu et au papier. Ces échantillons résistent au lavage à l'eau et au savon.
EXEMPLE XIX.-.
On renouvelle l'expérience XVIII à cela près que l'on emploie un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5,79/1. La polyamine polymère obtenue possède une viscosité intrinsèque de 0,143, est soluble dans l'acide acétique à 5% et donne à l'analyse 80,33% C, 13,13% H, 4,88% N total (suivant Dumas) et 4,06 N aminique primaire (suivant Van Slyke) .
On étend à la brosse sur des panneaux de bois une sus- pension de 15 parties de TiO2 au sein d'une solution de 5 par- ties de la polyamine polymère ci-dessus dans 20 parties d'acide acétique à 5% contenant une petite quantité de formaldéhyde aqueuse à 37%. L'enduit sèche en 15 heures de repos à la tempéra-
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ture ambiante pour donner un revêtement dur. Le pigment ne peut être enlevé par frottage à la main et une immersion pendant 24 heures dans l'eau est sans effet sur le revêtement.
EXEMPLE XX. -
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de poids moléculaire correspondant à 1200 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 36/1 et 5 parties d'un catalyseur actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide, on le refroidit et on instille dans l'appareil de réaction 100 parties de diméthylamine. On place l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 200 C et on règle la pression à 900 atmosphères au moyen d'hydrogène. On entretient ces conditions pendant 15 heures.
On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on étend le produit au moyen de toluène et on le décharge. On filtre le mélange réactionnel pour enlever le catalyseur et on concentre le filtrat par distilla- tion sous pression réduite. Le produit obtenu est une graisse collante de couleur jaune-paille, soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%. L'analyse de ce produit montre qu'il contient 78,03% C, 12,82% H et 5,88% N (suivant Dumas), et possède une viscosité intrinsèque de '0,13. Le rapport C/N est de 28/1 et l'équivalent de neutralisation est de 276.
Les viscosités intrinsèques et les ooids moléculaires indiqués dans les exemples peuvent être déterminés par calcul à partir des mesures effectuées dans des solutions xyléniques à 0,125%, à 85 C, suivant la méthode de Staudinger, Zeits.
Phys. Chem. 171 (1929) ou par ébullioscopie.
Voici une préparation typique d'un polymère éthylène/ oxyde de carbone que l'on peut employer dans la pratique de la
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présente invention ; on évacue d'un autoclave l'air qu'il con- tient au moyen d'azote désoxygéné, puis on y introduit 3 parties de peroxyde dibutylique tertiaire et 100 parties de cyclohexane, on ferme et on fait le vide. On place alors l'appareil à réaction dans une boîte à secousses chauffée et on le relie à une source à haute pression d'un mélange gazeux contenant 88% d'éthylène et 12% d'oxyde de carbone. Le mélange gazeux éthylène/oxyde de car- bone se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à une pression de 40 atmosphères, on commence alors le chauffage et l'agita- tion.
On élève la température du mélange réactionnel à 135 C et on la maintient 130-140 C pendant 15 heures, au cours desquelles la pression est réglée à 133,3 atmosphères par réintroduction de mélange gazeux éthylène/oxyde de carbone.On refroidit alors le récipient, élimine l'excès d'éthylène et d'oxyde de carbone, puis on ouvre le récipient. Le produit de la réaction est formé d'un mélange de polycétone éthylène-oxyde de carbone et de cyclohexane. L'élimination du cyclohexane par distillation laisse la polycétone éthylène-oxyde de carbone à l'état de résidu non-volatil. On obtient 60 parties d'un produit analogue à la cire d'abeille, blanc et collant, fondant à 60 - 95 C et contenant de l'éthylène et de l'oxyde de carbone dans le rapport moléculaire de 5 à 1.
Comme exemples d'autres composés organiques qui peuvent être polymérisés avec la monooléfine et l'oxyde de carbone, on peut citer le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le styrène et-autres composés vinyliques, le méthacrylate de méthyle et autres composés du vinylidène, le maléate de diméthyle, l'anhydride maléique et autres composés dû vinylène, etc.
L'exemple suivant illustre la préparation d'un catalyseur actif au nickel, précieux dans l'hydrogénation des polymères éthylène/oxyde de carbone, en présence d'ammoniac ou d'aminés primaires ou secondaires, conformément au procédé que l'on vient
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de décrire. On ajoute en agitant 300 parties d'un alliage en poudre fine composé de parties égales de nickel et d'aluminium, en l'espace de 1,5 heures, à une solution de 342 parties de soude caustique dans 1590 parties d'eau distillée maintenue à 50 C.
Le liquide surnageant est alors décante et le catalyseur est lavé au moyen d'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de la base.
Les catalyseurs au nickel préparés par extraction alcaline du composé soluble dans les bases d'un alliage de nickel et d'un métal soluble dans les bases ont donné des résultats particu- lièrement bons. La préparation de ces catalyseurs est décrite dans le brevet U.S.A. n .1.628.190. D'autres procédés de prépa- ration de ces catalyseurs comprennent la réduction des sels de nickel au moyen de sodium-naphtalène, ainsi qu'il est décrit dans le brevet U. S.A. n .2.177.412. Ces catalyseurs peuvent être sous une forme pyrophorique ou ils peuvent être stabilisés par expo- sition à une atmosphère oxydante dans des conditions telles que la température du catalyseur ne dépasse pas 50 C.
On peut urépa- rer des catalyseurs au nickel sur support par addition d'une matière de support au cours de la préparation du catalyseur, ou encore former le support au cours de la préparation du catalyseur.
On a employé dans les exemples comme agents aminants l'ammoniac, la méthylamine et la diméthylamine. Mais il est bien entendu que l'on tient employer un quelconque des corps tels que l'ammoniac, les aminés primaires et les aminés secondaires.
Comme exemple d'autres amines primaires et secondaires, on peut citer l'éthylamine, la pentylamine, la décylamine, la dodécyla- mine, l'octodécylamine, la dibutylamine, la diamylamine, la didodécylamine, etc.; Au lieu de ces alcoylamines, on peut em- ployer des aminés primaires ou secondaires cycloaliphatiques et aromatiques dont on a comme exemples la cyclohexylamine, la di- cyclohexylamine, l'aniline, la diphénylamine, etc..
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La réduction des polyamines primaires peut être effec- tuée chimiquement par traitement du polymère monooléfine/oxyde de carbone au moyen de formamide ou de réactifs formant de la for- mamide, par exemple (NH4)2CO3 + OCOOH, conformément au procédé général décrit par Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885).
Bien que les exemples fournis pour indiquer les meil- leures façons de mettre en oeuvre l'invention donnent certaines conditions définies de température, de pression, de concentration, de durée de réaction, de catalyseur, etc., il est bien entendu que ce sont là des variables interdépendantes et que le change- ment d'une des conditions entraîne en compensation des réglages des autres facteurs.
Outre les emplois des polyamines polymères que l'on a indiqués, ces produits sont encore utiles pour le traitement du cuir en vue d'améliorer son affinité pour les colorants, comme produits d'addition aux boues de forage de bentonite, comme agents peptisants du caoutchouc, etc.. Les polyamines polymères solubles dans l'acide acétique aqueux 5 sont intéressantes comme agents de défloculation des cires hydrofuges, comme en- duits hydrofuges des papiers et tissus, comme agents de traite- ment des laines pour en diminuer le rétrécissement, etc.. Les polyamines polymères solubles et insolubles sont intéressantes pour les pellicules et les fibres, etc..
Elles sont aussi pré- cieuses pour fixer les colorants acides sur les fibres, le pa- pier et les tissus, de manière à rendre les couleurs solides à l'eau, comme agents antistatiques des polyéthylènes, comme agents anti-buée pour le verre,comme intermédiaires pour les colorants liposolubles qui sont intéressants pour la coloration des pelli- cules et fibres en polyéthylène, comme agents dispersants des émaux métalliques, etc.
Il est bien entendu que de nombreuses variantes peuvent être introduites dans les modes de mise en oeuvre de la présente invention sans s'écarter de son cadre et de son esprit.
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Polymerized products and their preparation process.
The invention relates to polymeric polyamines and more particularly to novel polymeric polyamines derived from monoolefin / carbon monoxide polymers, and processes for their preparation.
The present invention sets out to provide novel and interesting polymeric polyamines and processes for their preparation. It also proposes to provide polymeric polyamines derived from monoolefin / carbon monoxide polymers. It also proposes to provide novel polymer polyamines derived from ethylene / carbon monoxide polymers. Finally, it proposes to provide orientable linear polymer polyamines from orientable ethylene / carbon monoxide polymers. Other objects of the invention will appear in the following.
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The objects of the present invention are achieved by providing polymeric polyamines which are the products of the reductive amination reaction of monoolefin / carbon monoxide polymers in which the molar ratio of monoolefin to carbon monoxide is. between 150/1 and 1/1.
Monoolefin / carbon monoxide polymers contain carbonyl carbon in the chain of contiguous carbon atoms comprising the polymer chain. After reductive animation of the monoolefin / carbon monoxide polymer, the oxygen in some of the carbonyl groups is replaced by an amino nitrogen atom. Thus, the polymeric polyamines of the present invention have a main carbon chain and amino nitrogen groups as side substituents, the nitrogen atom being directly attached to a carbon atom which is an integral part of said carbon main chain.
The polymeric polyamine may also contain carbonyl carbon in the chain of contiguous carbon atoms comprising the main carbon chain of said polyamine.
The Applicant has now obtained a new and remarkable class of polymeric polyamines by reduction, in the presence of anhydrous ammonia or of primary or secondary amines, of monoolefin / carbon monoxide polymers in which the molar ratio of monoolefin to carbon monoxide is between 150/1 and 1/1, before reduction. According to one embodiment of the process, the reduction is carried out by bringing into close contact in the presence of a suitable hydrogenation catalyst,? a temperature between 50 and 300 C and under a higher total pressure? 20 atmospheres, the monoolefin / carbon monoxide polymer, hydrogen and ammonia, or the primary or secondary amine.
The polymeric polyamines of the present invention, in which the molar horseradish of monoolefin with oxide of
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carbon is between 49/1 and 1/1 and which contain more than 1% primary amine nitrogen are soluble in 5% aqueous acetic acid while those which contain less than 1 'primary amine nitrogen are less easily soluble.
Solutions of these polymeric polyamines in an organic solvent are valuable for the preparation of films and also for the impregnation and treatment of absorbent materials such as textiles, paper, etc.,. Dispersions of these polymer polyamines can also be made in non-solvents for polymeric polyamines, such as water and organic materials. Polymeric polyamines prepared by reductive amination of a low carbon monoxide 1-1 ethylene / carbon monoxide orientable polymer, that is, wherein the molar ratio of ethylene to carbon monoxide is between 49/1 and 150/1, are linear orientable polymer polyamines.
The monoolefin / carbon monoxide polymers which have undergone reductive amination to produce the polymeric polyamines of the present invention are formed by polymerization of a monoolefin containing up to four carbon atoms, such as ethylene, propylene. , isobutylene or more of said monoolefins, with carbon monoxide, in the presence of a polymerization catalyst, for example of a peroxide compound, as described and claimed in the US patent application by MM Brubaker, n. 552.374 of the 1st. September 1944.
The following general description provides the preferred manner of preparing the polymeric polyamines of the present invention. The monoolefin / carbon monoxide polymer and a hydrogenation catalyst are charged to a pressure-resistant reaction apparatus, and the apparatus is then closed. Oxygen generally exerting an oxidizing action on polyketonds
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and polyamines, the apparatus is normally evacuated after it has been closed. Anhydrous ammonia is then introduced into the container. The reaction apparatus, which is placed in a shaking machine, can be heated and is connected to a source of hydrogen under high pressure.
The hydrogen expands in the reaction apparatus after which stirring and heating begin. The reductive amination can conveniently be carried out at temperatures between 50 and 300 ° C and a total pressure greater than 20 atmospheres, but preferably between 40 and 1500 atmospheres. The reaction is indicated by a drop in pressure due to the consumption of ammonia and hydrogen. It is usually good to keep the pressure between selected limits throughout the reaction by periodic addition of hydrogen. This is easily accomplished by the expansion of hydrogen from a high pressure source.
The cessation of hydrogen uptake indicates the end point of reductive amination. The reaction apparatus is then cooled and the excess ammonia and hydrogen are removed, then opened and its contents discharged. The reaction product is formed from a mixture of polyamine and catalyst. The catalyst can be removed from the reaction product by a number of methods familiar to those skilled in the art. Thus, the mixture can be taken up by means of a solvent such as toluene, the filtered solution and the filtrate subjected to distillation by removing the solvent therefrom. The polyamine remains in the state of a non-volatile residue.
The amount of ammonia or primary or secondary amine employed in the hydrogenation of monoolefin / carbon monoxide polymers is at least one molecule per carbonyl group present in the polymer. In practice, much larger amounts are used, for example 2 to 12 molecules per carbonyl group contained in the polymer. When we
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employs a large amount of ammonia or primary or secondary amine, these compounds act not only as reactants but also as reaction medium.
Organic solvents can, if desired, be employed together with ammonia or the primary or secondary amine, for example hydrocarbons such as benzene, xylene, cyclohexane, decahydronaDh-talene, etc., ethers such as diethyl ether, dioxane, etc., alcohols such as isopropanol, etc.
In the process according to the present invention, any hydrogenation catalyst can be employed, such as nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, etc.
These catalysts can be in massive form or in fine powder form and they can be with or without a support such as pumice, kieselguhr, silica, etc. Particularly successful combinations are those of hydrogenating metals and metal oxides. desiccants, for example combinations of nickel and alumina, thorium, etc. To prepare these mixed catalysts, the hydrogenating metal and the desiccant metal oxide are mixed before use, or added separately. at the time of charging into the reaction device.
The most advantageous mixtures are those in which the ratio of the dehydrating oxide to the hydrogenating metal is between 1/1 and 20/1. Preferred compositions are those in which the ratio of desiccant metal oxide to hydrogenating metal is between 10/1 and 2/1. Of the hydrogenating metals, nickel is preferred in the practice of the present invention.
The amount of the hydrogenation catalyst may not exceed 0.005% by weight of monoolefin / carbon monoxide polymer. But generally at least 1% and most commonly from 0.2 to 10% by weight of the monoolefin / carbon monoxide polymer are employed. The use of larger amounts of catalyst
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20% is not economical and does not present real advantages in practice.
The reductive amination of monoolefin / carbon monoxide polymers can be carried out at temperatures between 50 and 300 C. However, the operation is generally carried out at temperatures of the order of 150 to 250 C. because under these conditions the formation of Insoluble cross-linked products are removed and good reaction rates are achieved. The preferred operating temperature conditions are therefore between these limits.
The total pressure of the system is controlled by means of hydrogen so as to provide the concentration of hydrogen necessary for the reaction. Pressures above 20 atmospheres are generally employed. The upper pressure is not a critical factor and is determined only by the limits imposed by the installation employed. The reaction is usually carried out under a total pressure of 60 to 1500 atmospheres because between these limits high conversions of carbonyl groups to amino groups are obtained, and better reaction rates are obtained.
In the following examples, all the proportions are expressed by weight, unless otherwise indicated. These examples are given only to illustrate the preferred embodiments of the present invention, but they are in no way limiting.
EXAMPLE I.-
150 parts of dioxane, 50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer with an intrinsic viscosity of 0.048 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 4.1 / 1 and 5 are charged into a silver-plated steel reaction apparatus. parts of an active nickel hydrogenation catalyst. The apparatus is then closed, evacuated and 25 parts of ammonium charged.
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anhydrous niac. The reaction apparatus is then placed in a shaking machine and connected to a source of hydrogen under high pressure. The hydrogen expands in the reaction apparatus and heating and stirring is started. The temperature is raised to 120 ° C. and the pressure is adjusted to 166.7 atmospheres.
These conditions are maintained for 5 hours during which the observed pressure drop is 6.7 atmospheres. The reaction chamber is then allowed to cool, the excess ammonia and hydrogen are removed and the mixture of solvent, polyamine and catalyst is discharged. The reaction product is filtered to remove catalyst and the filtrate is subjected to distillation to remove dioxane. The residual solvent is removed under reduced pressure at room temperature for 6 hours. 48 parts of a viscous straw-yellow resin are thus obtained.
This product is partially soluble in 5% acetic acid and on analysis it gives contents of 76.41% in C, 11.48% in H and 2.82% in total N according to the method of Dumas, and 1.02% in amino N according to the method of Van Slyke for the determination of amino nitrogen. From these data it can be calculated that 17% of the carbonyl groups in the polymer used as a raw material have been converted to amino groups and that 36% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
EXAMPLE II.-
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.139 and containing an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 8.94 / 1 and 5 parts of an active catalyst of 8.94 / 1 are charged to a reaction apparatus. nickel hydrogenation. The apparatus is then closed, a vacuum is made and 100 parts of anhydrous ammonia are charged. The reaction apparatus is placed on a shaking machine and connected to a source of hydrogen under high pressure. Hydrogen is
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expands in the device until the pressure obtained is 600 atmospheres. The temperature is raised to 150 ° C. and the pressure to 950 atmospheres. These conditions are maintained for 15 hours, during which the reactants are stirred. The observed pressure decrease is 10 atmospheres.
The reaction apparatus is then left to cool, the excess hydrogen and ammonia removed and the mixture of polyamine and catalyst discharged. The reaction product is dissolved in toluene and the solution is filtered so as to remove the catalyst. The filtrate is then subjected to distillation to remove toluene. The residual toluene is removed under reduced pressure by heating to 90 ° C.
There are thus obtained 38 parts of a viscous and clear resin of straw yellow color which, on cooling, gives a soft and sticky waxy material. The intrinsic viscosity of this product is 0.170 and on analysis it indicates the contents of 81.47% in C, 13.6 in H, 3.28 in total N, according to the method of Dumas, of 3.22%. in amino nitrogen according to the method of Van Slyke for the determination of amino nitrogen. It can be calculated from these data that 73% of the carbonyl groups in the original polymer have been converted to amino groups and that 98% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
Polyamine readily dissolves in 5% aqueous acetic acid to give clear colorless solutions.
The polymer is dissolved in acetic acid by heating the mixture to 90 C. After cooling, a 37% aqueous solution of formaldehyde is added to the solution, in an amount sufficient to give a solution containing 5% of solid polymer, 5%. acetic acid and 3.5% formaldehyde.
Samples of wool flannel of approximately 205 g per square meter cut into squares of approximately 17.5 cm sides are dipped into the solution, wrung out to remove excess solution, and pressed between sheets of paper. -
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vard to ensure uniform treatment of the wool sample. The treated samples retain 7-8% polymer by weight of the woolen fabric.
After heat treatment at 100 C for 15 to 30 minutes or after air drying for 24 hours or more, the treated samples show a shrinkage of 3 to 5% after washing with a 0 solution. , 25% soap containing 0.1% sodium carbonate, a value to be compared with that of the untreated samples which show a surface shrinkage of 25 to 35% by simultaneous washing using the same solution. Treatment of the polymer therefore appreciably changes the hold and other properties of the fabric.
EXAMPLE III.-
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer of intrinsic viscosity of 0.08 and ethylene / carbon monoxide molar ratio of 6.26 / 1 and 5 parts of active hydrogenation catalyst are charged into a reaction apparatus made of silver-plated steel. nickel. The container is closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia charged. The reaction apparatus is then placed in a shaking machine and connected to a source of hydrogen under high pressure. The hydrogen expands in the container until the pressure reaches 800 atmospheres. The reagents are then heated to 150 ° C. and stirred for 15 hours. During this period, a pressure of between 950 and 970 atmospheres is maintained.
The excess ammonia and hydrogen are removed and the mixture of polyamide and catalyst is discharged. The reaction product is dissolved in toluene and the solution filtered to remove the catalyst. After removing the toluene from the filtrate by distillation, 36 parts of a soft, light, sticky, straw-colored resin are obtained as a non-volatile residue.
1 \ This product is soluble in acetic acid at 5, has a
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intrinsic viscosity of 0.123 and gives on analysis 80.49% of C, 12.62% of H, 4.38% of total N according to the method of Dumas and 4.09% of N aminic according to the Van 'Slyke method. It follows from these data that 68% of the carbonyl groups in the original polymer have been converted to amino groups and that 93% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
22.5 cm squares of white satin were impregnated by immersion in a bath containing a solution prepared by pasting 1 part of the above polymer with 96 parts of distilled xylene, adding 3 parts of commercial methylenic distearamide and heating to 95 C until the mixture is clear. The impregnated satin is wrung out by passing it over a pressure roller and adjusting the pressure so that the fabric retains 100% by weight of dispersion (weight of wet fabric - weight of dry fabric). The impregnated fabric is allowed to air dry and then dried for 10 minutes at 135 ° C.
The treated fabric was found to have an initial water repellency of 90 according to the method described in American Dyestuff Reporter 30, 6-14 (1941) and to have a spray rate of 50 + after six washes performed as described below.
The fabric is washed for 40 minutes at an initial temperature of 100 ° C. in a reversible cycle mechanical washer using a washing solution containing 36 parts of soap, 18 parts of sodium carbonate and 18,000 parts of water and maintaining a total charge of 1000 parts. The fabric is rinsed in distilled water after each wash and after the first, third and sixth wash, it is wrung out, air dried, then heated for 10 minutes at 135 C, after which the levels are determined. spray.
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EXAMPLE IV. -
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.10 and an ethylene / carbon monoxide mole ratio of 5.79 / 1 and 5% ethylene / carbon monoxide mole ratio are charged to a silver-plated reaction apparatus. parts of an active nickel hydrogenation catalyst. The container is then closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia are introduced into it. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and subjected to a hydrogen pressure of 600 atmospheres. The temperature of the reactants is brought to 150 ° C. and the pressure is adjusted to 975 atmospheres. After 15 hours the reaction apparatus is left to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the contents are discharged.
The reaction product is taken up in toluene, the solution is filtered to remove the catalyst and the filtrate is distilled to remove the toluene. There are thus obtained 39 parts of a soft and sticky resin of straw yellow color, easily soluble in 5% acetic acid. This product has an intrinsic viscosity of 0.147 and gives, on analysis, contents of 80.46% of C, 13.18% of H and of 5.23% of total N (according to the method of Dumas) and of 4 , 13% N amine (according to the method of Van Slyke). It can be calculated from these data that 87 of the carbonyl groups of the original polymer have been converted to amino groups and that 79% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
EXAMPLE V.-
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.111 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 4.66 / 1 and 5 parts of active nickel hydrogenation catalyst are charged to a silver-plated reaction apparatus. The container is then closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia charged. We place
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then the reaction apparatus in a shaking machine and connected to a source of hydrogen under high pressure. The hydrogen expands in the container to a pressure of 600 atmospheres. The reagents are stirred and heated to a temperature of 150 ° C. This temperature is maintained for 15 hours, the pressure being set between 810 and 970 atmospheres.
The observed pressure decrease is 315 atmospheres. The reaction apparatus is then left to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of polyamine and catalyst is discharged. The reaction mixture is dissolved in toluene, filtered to remove catalyst, and the filtrate is distilled in vacuo to remove toluene. 30 parts of a light, soft, sticky straw-yellow resin are obtained. This product is soluble in 5% acetic acid, has an intrinsic viscosity of 0.123 and gives on analysis 79.64% C, 12.98% H, 6.20% total N. according to the method of Dumas and 3.9% of N amino according to that of Van Slyke.
It follows from these data that 88 of the carbonyl groups of the original polymer have been converted to amine groups and that 53% of the nitrogen present in the polyamine is in the form of the primary amine.
10 parts of the above polymeric polyamine are dissolved in 50 parts of benzene. Porous paper samples were immersed in the solution, excess solution removed and the paper allowed to dry overnight at room temperature. The treated papers are smooth in texture, waterproof and the finished product is resistant to washing with soap and water.
EXAMPLE VI. -
We load in a device at. reaction in silvered steel 50 parts of polymer ethylene / carbon monoxide of intrinsic viscosity 0.10 and molar ratio ethylene / carbon monoxide
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2.12 / 1, and 5 parts of an active nickel hydrogenation catalyst. The container is closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia charged. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and connected to a source of high pressure hydrogen. The hydrogen expands in the reaction apparatus under a pressure of 600 atmospheres; heating and stirring are then started.
The temperature is raised to 150 C and the pressure is set to 940 atmospheres. These conditions are maintained for 15 hours, during which the pressure decrease observed is 20 atmospheres. The reaction apparatus is then left to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of polyamine and catalyst is discharged. The reaction mixture is taken up with toluene, filtered to remove the nickel catalyst and the filtrate is subjected to distillation to remove toluene. Twenty-two parts of a brown, soft, sticky resin are obtained, easily soluble in 5% acetic acid.
This product has an intrinsic viscosity of 0.167 and gives on analysis 77.86 C, 10.56% H, 8.82 total N according to the Dumas method and 4.10% amino N according to that. by Van .Slyke. It follows from these data that 85 of the carbonyl groups of the original polymer have been converted to an amino group and that 46% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
EXAMPLE VII.-
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.139 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 1.76 / 1, and 5 parts of a hydrogenation catalyst are charged into a silver-plated reaction apparatus. nickel active. The container is then closed, evacuated and placed in a shaking machine, then connected to a source of hydrogen under high pressure. Hydro-
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The gene expands in the reaction apparatus at a pressure of 600 atmospheres and heating and stirring is started. The temperature is raised to 150 ° C. and the pressure is adjusted to 975 atmospheres.
These conditions are maintained for 15 hours, during which time a pressure drop of 55 atmospheres is observed. The apparatus is then left to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of polyamine and catalyst is discharged. The reaction mixture is taken up in toluene, the solution is filtered to remove the nickel and the filtrate is distilled to remove the toluene.
28 parts of a soft and sticky resin of dark brown color, easily soluble in 5% acetic acid are obtained. The intrinsic viscosity of this product is 0.432 and it gives on analysis 77.42% of C, 10.28% of H, 10.56% of total N according to the method of Dumas and 2.77% of amino N. followed by Van Slyke. It follows from these data that 92% of the carbonyl groups in the original polymer have been converted to amino groups and that 26% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
EXAMPLE VIII.-
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.10 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 5.79 / 1 and 5 parts of a carbon dioxide catalyst are charged into a silver-plated reaction apparatus. active hydrogenation with nickel. The container is closed, evacuated and 100 parts of anhydrous methylamine are charged. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and connected to a source of high pressure hydrogen. The hydrogen expands in the reaction apparatus until the pressure is 600 atmospheres and the heating and stirring is begun.
The temperature is raised to 150 ° C. and the pressure is adjusted to 850 atmospheres. These conditions are maintained for 15 hours at
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during which a pressure drop of 35 atmospheres is observed. The reaction apparatus is left to cool, excess hydrogen is removed and a mixture of polyamine, catalyst and residual methylamine is discharged. The reaction product is taken up in toluene, the solution is filtered so as to remove the nickel and the filtrate is distilled to remove the toluene. This gives 38 parts of a soft, sticky resin of weak straw yellow color, which is easily soluble in acetic acid. 5%.
This product has an intrinsic viscosity of 0.178 and gives on analysis 80.88 C, 12.09% H and 4.51% total N, according to the method of Dumas. From these data it can be calculated that 82% of the carbonyl groups in the original polymer are converted to amine groups.
EXAMPLE IX. -
50 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.208 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 5.38 / 1 and 5 parts of a ruthenium / alumina catalyst are charged into a reaction apparatus made of silver-plated steel. containing 5% by weight of ruthenium. The container is then closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia are introduced into it. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and connected to a source of high pressure hydrogen. The hydrogen expands in the reaction apparatus until a pressure of 500 atmospheres has been reached. The temperature is raised to 200 ° C. and the pressure is adjusted to 915 atmospheres.
These conditions are maintained for 15 hours, during which time the reactants are stirred. There is a pressure drop of 60 atmospheres. The reaction apparatus is then left to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of polyamine and catalyst is discharged. The reaction product is dissolved in toluene and
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filter the solution to remove the catalyst. The filtrate is then subjected to distillation so as to remove the toluene.
The residual toluene is removed by heating the polyamine to 100 in a stream of nitrogen, under reduced pressure for 1 hour. This gives 30 parts of a sticky, colorless waxy resin which is soluble in 5% aqueous acetic acid. This product has an intrinsic viscosity of 0.23 and gives, on analysis, contents of 78.98% C, 13.35% H, 5.02 total N, according to Dumas method, and 2.98 % of amino N according to that of Van Slyke for the determination of amino nitrogen. It can be calculated from these data that 64 of the carbonyl groups present in the original polymer are transformed into amino groups and that 59; of the nitrogen present in the product are in the form of the primary amine.
The polyamine readily dissolves in 5% aqueous acetic acid to give clear colorless solutions which are quite stable and only slightly stain on standing in the presence of air.
EXAMPLE X.-
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer with an intrinsic viscosity of 0.113 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 11.5 / 1 and 5 parts of ruthenium / alumina catalyst containing 5 by weight of ruthenium. The container is then closed, evacuated and 100 parts of anhydrous ammonia introduced into it. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and connected to a source of high pressure hydrogen. The hydrogen expands in the reaction apparatus until the pressure obtained is 450 atmospheres.
The temperature is raised to 250 ° C. and the pressure is adjusted to 985 atmospheres. These conditions are maintained for 15 hours, during which the reactants are stirred, and a decrease in pressure of 20 atmospheres is observed. We give up then
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On cooling the reaction apparatus, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of polyamine and catalyst is discharged. The reaction product is dissolved in toluene and the solution filtered to remove the catalyst.
The filtrate is then subjected to distillation to remove the toluene. The remainder of the toluene is removed using nitrogen at 130 ° C. under reduced pressure for one hour. This gives 37 parts of a hard, non-sticky colorless wax. This product is soluble in 5% aqueous acetic acid and has an intrinsic viscosity of 0.44; it gives on analysis 82.49 of C, 13.90% of H, 2.85 of total N according to the method of Dumas and 1.92% of amino N according to. Van Slyke method for determining amino nitrogen. It follows from these data that 70% of the carbonyl groups have been converted to amino groups and that 67% of the nitrogen present in the product is in the form of the primary amine.
Solutions of the polyamine in 5% aqueous acetic acid are stable and stain only slightly on standing in the presence of air.
EXAMPLE XI.-
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 0.11 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 30/1 and 10 parts of an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 30/1 are charged to a pressure-bearing silver-plated reaction apparatus. active nickel hydrogenation catalyst. The reaction apparatus is closed, evacuated and charged with 10 parts of anhydrous ammonia.
The reaction mixture is heated to 200 ° C. and then hydrogen is introduced up to a pressure of 200 atmospheres. After maintaining the pressure and temperature indicated for 5 hours, the reaction apparatus is left to cool, opened, its contents discharged and the reaction product dissolved in toluene, then filtered to obtain. remove the catalyst. After removal of the toluene by distillation, one obtains
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a soft, colorless lubricant soluble in 5% aqueous acetic acid. The intrinsic viscosity of the product is 0.14 and its composition is 84.36% C, 14.32% H, 1.39% total N according to Dumas and 1.11% N aminic according to Van Slyke (amino nitrogen).
EXAMPLE XII.-
25 parts of ethylene / carbon monoxide polymer having an intrinsic viscosity of 1.09 and ethylene / carbon monoxide mole ratio of 113/1 and 3 parts of an active nickel hydrogenation catalyst are charged to an autoclave. The container is closed, evacuated, then 75 parts of anhydrous ammonia are charged. The hydrogen expands in the receiving apparatus so that the pressure at 300 C is 1000 atmospheres. These temperature and pressure conditions are maintained for 15 hours. The reaction apparatus is then allowed to cool, it is opened and the products are discharged.
A hard and colorless solid with an intrinsic viscosity of 0.58 is isolated from the reaction mixture, said solid being orientable and having a composition of 84.76 C, 14.29% H and 0.39% N (according to Kjeldahl).
The product is soluble in hot toluene but is only slightly soluble in hot 5 acetic acid. The films obtained by hot pressing or by casting in a solvent of the polymer polyamine have a good affinity for acid dyes.
EXAMPLE XIII.-
50 parts of isobutylene / ethylene / carbon monoxide polymer of intrinsic viscosity of 0.15 and 5 parts of ruthenium oxide / alumina catalyst are charged in an autoclave with 100 parts of anhydrous ammonia. Then the mixture is subjected to hydrogenation at 2500C for 5 hours, under a hydrogen pressure of 950 atmospheres. A colorless, clear and sticky product of composition 78.69 C, 12.78% H and 2.94% N primary amine is isolated from the reaction mixture (Van Slyke method).
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The above experiment is repeated, except that a propylene / ethylene / carbon monoxide polymer of intrinsic viscosity 0.24 is used instead of the isobutylene / ethylene / carbon monoxide polymer. The product obtained is a colorless, limpid and sticky resin which gives on analysis 78.81% C, 13.01% H, 6.42 N total and 3.13% of primary amine nitrogen (according to Van Slyke ).
EXAMPLE XIV. -
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer with an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 5/1 and an intrinsic viscosity corresponding to a molecular weight of 600, 10 parts of activated alumina and 3 per- parts of an active nickel catalyst with 100 parts of ammonia.
The reaction mixture is heated at 200 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 950 atmospheres. The product obtained is a viscous oil which is practically colorless and which shows practically no tendency to alter its coloration upon standing in air for several weeks. The product gives, on analysis, C, 79.5%, H, 13.44%, total N (according to Dumas) 3.29% and primary amino N (Van Slyke) 2.17. Its intrinsic viscosity is 0.06.
EXAMPLE XV.-
100 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer with an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 3.6 / 1 and an intrinsic viscosity corresponding to a molecular weight of 600 are charged into an autoclave. an active nickel catalyst, 75 parts of ammonia and 156 parts of cyclohexane and the mixture is heated for 1 hour at 250 ° C. under a hydrogen pressure of 250 atmospheres. Heating and stirring are continued for a further 5 hours. The reaction apparatus is then opened and its contents unloaded.
A product similar to a fat is thus obtained from the reaction mixture,
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soft and sticky, soluble in 5% aqueous acetic acid and of composition 80.87% C, 12.95% H, 45.24% total N (according to Dumas) and 3.89% primary amine nitrogen ( following Van Slyke). The intrinsic viscosity of the product is 0.10.
EXAMPLE XVI.-
20 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer with an intrinsic viscosity of 0.16 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 11 3 / le 3 parts of an active nickel / kieselguhr catalyst are charged in an autoclave, 20 parts of ammonia and 90 parts of decahydronaphthalene, and the mixture is heated at 200 ° C. for 3 hours under a pressure of hydrogen of 160 atmospheres. A soft fat-like resin, straw yellow in color, and 0.10 intrinsic viscosity, was isolated from the reaction mixture. Its composition is 82.36% C, 13.70 H and 2.90% primary amino nitrogen (according to Van Slyke).
This product is soluble in 5% aqueous acetic acid.
EXAMPLE XVII.-
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer of intrinsic viscosity corresponding to a molecular weight of 600 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 6/1 are charged into an autoclave, 5 parts of an active nickel catalyst. / kieselguhr, 25 parts of ammonia and 79 parts of isopropyl alcohol, and the charge is heated at 200 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 200 atmospheres. The product obtained is a viscous oil of straw yellow color, easily soluble in 5% acetic acid and of composition 80.73% C, 13.26% H, 4.96% total nitrogen (according to Dumas) and 4.54 primary amine nitrogen (according to Van Slyke).
EXAMPLE XVIII.-
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer with an intrinsic viscosity of 0.24 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 3.5 / 1, 5 parts are charged into an autoclave.
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of an active nickel / kieselguhr catalyst and 100 parts of ammonia. The reaction apparatus is then heated to 175 ° C. under a hydrogen pressure of 835 atmospheres. These conditions are maintained for 5 hours. The reaction apparatus is then allowed to cool, its contents discharged and the product isolated from the reaction mixture.
There are thus obtained 36 parts of a soft resin of straw yellow color soluble in 5% aqueous acetic acid, of intrinsic viscosity of 0.25 and of composition 78.71% C, 12.89% H, 7.64 % Total N (according to Dumas) and 5.04 of primary amino nitrogen (according to Van Slyke).
A suspension of 200 parts of a copper phthalocyanine blue pigment dye in a solution of 100 parts of the above polymeric polyamine in 10 parts of 5% aqueous acetic acid is prepared, and the suspension is used to coat strips of cotton fabric and porous paper. After 24 hours of drying, the dye-pigment appears well bound to the fabric and the paper. These samples are resistant to washing with soap and water.
EXAMPLE XIX.-.
Experiment XVIII is repeated except that an ethylene / carbon monoxide polymer with an intrinsic viscosity of 0.10 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 5.79 / 1 is used. The polymeric polyamine obtained has an intrinsic viscosity of 0.143, is soluble in 5% acetic acid and gives on analysis 80.33% C, 13.13% H, 4.88% total N (according to Dumas) and 4.06 N primary amine (after Van Slyke).
A suspension of 15 parts of TiO2 in a solution of 5 parts of the above polymeric polyamine in 20 parts of 5% acetic acid containing a small amount is brushed onto wood panels. 37% aqueous formaldehyde. The plaster dries in 15 hours of standing at room temperature.
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ambient temperature to give a hard coating. Pigment cannot be removed by hand rubbing and a 24 hour immersion in water has no effect on the coating.
EXAMPLE XX. -
50 parts of an ethylene / carbon monoxide polymer having a molecular weight corresponding to 1200 and an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 36/1 and 5 parts of an active nickel catalyst are charged in an autoclave. The container is closed, evacuated, cooled and 100 parts of dimethylamine is instilled into the reaction apparatus. The reaction apparatus is placed in a shaking machine and connected to a source of high pressure hydrogen. The hydrogen expands in the reaction apparatus and the heating and stirring is started. The temperature is raised to 200 ° C. and the pressure is adjusted to 900 atmospheres by means of hydrogen. These conditions are maintained for 15 hours.
The reaction apparatus is then left to cool, the product is spread with toluene and discharged. The reaction mixture is filtered to remove the catalyst and the filtrate is concentrated by distillation under reduced pressure. The product obtained is a sticky, straw-yellow fat soluble in 5% aqueous acetic acid. Analysis of this product shows that it contains 78.03% C, 12.82% H and 5.88% N (according to Dumas), and has an intrinsic viscosity of '0.13. The C / N ratio is 28/1 and the neutralization equivalent is 276.
The intrinsic viscosities and the molecular ooids indicated in the examples can be determined by calculation from the measurements carried out in xylenic solutions at 0.125%, at 85 ° C., according to the method of Staudinger, Zeits.
Phys. Chem. 171 (1929) or by ebullioscopy.
The following is a typical preparation of an ethylene / carbon monoxide polymer which may be employed in the practice of
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present invention; the air which it contains is evacuated from an autoclave by means of deoxygenated nitrogen, then 3 parts of tertiary dibutyl peroxide and 100 parts of cyclohexane are introduced therein, closed and evacuated. The reaction apparatus is then placed in a heated shaker box and connected to a high pressure source of a gas mixture containing 88% ethylene and 12% carbon monoxide. The ethylene / carbon monoxide gas mixture expands in the reaction apparatus to a pressure of 40 atmospheres, then heating and stirring is started.
The temperature of the reaction mixture is raised to 135 ° C. and maintained at 130-140 ° C. for 15 hours, during which the pressure is adjusted to 133.3 atmospheres by reintroduction of an ethylene / carbon monoxide gas mixture. The vessel is then cooled. , eliminates the excess of ethylene and carbon monoxide, then the container is opened. The reaction product is formed from a mixture of polyketone ethylene carbon monoxide and cyclohexane. Removal of the cyclohexane by distillation leaves the polyketone ethylene carbon monoxide as a non-volatile residue. 60 parts of a beeswax-like product, white and sticky, melting at 60-95 ° C and containing ethylene and carbon monoxide in the molecular ratio of 5 to 1 are obtained.
Examples of other organic compounds which can be polymerized with monoolefin and carbon monoxide include vinyl chloride, vinyl acetate, styrene and other vinyl compounds, methyl methacrylate and other compounds. vinylidene, dimethyl maleate, maleic anhydride and other vinylene compounds, etc.
The following example illustrates the preparation of an active nickel catalyst, valuable in the hydrogenation of ethylene / carbon monoxide polymers, in the presence of ammonia or primary or secondary amines, according to the process just described.
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to describe. 300 parts of a fine powdered alloy composed of equal parts of nickel and aluminum are added with stirring over 1.5 hours to a solution of 342 parts of caustic soda in 1590 parts of distilled water maintained at 50 C.
The supernatant liquid is then decanted and the catalyst is washed with distilled water until it is free of the base.
Nickel catalysts prepared by alkaline extraction of the base soluble compound from an alloy of nickel and a base soluble metal have given particularly good results. The preparation of these catalysts is described in U.S. Patent No. 1,628,190. Other methods of preparing these catalysts include the reduction of nickel salts using sodium-naphthalene, as described in U. S.A. Patent No. 2,177,412. These catalysts can be in a pyrophoric form or they can be stabilized by exposure to an oxidizing atmosphere under conditions such that the temperature of the catalyst does not exceed 50 ° C.
Supported nickel catalysts can be made up by adding a support material during catalyst preparation, or the support can be formed during catalyst preparation.
Ammonia, methylamine and dimethylamine were employed in the examples as aminating agents. But it is understood that one wishes to employ any of the substances such as ammonia, primary amines and secondary amines.
As examples of other primary and secondary amines, there may be mentioned ethylamine, pentylamine, decylamine, dodecylamine, octodecylamine, dibutylamine, diamylamine, didodecylamine, etc .; Instead of these alkylamines, primary or secondary cycloaliphatic and aromatic amines can be employed, of which there are examples cyclohexylamine, dicyclohexylamine, aniline, diphenylamine, etc.
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The reduction of the primary polyamines can be effected chemically by treating the monoolefin / carbon monoxide polymer with formamide or formamide-forming reagents, for example (NH4) 2CO3 + OCOOH, according to the general method described by Leuckart. , Ber. 18, 2341 (1885).
Although the examples given to indicate the best ways of carrying out the invention give certain defined conditions of temperature, pressure, concentration, reaction time, catalyst, etc., it is understood that these are there are interdependent variables and that the change of one of the conditions leads to compensation of the settings of the other factors.
In addition to the uses of the polymeric polyamines indicated, these products are still useful for treating leather to improve its affinity for dyes, as adducts to bentonite drilling muds, as peptizing agents. rubber, etc. Polymeric polyamines soluble in aqueous acetic acid are useful as deflocculating agents for water-repellent waxes, as water-repellent coatings in papers and fabrics, as treatment agents for wools to decrease shrinkage, etc. Soluble and insoluble polymeric polyamines are useful for films and fibers, etc.
They are also valuable for fixing acid dyes on fibers, paper and fabrics, so as to make colors solid in water, as antistatic agents for polyethylenes, as anti-fog agents for glass, as intermediates for fat-soluble dyes which are useful for coloring polyethylene films and fibers, as dispersing agents for metallic enamels, and the like.
It is understood that many variants can be introduced into the embodiments of the present invention without departing from its scope and spirit.