<Desc/Clms Page number 1>
Produits polymérisés et leur procédé de préparation.
L'invention concerne des polyamines polymères et plus particulièrement des polyamines polymères nouvelles dérivant des polymères monooléfines/oxyde de carbone, et leurs procédés de préparation.
La présente invention se propose de fournir des polya- mines polymères nouvelles et intéressantes et des procédés en vue de leur préparation. Elle se propose aussi de fournir des polyamines polymères dérivées des polymères monooléfines/oxyde de carbone. Elle se propose encore de fournir des polyamines polymères nouvelles dérivées de polymères éthylène/oxyde de carbone. Elle se propose enfin de fournir des polyamines poly- mères linéaires orientables à partir de polymères orientables éthylène/oxyde de carbone. D'autres buts de l'invention appa- raîtront dans la suite.
<Desc/Clms Page number 2>
On parvient aux buts de la présente invention en fournis- sant des polyamines polymères qui sont les produits de la réaction d'amination réductrice des polymères monooléfine/ oxyde de carbone dans lesquels le rapport molaire de la mono- oléfine à l'oxyde de carbone est compris entre 150/1 et 1/1.
Les polymères monooléfine/oxyde de carbone contiennent le carbone carbonylique dans la chaîne d'atomes de carbone conti- gus comprenant la chaîne polymère. Après animation réductrice du polymère monooléfine/oxyde de carbone, l'oxygène, dans certains des groupes carbonyle, est remplacé par un atome d'azote aminique. Ainsi donc, les polyamines polymères de la présente invention possèdent une chaîne carbonée principale et des groupes azote aminique en tant que substituants latéraux, l'atome d'azote étant directement fixé à un atome de carbone qui fait partie intégrante de ladite chaîne principale carbonée.
La polyamine polymère peut également contenir du carbone carbonylique dans la chaîne d'atomes de carbone contigus comprenant la chaîne carbonée principale de ladite polyamine.
La demanderesse a maintenant obtenu une classe nouvelle et remarquable de polyamines polymères par réduction, en pré- sence d'ammoniac anhydre ou d'aminés primaires ou secondaires, de polymères monooléfine/oxyde de carbone dans lesquels le rapport molaire de la monooléfine à l'oxyde de carbone est compris entre 150/1 et 1/1, avant la réduction. Conformément à un mode d'exécution du procédé, on effectue la réduction en mettant en contact intime en présence d'un catalyseur approprié d'hydrogénation, ? une température comprise entre 50 et 300 C et sous une pression totale supérieure? 20 atmosphères, le polymère monooléfine/oxyde de carbone, l'hydrogène et l'ammoniac, ou l'aminé primaire ou secondaire.
Les polyamines polymères de la présente invention, dans lesquelles le raifort molaire de la monooléfine à l'oxyde de
<Desc/Clms Page number 3>
carbone est compris entre 49/1 et 1/1 et qui contiennent plus de 1% d'azote primaire aminique sont solubles dans l'acide acétique aqueux à 5% alors que celles qui contiennent moins de 1' d'azote aminique primaire sont moins facilement solubles.
Les solutions de ces polyamines polymères dans un solvant orga- nique sont précieuses Dour la préparation de pellicules et aussi pour l'imprégnation et le traitement de matières absor- bantes telles que des matières textiles, du papier, etc.,. On peut également faire des dispersions de ces polyamines poly- mères dans des non-solvants des polyamines polymères, comme l'eau et des matières organiques. Les polyamines polymères préparées par amination réductrice d'un polymère orientable éthylène/oxyde de carbone 1-1 faible teneur en oxyde de carbone, c'est-à-dire dans lequel le rapport molaire de l'éthylène à l'oxyde de carbone est compris entre 49/1 et 150/1, sont des polyamines polymères orientables linéaires.
Les polymères monooléfine/oxyde de carbone ayant subi l'amination réductrice de manière à produire les polyamines polymères de la présente invention sont formées par polyméri- sation d'une monooléfine contenant jusqu'à quatre atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène ou de plusieurs desdites monooléfines, avec de l'oxyde de carbone, en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple d'un composé peroxydé, ainsi qu'il est décrit et revendiqué dans la demande de brevet aux E. U. de M. M. Brubaker, n .552.374 du 1er. Septembre 1944.
La description générale suivante fournit la manière préfé- rée de préparer les polyamines polymères de la présente inven- tion. On charge dans un appareil à réaction résistant à la pression le polymère monooléfine/oxyde de carbone et un ca- talyseur d'hydrogénation, puis on ferme l'appareil. L'oxygène exerçant généralement une action oxydante sur les polycétonds
<Desc/Clms Page number 4>
et les polyamines, on fait normalement le vide dans l'appareil après sa fermeture. On introduit alors de 1' ammoniac anhydre dans le récipient. L'appareil à réaction, qui est disposé dans une machine à secouer, peut être chauffé et il est relié à une source d'hydrogène sous haute pression.
L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction après quoi l'on commence à agiter et à chauffer. L'amination réductrice peut être commodément effec- tuée à des températures comprises entre 50 et 300 C et sous une pression totale supérieure à 20 atmosphères, ''nais de préférence entre 40 et 1500 atmosphères. La réaction est indiquée par une chaute de pression due à la consommation de l'ammoniac et de l'hydrogène. Il est habituellement bon de maintenir pendant toute la réaction la pression entre des limites choisies, par addition périodique d'hydrogène. On y parvient facilement par la détente d'hydrogène à partir d'une source à haute pression.
La cessation de l'absorption d'hydrogène indique le point final de l'amination réductrice. On refroidit alors l'appareil à réac- tion et on élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène, puis on l'ouvre et le décharge de son contenu. Le produit de la réaction est formé d'un mélange de polyamine et de catalyseur. Le cataly- seur peut être éliminé du produit de la réaction par un certain nombre de procédés familiers aux spécialistes. C'est ainsi que le mélange peut être repris au moyen d'un solvant comme le toluène, la solution filtrée et le filtrat soumis à la distil- lation Dour en éliminer le solvant. La polyamine reste à l'état de résidu non-volatil.
La quantité d'ammoniac ou d'aminé primaire ou secondaire employée dans l'hydrogénation des polymères monooléfine/oxyde de carbone est au moins d'une molécule par groupe carbonyle présent dans le polymère. Dans la pratique, on utilise des quantités beaucoup plus grandes, par exemple de 2 à 12 molécu- les par groupe carbonyle contenu dans le polymère. Quand on
<Desc/Clms Page number 5>
emploie une grande quantité d'ammoniac ou d'aminé primaire ou secondaire, ces composés agissent non-seulement comme réactifs mais encore comme milieu réactionnel.
On peut, si on le désire, employer des solvants organiques conjointement à l'ammoniac ou à l'aminé primaire ou secondaire, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le xylène, le cyclohexane, le décahydronaDh- talène, etc.., des éthers comme l'éther diéthylicue, le dioxane, etc., des alcools comme l'isopropanol, etc..
Dans le procédé selon la présente invention, on peut employer un catalyseur d'hydrogénation quelconque, comme le nickel, le cobalt, le platine, le ruthénium, le palladium, etc..
Ces catalyseurs peuvent être sous forme massive ou sous forme de poudre fine et ils peuvent être avec ou sans support tel que la ponce, le kieselguhr, la silice, etc.. Des combinaisons particulièrement heureuses sont celles de métaux hydrogénants et d'oxydes de métaux déshydratants, par exemple des combi- naisons de nickel et d'alumine, thorine, etc.. Pour préparer ces catalyseurs mixtes, on mélange avant emploi le métal hydro- génant et l'oxyde de métal déshydratant, ou on les ajoute sé- parément au moment de la charge dans l'appareil à réaction.
Les mélanges les plus intéressants sont ceux dans lesquels le rapport de l'oxyde déshydratant au métal hydrogénant est compris entre 1/1 et 20/1. Les compositions préférées sont celles dans lesquelles le rapport de l'oxyde de métal déshydratant au métal hydrogénant est compris entre 10/1 et 2/1. Parmi les métaux hydrogénants, on préfère le nickel dans la pratique de la pré- sente invention.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation peut ne pas dépasser 0,005% en poids de polymère monooléfine/oxyde de carbone. Mais généralement on en emploie au moins 1% et le plus couramment de 0,2 à 10% en poids du polymère monooléfine/ oxyde de carbone. L'emploi de quantités de catalyseur supé-
<Desc/Clms Page number 6>
rieures à 20% n'est pas économique et ne présente pas de réels avantages en pratique.
L'amination réductrice des polymères monooléfine/oxyde de carbone peut être effectuée à des températures comprises entre 50 et 300 C. Mais généralement on opère à des températures de l'ordre de 150 à 250 C parce que dans ces conditions la forma- tion de produits insolubles à liaison croisée est supprimée et l'on atteint de bonnes vitesses de réaction. Les conditions préférées de température de fonctionnement sont donc comprises entre ces limites.
La pression totale du système est réglée au moyen d'hydro- gène de manière à fournir la concentration en hydrogène néces- saire à la réaction. On emploie généralement des pressions supérieures a 20 atmosphères. La pression supérieure ne cons- titue pas un facteur critique et n'est déterminée que par les limites imposées par l'installation employée. La réaction est habituellement effectuée sous une pression totale de 60 à 1500 atmosohères parce qu'on obtient entre ces limites des transformations élevées des groupes carbonyle en groupes aminé, et de meilleurs taux de réaction.
Dans les exemples suivants, toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indications contraires. Ces exemples ne sont donnés que pour illustrer les modes préférés de mise en oeuvre de la présente invention, mais ils ne sont nullement limitatifs.
EXEMPLE I.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 150 parties de dioxane, 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone d'une viscosité intrinsèque de 0,048 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 4,1/1 et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors l'appareil, on y fait le vide et on charge 25 parties d'ammo-
<Desc/Clms Page number 7>
niac anhydre. On met alors l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réac- tion et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 120 Ç et on règle la pression à 166,7 atmosphères.
On entretient ces conditions pendant 5 heures au cours desquelles la chute de pression observée est de 6,7 atmosphères. On laisse alors se refroidir la chambre à réaction, on élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène et on décharge le mélange de solvant, de polyamine et de catalyseur. On filtre le produit de la réac- tion pour enlever le catalyseur et on soumet le filtrat à la distillation pour enlever le dioxane. On élimine le solvant ré- siduel sous pression réduite à la température ambiante pendant 6 heures. On obtient ainsi 48 parties d'une résine visqueuse de couleur jaune paille.
Ce produit est partiellement soluble dans l'acide acétique à 5% et il donne à l'analyse des teneurs de 76,41% en C, 11,48% en H et 2,82% en N total d'après la méthode de Dumas, et de 1,02% en N aminique d'après la méthode de Van Slyke pour le dosage de l'azote aminique. On peut à partir de ces données calculer que 17% des groupes carbonyle du polymère em- ployé comme matière première ent été transformés en groupes aminiques et que 36% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE II.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,139 et contenant un rapport molaire éthylène/ oxyde de carbone de 8,94/1 et 5 parties d'un catalyseur actif d'hydrogénation au nickel. On ferme alors l'appareil, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose l'appareil à réaction sur une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se
<Desc/Clms Page number 8>
détend dans l'appareil jusqu'à ce que la pression obtenue soit de 600 atmosphères. On porte la température à 150 C et la pres- sion à 950 atmosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, pendant lesquelles on agite les réactifs. La diminution de pression observée est de 10 atmosphères.
L'appareil à réaction est alors abandonné au refroidissement, l'excès d'hydrogène et d'ammoniac éliminé et le mélange de polyamine et de catalyseur déchargé. Le produit de la réaction est dissous dans le toluène et la solution est filtrée de manière à enlever le catalyseur. Le filtrat est alors soumis ^ la distillation pour éliminer le to- luène. Le toluène résiduel est éliminé sous pression réduite par chauffage à 90 C.
On obtient ainsi 38 parties d'une résine vis- queuse et limpide de couleur jaune paille qui, par refroidisse- ment, donne une matière cireuse molle et collante. La viscosité intrinsèque de ce produit est de 0,170 et à l'analyse il indique les teneurs de 81,47% en C, 13,6 en H, 3,28 en N total, suivant la méthode de Dumas, de 3,22 % en N aminique suivant la méthode de Van Slyke pour la détermination de l'azote aminique. On peut calculer à partir de ces données que 73% des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminiques et que 98% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
La polyamine se dissout facilement dans l'acide acétique aqueux à 5% pour donner des solutions limpides incolores.
On dissout le polymère dans l'acide acétique à par chauffage du mélange à 90 C. Après refroidissement on ajoute à la solution une solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, en quantité suffisante pour donner une solution contenant 5% de polymère solide, 5% d'acide acétique et 3,5% de formaldéhyde.
On plonge dans la solution des échantillons de flanelle de laine de 205 g environ par mètre carré coupés en carrés de 17,5 cm de côté environ, on les essore pour éliminer l'excès de solution et on les presse entre des feuilles de papier bu-
<Desc/Clms Page number 9>
vard pour assurer un traitement uniforme de l'échantillon de laine. Les échantillons traités retiennent de 7 à 8% de po- lymère en poids du tissu de laine.
Après traitement par la cha- leur à 100 C pendant 15 à 30 minutes ou après séchage à l'air pendant 24 heures ou plus, les échantillons traités manifestent un rétrécissement de 3à 5% après lavage au moyen d'une solu- tion à 0,25 % de savon contenant 0,1% de carbonate de sodium, valeur à comparer avec celle des échantillons non traités qui accusent un rétrécissement superficiel de 25 à 35% par lavage simultané au moyen de la même solution. Le traitement du poly- mère modifie donc d'une manière appréciable la tenue et autres propriétés du tissu.
EXEMPLE III.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,08 et de rapport molaire éthylène/Oxyde de carbone de 6,26/1 et 5 parties de catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose alors l'ap- pareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans le récipient jusqu'à ce que la pression atteigne 800 atmosphères. On chauffe alors les réactifs à 150 C et on agite pendant 15 heures. On entretient au cours de cette pé- riode une pression comprise entre 950 et 970 atmosphères.
On élimine l'excès d'ammoniac et d'hydrogène et on décharge le mélange de polyamide et de catalyseur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on filtre la solution pour enle- ver le catalyseur. Après élimination du toluène du filtrat par distillation, on obtient 36 parties d'une résine molle, légère et collante, de couleur jaune paille, comme résidu non-volatil.
1\ Ce produit est soluble dans l'acide acétique à 5, possède une
<Desc/Clms Page number 10>
viscosité intrinsèque de 0,123 et donne à l'analyse 80,49% de C, 12,62% de H, 4,38% de N total d'après la méthode de Dumas et 4,09% de N aminique d'après la méthode de Van 'Slyke. Il résulte de ces données que 68% des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminiques et que 93% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé pri- maire.
On imprègne des carrés de 22,5 cm de satin blanc par immersion dans un bain contenant une solution préparée par empâtage de 1 partie du polymère ci-dessus avec 96 parties de xylène distillé, en ajoutant 3 parties de distéaramide méthy- lénique du commerce et en chauffant à 95 C jusqu'à ce que le mélange soit limpide. On essore le satin imprégné en le fai- sant passer sur un cylindre presseur et en réglant la pres- sion de manière que le tissu retienne 100% en poids de dis- persion (poids du tissu humide - poids du tissu sec) . On laisse sécher à l'air le tissu imprégné puis on le sèche pendant 10 minutes à 135 C.
On trouve que le tissu traité possède une valeur hydrofuge initiale de 90 d'après la méthode décrite dans American Dyestuff Reporter 30, 6-14 (1941) et possède un taux de pulvérisation de 50 + après six lavages effectués comme décrit ci-dessous.
On lave le tissu pendant 40 minutes à une température initiale de 100 C dans un laveur mécanique à cycle réversible au moyen d'une solution de lavage contenant 36 parties de savon, 18 parties de carbonate de sodium et 18.000 parties d'eau et en maintenant une charge totale de 1000 parties. Le tissu est rincé dans l'eau distillée après chaque lavage et après le premier, le troisième et le sixième lavage, il est essoré, séché à l'air,puis chauffé pendant 10 minutes à 135 C, après quoi on détermine les taux de pulvérisation.
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE IV. -
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone d'une visco- sité intrinsèque de 0,10 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5,79/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogéna- tion actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammoniac anhydre. L'appa- reil à réaction est disposé dans une machine à secouer et soumis à une pression d'hydrogène de 600 atmosphères. On porte la température des réactifs à 150 C et on règle la pression à 975 atmosphères. Au bout de 15 heures on abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le contenu.
Le produit de la réaction est repris au sein de toluène, la solution est filtrée pour enlever le catalyseur et le filtrat est distillé pour éliminer le toluène. On obtient ainsi 39 parties d'une résine molle et collante de couleur jaune paille, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%. Ce produit possède une viscosité intrinsèque de 0,147 et donne à l'analyse des teneurs de 80,46%' de C, 13,18% de H et de 5,23% de N total (suivant la méthode de Dumas) et de 4,13% de N aminique (suivant la méthode de Van Slyke). On peut calculer à partir de ces données que 87 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes aminé et que 79% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE V.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,111 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 4,66/1 et 5 parties de catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On place
<Desc/Clms Page number 12>
alors l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans le récipient jusqu'à une pression de 600 atmos- phères. Les réactifs sont soumis à l'agitation et chauffés à une température de 150 C. Cette température est entretenue pendant 15 heures, la pression étant réglée entre 810 et 970 atmosphères.
La diminution de pression observée est de 315 atmosphères. On abandonne alors l'appareil de réaction au re- froidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On dissout le mélange réactionnel dans le toluène, on filtre pour éliminer le catalyseur et on distille le filtrat sous vide pour éliminer le toluène. On obtient 30 parties d'une résine légère molle et collante de couleur jaune paille. Ce produit est so- luble dans l'acide acétique à 5%, possède une viscosité in- trinsèque de 0,123 et donne à l'analyse 79,64% de C, 12,98% de H, 6,20% de N total suivant la méthode de Dumas et 3,9% de N aminique suivant celle de Van Slyke.
Il résulte de ces données que 88 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupes amine et que 53% de l'azote présent dans la polyamine est sous la forme d'aminé primaire.
On dissout 10 parties de la polyamine polymère ci-dessus dans 50 parties de benzène. On immerge des échantillons de papier poreux dans la solution, on élimine l'excès de solution et on laisse le papier sécher rendant la nuit à la température ambiante. Les papiers traités sont de texture lisse, imperméa- bles à l'eau et le produit fini résiste au lavage au savon et eau.
EXEMPLE VI . -
On charge dans un appareil à. réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone
<Desc/Clms Page number 13>
de 2,12/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties d'ammoniac anhydre. On place l'appa- reil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction sous une Dression de 600 atmosphères; on commence alors le chauffage et l'agitation.
La température est élevée à 150 C et la pression est réglée à 940 atmosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, durant lesquelles la diminution de pression observée est de 20 atmosphères. On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On reprend le mélange réactionnel au moyen de toluène, on filtre pour enlever le catalyseur au nickel et on soumet le filtrat à la distillation pour éliminer le toluène. On obtient 22 par- ties d'une résine brune, molle et collante, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%.
Ce produit a une viscosité intrin- sèque de 0,167 et donne à l'analyse 77,86 de C, 10,56% de H, 8,82 de N total suivant la méthode de Dumas et 4,10% de N aminique suivant celle de Van .Slyke. Il résulte de ces données que 85 des groupes carbonyle du polymère original ont été transformés en groupe aminé et que 46% de l'azote présent dans le produit sont sous la forme d'aminé primaire.
EXEMPLE VII.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,139 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 1,76/1, et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme alors le récipient, on y fait le vide et on le place dans une machine à secouer, puis on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydro-
<Desc/Clms Page number 14>
gène se détend dans l'appareil à réaction sous une pression de 600 atmosphères et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 150 C et on règle la pression à 975 atmosphères.
On maintient ces conditions pendant 15 heures, du- rant lesquelles on observe une diminution de pression de 55 at- mosphères. On abandonne alors l'appareil au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On reprend le mélange réactionnel par le toluène, on filtre la solution pour éliminer le nickel et on distille le filtrat pour éliminer le toluène.
On obtient 28 parties d'une résine molle et collante de couleur brun foncé, facilement soluble dans l'acide acétique à 5%. La viscosité intrinsèque de ce produit est de 0,432 et il donne à l'analyse 77,42% de C, 10,28% de H, 10,56% de N total suivant la méthode de Dumas et 2,77 % de N aminique suivpnt celle de Van Slyke. Il résulte de ces données que 92% des groupes carbo- nyle du polymère'original ont été transformés en groupes aminé et que 26% de l'azote présent dans le produit est sous forme d'amine primaire.
EXEMPLE VIII.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de' carbone de 5,79/1 et 5 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide et on y charge 100 parties de méthylamine anhydre. On place l'appa- reil de réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce que la pression soit de 600 atmosphères et on commence le chauffage et l'agitation.
On porte la température à 150 C et on règle la pression à 850 at- mosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures au
<Desc/Clms Page number 15>
cours desquelles on observe une chute de pression de 35 atmos- phères. On abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et on décharge un mélange de po- lyamine, de catalyseur et de méthylamine résiduelle. Le produit de la réaction est repris au moyen de toluène, la solution est filtrée de manière à éliminer le nickel et le filtrat est distillé pour éliminer le toluène. On obtient ainsi 38 parties d'une résine molle, collante, de couleur jaune paille faible, qui est facilement soluble dans l'acide acétique à. 5%.
Ce produit a une viscosité intrinsèque de 0,178 et donne à l'analyse 80,88 de C, 12,09 % de H et 4,51 % de N total, d'après la méthode de Dumas. On Deut calculer au moyen de ces données que 82% des groupes carbonyle du polymère original sont transformés en grou- pes amine.
EXEMPLE IX. -
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,208 et de rapport molaire éthylène/oxyde de car- bone de 5,38/1 et 5 parties d'un catalyseur ruthénium/alumine contenant 5% en poids de ruthénium. On ferme alors le récipient on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammoniac anhydre. On dispose l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pres- sion. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression de 500 atmosphères. On élève la température à 200 C et on règle la pression à 915 atmosphères.
On entretient ces conditions pendant 15 heures, au cours des- quelles on agite les réactifs. On observe une diminution de pression de 60 atmosphères. On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de cataly- seur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on
<Desc/Clms Page number 16>
filtre la solution pour enlever le catalyseur. Le filtrat est alors soumis à la distillation de manière à éliminer le toluène.
Le toluène résiduel est éliminé par chauffage de la polyamine à 100 dans un courant d'azote, sous pression réduite pendant 1 heure. On obtient ainsi 30 parties d'une résine cireuse incolo- re et collante qui est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%. Ce produit a une viscosité intrinsèque de 0,23 et donne à l'analyse des teneurs de 78,98% de C, 13,35 % de H, 5,02 de N total, suivant 12 méthode de Dumas, et 2,98% de N aminique suivant celle de Van Slyke pour la détermination de l'azote ami- nique. On peut calculer au moyen de ces données que 64 des groupes carbonyle présents dans le polymère original sont transformés en groupes amino et que 59; de l'azote présent dans le produit sont sous forme d'aminé primaire.
La polyamine se dissout facilement dans l'acide acétique aqueux à 5% pour donner des solutions limpides incolores qui sont tout-à-fait stables et ne se colorent que légèrement au repos en présence d'air.
EXEMPLE X.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,113 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 11,5/1 et 5 parties de catalyseur ruthénium/ alumine contenant 5 en poids de ruthénium. On ferme alors le réci- pient, on y fait le vide et on y introduit 100 parties d'ammo- niac anhydre. On place l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à ce que la pression obtenue soit de 450 atmosphères.
On élève la température à 250 C et -on règle la pression à 985 at- mosphères. On entretient ces conditions pendant 15 heures, au cours desquelles les réactifs sont agités, et on observe une diminution de pression de 20 atmosphères. On abandonne alors
<Desc/Clms Page number 17>
l'appareil à réaction au refroidissement, on élimine l'excès d'hydrogène et d'ammoniac et on décharge le mélange de polyamine et de catalyseur. On dissout le produit de la réaction dans le toluène et on filtre la solution pour enlever le catalyseur.
Le filtrat est alors soumis à la distillation pour éliminer le toluène. Le reste du toluène est éliminé au moyen d'azote à 130 C sous pression réduite pendant une heure. On obtient ainsi 37 parties d'une cire incolore dure et non-collante. Ce produit est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5% et possède une viscosité intrinsèque de 0,44; il donne à l'analyse 82,49 de C, 13,90% de H, 2,85 de N total suivant la méthode de Dumas et 1,92 % de N aminique suivant la. méthode de Van Slyke de détermi- nation de l'azote aminique. Il résulte de ces données que 70% des groupes carbonyle ont été transformés en groupes amino et que 67% de l'azote présent dans le produit est sous la forme d'amine primaire.
Les solutions de la polyamine dans l'acide acétique aqueux à 5% sont stables et ne se colorent que légère- ment par repos en présence d'air.
EXEMPLE XI.-
On charge dans un appareil à réaction en acier argenté supportant la pression 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,11 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 30/1 et 10 parties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme l'appareil à réaction, on y fait le vide et on y charge 10 parties d'ammoniac anhydre.
On chauffe le mélange réactionnel à 200 C puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 200 atmosphères. Après avoir entretenu pendant 5 heures la pression et la température indi- quées, on abandonne l'appareil à réaction au refroidissement, on l'ouvre, on décharge son contenu et on dissout le produit de la réaction dans le toluène, puis on filtre pour enlever le cata- lyseur. Après élimination du toluène par distillation, on obtient
<Desc/Clms Page number 18>
un produit graisseur mou et incolorer soluble dans l'acide acé- tique aqueux à 5%. La viscosité intrinsèque du produit est de 0,14 et sa composition de 84,36% C, 14,32% H, 1,39% N total suivant Dumas et 1,11 % N aminique suivant Van Slyke (azote aminique).
EXEMPLE XII.-
On charge dans un autoclave 25 parties de polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 1,09 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 113/1 et 3 par- ties d'un catalyseur d'hydrogénation actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide, puis on y charge 75 parties d'ammoniac anhydre. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réc- tion de telle sorte que la pression à 300 C soit de 1000 atmos- phères. On entretient ces conditions de température et de pres- sion pendant 15 heures. On laisse alors refroidir l'appareil de réaction, on l'ouvre et on décharge les produits.
On isole du mélange réactionnel un solide dur et incolore d'une viscosité intrinsèque de 0,58, ledit solide étant orientable et ayant une composition de 84,76 C, 14,29% H et 0,39% N (suivant Kjeldahl).
Le produit est soluble dans le toluène chaud mais n'est que lé- gèrement soluble dans l'acide acétique chaud à 5. Les pellicu- les obtenues par pressage à chaud ou par coulage au sein d'un solvant de la polyamine polymère ont une bonne affinité pour les colorants acides.
EXEMPLE XIII.-
On charge dans un autoclave 50 parties de polymère iso- butylène/éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,15 et 5 parties de catalyseur oxyde de ruthénium/ alumine, avec 100 parties d'ammoniac anhydre, Duis on soumet le mélange à l'hydrogénation à 2500C pendant 5 heures, sous une pression de l'hydrogène de 950 atmosphères. On isole du mélange réaction- nel un produit incolore, limpide et collant de composition 78,69 C, 12,78% H et 2,94 % N aminique primaire (méthode de Van Slyke).
<Desc/Clms Page number 19>
On renouvelle l'expérience ci-dessus, à cela près que l'on emploie un polymère propylène/éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,24 à la place du polymère isobutylène/ éthylène/oxyde de carbone. Le produit obtenu est une résine in- colore, limpide et collante oui donne à l'analyse 78,81% C, 13,01 % H, 6,42 N total et 3,13 % d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke).
EXEMPLE XIV. -
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5/1 et de viscosité intrinsèque correspondant à un poids molésulaire de 600, 10 parties d'alumine activée et 3 par- ties d'un catalyseur actif au nickel, avec 100 parties d'ammoniac.
On chauffe le mélange réactionnel à 200 C pendant 5 heures sous une pression de l'hydrogène de 950 atmosphères. Le produit obte- nu est une huile visqueuse pratiquement incolore qui ne manifeste pratiquement cas de tendance à l'altération de sa coloration Dar repos à l'air pendant plusieurs semaines. Le produit donne à l'analyse C, 79,5%, H, 13,44%, N total (suivant Dumas) 3,29% et N aminique primaire (Van Slyke) 2,17. Sa viscosité intrinsèque est de 0,06.
EXEMPLE XV.-
On charge dans un autoclave 100 parties d'un polymère éthylèhe/oxyde de carbone d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 3,6/1 et d'une viscosité intrinsèque correspondant à un poids moléculaire de 600, 10 parties d'un catalyseur actif au nickel, 75 parties d'ammoniac et 156 parties de cyclohexane et on chauffe le mélange pendant 1 heure à 250 C sous une pression de l'hydrogène de 250 atmosphères. Le chauffage et l'agitation sont poursuivis pendant encore 5 heures. On ouvre ensuite l'ap- pareil de réaction et on décharge son contenu.
On obtient ainsi à partir du mélange réactionnel un produit analogue à une graisse,
<Desc/Clms Page number 20>
mou et collant, soluble dans l'acide acétique aqueux à 5% et de composition 80,87% C, 12,95% H, 45,24% N total (suivant Dumas) et 3,89% d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke). La viscosité intrinsèque du produit est de 0,10.
EXEMPLE XVI.-
On charge dans un autoclave 20 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,16 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 11 3/le 3 parties d'un catalyseur actif nickel/kieselguhr, 20 parties d'ammoniac et 90 parties de décahydronaphtalène, et on chauffe le mélange à 200 C pendant 3 heures sous une pression de l'hy- drogène de 160 atmosphères. On isole du mélange réactionnel une résine analogue à une graisse molle, de couleur jaune paille, et de viscosité intrinsèque 0,10. Sa composition est de 82,36% C, 13,70 H et 2,90% d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke).
Ce produit est soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%.
EXEMPLE XVII.-
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque correspondant à un poids moléculaire de 600 et d'un rapport molaire éthylène/ oxyde de carbone de 6/1, 5 parties d'un catalyseur actif nickel/ kieselguhr, 25 parties d'ammoniac et 79 parties d'alcool isopro- pylique, et on chauffe la charge à 200 C pendant 5 heures sous une pression de l'hydrogène de 200 atmosphères. Le produit obte- nu est une huile visqueuse de couleur jaune paille, facilement soluble dans l'acide acétique à 5% et de composition 80,73% C, 13,26% H, 4,96% azote total (suivant Dumas) et 4,54 d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke) .
EXEMPLE XVIII.-
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque 0,24 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 3,5/1, 5 parties
<Desc/Clms Page number 21>
d'un catalyseur actif nickel/kieselguhr et 100 parties d'ammoniac. On chauffe alors l'appareil à réaction à 175 C sous une pression de l'hydrogène de 835 atmosphères. On entre- tient ces conditions pendant 5 heures. On abandonne alors l'ap- pareil à réaction au refroidissement, on décharge son contenu et on isole le produit du mélange réactionnel.
On obtient ainsi 36 parties d'une résine molle de couleur jaune paille soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%, de viscosité intrinsèque de 0,25 et de composition 78,71 % C, 12,89% H, 7,64 % N total (suivant Dumas) et 5,04 d'azote aminique primaire (suivant Van Slyke) .
On prépare une suspension de 200 parties d'un colorant à pigment bleu de phthalocyanine de cuivre dans une solution de 100 parties de la polyamine polymère ci-dessus dans 10 parties d'acide acétique aqueux à 5%, et on emploie la suspension pour enduire des bandes de tissu de coton et de papier poreux. Après 24 heures de séchage, le colorant-pigment apparaît bien lié au tissu et au papier. Ces échantillons résistent au lavage à l'eau et au savon.
EXEMPLE XIX.-.
On renouvelle l'expérience XVIII à cela près que l'on emploie un polymère éthylène/oxyde de carbone de viscosité intrinsèque de 0,10 et de rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 5,79/1. La polyamine polymère obtenue possède une viscosité intrinsèque de 0,143, est soluble dans l'acide acétique à 5% et donne à l'analyse 80,33% C, 13,13% H, 4,88% N total (suivant Dumas) et 4,06 N aminique primaire (suivant Van Slyke) .
On étend à la brosse sur des panneaux de bois une sus- pension de 15 parties de TiO2 au sein d'une solution de 5 par- ties de la polyamine polymère ci-dessus dans 20 parties d'acide acétique à 5% contenant une petite quantité de formaldéhyde aqueuse à 37%. L'enduit sèche en 15 heures de repos à la tempéra-
<Desc/Clms Page number 22>
ture ambiante pour donner un revêtement dur. Le pigment ne peut être enlevé par frottage à la main et une immersion pendant 24 heures dans l'eau est sans effet sur le revêtement.
EXEMPLE XX. -
On charge dans un autoclave 50 parties d'un polymère éthylène/oxyde de carbone de poids moléculaire correspondant à 1200 et d'un rapport molaire éthylène/oxyde de carbone de 36/1 et 5 parties d'un catalyseur actif au nickel. On ferme le récipient, on y fait le vide, on le refroidit et on instille dans l'appareil de réaction 100 parties de diméthylamine. On place l'appareil à réaction dans une machine à secouer et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil à réaction et on commence le chauffage et l'agitation. On élève la température à 200 C et on règle la pression à 900 atmosphères au moyen d'hydrogène. On entretient ces conditions pendant 15 heures.
On abandonne alors l'appareil à réaction au refroidissement, on étend le produit au moyen de toluène et on le décharge. On filtre le mélange réactionnel pour enlever le catalyseur et on concentre le filtrat par distilla- tion sous pression réduite. Le produit obtenu est une graisse collante de couleur jaune-paille, soluble dans l'acide acétique aqueux à 5%. L'analyse de ce produit montre qu'il contient 78,03% C, 12,82% H et 5,88% N (suivant Dumas), et possède une viscosité intrinsèque de '0,13. Le rapport C/N est de 28/1 et l'équivalent de neutralisation est de 276.
Les viscosités intrinsèques et les ooids moléculaires indiqués dans les exemples peuvent être déterminés par calcul à partir des mesures effectuées dans des solutions xyléniques à 0,125%, à 85 C, suivant la méthode de Staudinger, Zeits.
Phys. Chem. 171 (1929) ou par ébullioscopie.
Voici une préparation typique d'un polymère éthylène/ oxyde de carbone que l'on peut employer dans la pratique de la
<Desc/Clms Page number 23>
présente invention ; on évacue d'un autoclave l'air qu'il con- tient au moyen d'azote désoxygéné, puis on y introduit 3 parties de peroxyde dibutylique tertiaire et 100 parties de cyclohexane, on ferme et on fait le vide. On place alors l'appareil à réaction dans une boîte à secousses chauffée et on le relie à une source à haute pression d'un mélange gazeux contenant 88% d'éthylène et 12% d'oxyde de carbone. Le mélange gazeux éthylène/oxyde de car- bone se détend dans l'appareil à réaction jusqu'à une pression de 40 atmosphères, on commence alors le chauffage et l'agita- tion.
On élève la température du mélange réactionnel à 135 C et on la maintient 130-140 C pendant 15 heures, au cours desquelles la pression est réglée à 133,3 atmosphères par réintroduction de mélange gazeux éthylène/oxyde de carbone.On refroidit alors le récipient, élimine l'excès d'éthylène et d'oxyde de carbone, puis on ouvre le récipient. Le produit de la réaction est formé d'un mélange de polycétone éthylène-oxyde de carbone et de cyclohexane. L'élimination du cyclohexane par distillation laisse la polycétone éthylène-oxyde de carbone à l'état de résidu non-volatil. On obtient 60 parties d'un produit analogue à la cire d'abeille, blanc et collant, fondant à 60 - 95 C et contenant de l'éthylène et de l'oxyde de carbone dans le rapport moléculaire de 5 à 1.
Comme exemples d'autres composés organiques qui peuvent être polymérisés avec la monooléfine et l'oxyde de carbone, on peut citer le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le styrène et-autres composés vinyliques, le méthacrylate de méthyle et autres composés du vinylidène, le maléate de diméthyle, l'anhydride maléique et autres composés dû vinylène, etc.
L'exemple suivant illustre la préparation d'un catalyseur actif au nickel, précieux dans l'hydrogénation des polymères éthylène/oxyde de carbone, en présence d'ammoniac ou d'aminés primaires ou secondaires, conformément au procédé que l'on vient
<Desc/Clms Page number 24>
de décrire. On ajoute en agitant 300 parties d'un alliage en poudre fine composé de parties égales de nickel et d'aluminium, en l'espace de 1,5 heures, à une solution de 342 parties de soude caustique dans 1590 parties d'eau distillée maintenue à 50 C.
Le liquide surnageant est alors décante et le catalyseur est lavé au moyen d'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de la base.
Les catalyseurs au nickel préparés par extraction alcaline du composé soluble dans les bases d'un alliage de nickel et d'un métal soluble dans les bases ont donné des résultats particu- lièrement bons. La préparation de ces catalyseurs est décrite dans le brevet U.S.A. n .1.628.190. D'autres procédés de prépa- ration de ces catalyseurs comprennent la réduction des sels de nickel au moyen de sodium-naphtalène, ainsi qu'il est décrit dans le brevet U. S.A. n .2.177.412. Ces catalyseurs peuvent être sous une forme pyrophorique ou ils peuvent être stabilisés par expo- sition à une atmosphère oxydante dans des conditions telles que la température du catalyseur ne dépasse pas 50 C.
On peut urépa- rer des catalyseurs au nickel sur support par addition d'une matière de support au cours de la préparation du catalyseur, ou encore former le support au cours de la préparation du catalyseur.
On a employé dans les exemples comme agents aminants l'ammoniac, la méthylamine et la diméthylamine. Mais il est bien entendu que l'on tient employer un quelconque des corps tels que l'ammoniac, les aminés primaires et les aminés secondaires.
Comme exemple d'autres amines primaires et secondaires, on peut citer l'éthylamine, la pentylamine, la décylamine, la dodécyla- mine, l'octodécylamine, la dibutylamine, la diamylamine, la didodécylamine, etc.; Au lieu de ces alcoylamines, on peut em- ployer des aminés primaires ou secondaires cycloaliphatiques et aromatiques dont on a comme exemples la cyclohexylamine, la di- cyclohexylamine, l'aniline, la diphénylamine, etc..
<Desc/Clms Page number 25>
La réduction des polyamines primaires peut être effec- tuée chimiquement par traitement du polymère monooléfine/oxyde de carbone au moyen de formamide ou de réactifs formant de la for- mamide, par exemple (NH4)2CO3 + OCOOH, conformément au procédé général décrit par Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885).
Bien que les exemples fournis pour indiquer les meil- leures façons de mettre en oeuvre l'invention donnent certaines conditions définies de température, de pression, de concentration, de durée de réaction, de catalyseur, etc., il est bien entendu que ce sont là des variables interdépendantes et que le change- ment d'une des conditions entraîne en compensation des réglages des autres facteurs.
Outre les emplois des polyamines polymères que l'on a indiqués, ces produits sont encore utiles pour le traitement du cuir en vue d'améliorer son affinité pour les colorants, comme produits d'addition aux boues de forage de bentonite, comme agents peptisants du caoutchouc, etc.. Les polyamines polymères solubles dans l'acide acétique aqueux 5 sont intéressantes comme agents de défloculation des cires hydrofuges, comme en- duits hydrofuges des papiers et tissus, comme agents de traite- ment des laines pour en diminuer le rétrécissement, etc.. Les polyamines polymères solubles et insolubles sont intéressantes pour les pellicules et les fibres, etc..
Elles sont aussi pré- cieuses pour fixer les colorants acides sur les fibres, le pa- pier et les tissus, de manière à rendre les couleurs solides à l'eau, comme agents antistatiques des polyéthylènes, comme agents anti-buée pour le verre,comme intermédiaires pour les colorants liposolubles qui sont intéressants pour la coloration des pelli- cules et fibres en polyéthylène, comme agents dispersants des émaux métalliques, etc.
Il est bien entendu que de nombreuses variantes peuvent être introduites dans les modes de mise en oeuvre de la présente invention sans s'écarter de son cadre et de son esprit.