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Procédé de préparation d'organo-polysiloxanes
Pour la préparation de composés organo-silici- ques polymérisés du type des organo-polysiloxanes, on fait usage du principe qui consiste à soumettre des dérivés or- ganiques du silane, contenant un ou plusieurs atomes d'ha- logène ou un ou plusieurs groupes d'alcoyloxy ou d'aryloxy liés directement au Si, à une hydrolyse et à engager les composés hydroxylés ainsi formés dans une réaction de con- densation avec libération d'eau.
Dans les brevets N 476'174 et 478'117, nous avons d'autre part décrit un procédé de préparation d'or- gano-polysiloxanes dans lequel la nécessité de passer par une hydrolyse voulue est écartée en faisant réagir, en présence d'un chlorure métallique agissant comme cata- lyseur, une molécule d'un composé organo-silicique con- tenant au moins un atome d'halogène avec une molécule d'un @
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composé organosilicique contenant au moins un groupe d'al- coyloxy ou d'aryloxy avec dégagement d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'organo-polysiloxanes. Elle tire pro- fit du fait connu que certains silanols alcoyliques et aryli- ques représentent des individus chimiques solides bien défi- nis, se trouvant à l'état de monomères ou de polymères à bas poids moléculaire et pouvant être facilement obtenus à l'état de pureté désiré. Selon l'invention, des silanols de ce genre sont mis en réaction avec des halogéno-silanes alcoylés ou arylés, le rapport entre le nombre des groupes d'alcoyles et d'aryles par atome de Si (désigné par Si) étant choisi entre
1 et 3.
Il se produit dans ces conditions une polymérisation avec formation de ponts -Si-0-Si-, accompagnée d'une élimina- tion d'HCl,
Cette réaction ne nécessite pas la présence de ca- talyseurs. Elle commence déjà à température ambiante, mais sa vitesse est plus grande à température supérieure. La tempéra- ture la meilleure dépend d'une part de la nature des groupes d'alcoyle et d'aryle choisis et d'autre part des propriétés que les organe-polysiloxanes à préparer doivent posséder.
En général, on cherche à effectuer la condensation à la tem- pérature la plus basse possible afin d'éviter la condensation des silanols entre eux. La limite supérieure de la tempéra- ture à la fin de la' réaction ne dépasse on général pas 120 C.
La réaction s'effectue de préférence en présence d'un solvant inerte, Dans certains cas, celui-ci peut être choisi de telle façon qu'on réalise avec le chauffage au reflux la température optima au point de vue de la vitesse de réaction,
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Selon les propriétés des organo-polysiloxanes à obtenir, on choisit comme matières de départ des composés or- ganosiliciques contenant un seul ou différents genres de ra- dicaux organiques, soit uniquement des groupes d'alcoyle res- pectivement uniquement des groupes d'aryle, ou contenant à la fois des groupes d'alcoyle et d'aryle déterminés.
Dans tous les cas, le nombre des groupes OH engagés doit correspondre d'une manière générale au nombre des atomes d'halogène pré- sents, mais il n'est pas indispensable que le nombre des mo- lécules de silanols soit égal au nombre des molécules d'halo- géno-silanes alcoylés et/ou arylés. Ainsi, on pourrait aussi faire réagir une molécule de silane-diol avec deux molécules de monohalogéno-silane.
Lorsque la préparation des organo-polysiloxanes se fait par un procédé dans lequel l'hydrolyse et la polymérisa- tion commencent et se poursuivent presque simultanément, elle ne représente au point de vue chimique qu'une formation d'H20 auxdépens de deux groupes OH, l'oxygène restant servant à former le pont -Si-O-Si-. Or, en cas de l'emploi de matières de départ contenant des groupes d'alcoyles et d'aryles, par -exemple un mélange de (CH3)2SiC12 et de (C6H2)2SiC12, il se forme sous l'effet de l'hydrolyse des composés hydroxylés
R2Si(OH)2. Il est difficile, sinon impossible de diriger la polymérisation de telle façon que le polymère ait une struc- ture relativement uniforme, par exemple une suite régulière de groupes de Si diméthylés et de groupes de Si diphénylés.
La formation d'H20 peut aussi avoir lieu entre différents groupes de Si diphénylés respectivement entre différents groupes diméthylés, d'autant plus que la vitesse de conden- sation de ces différents groupes n'est pas la même. Il en ré-
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sulte un mélange de substances polymérisées de compositions différentes, contenant des polymères formés par des groupes de Si diphénylé et de groupes de Si diméthylé alternés à côté de polymères contenant principalement des groupes de Si di- phénylé respectivement principalement des groupes de Si dimé- thylé.
Dans le procédé de la présente invention, le pro- duit de polymérisation est plus uniforme et sa constitution peut être mieux prévue. Le mélange de départ contient d'une part des dérivés organo-siliciques hydroxylés de composition déterminée comme exposé ci-dessus et d'autre part des composés organosiliciques halogénés. Si les conditions voulues sont réalisées, la réaction principale entre ces composés est ac- compagnée d'un dégagement d'HCl. Elle conduit nécessairement à la formation de polymères dans lesquels les différents groupes de Si alternent régulièrement.
En choisissant à ti- tre d'exemple comme matière de départ le diphénylsilane-diol et le dichlore-diméthylsilane, on obtient dans un premier stade de réaction le composé I
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On pourrait prévoir que les molécules de diphényl- silane-diol réagissent aussi ou principalement entre elles avec libération d'eau et formation d'hexaphényl-cyclotrisi- loxane selon la réaction décrite par BURKHARD (J.Am.chem.
Soc.¯67(1945)2173-74). Si tel était le cas, on devrait consta- ter lors de l'élimination du solvant la formation d'un dépôt solide cristallin. Or, l'expérience prouve que dans les con- ditions de l'invention on obtient uniquement des produits
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résineux limpides. D'autre part, une réaction entre diffé- rentes molécules de Si diméthylé n'a lieu que dans une très faible mesure, comme le prouve le fait que lors de la distil- lation des produits de réaction, il ne se rencontre que peu de produits légers.
Il résulte de ce qui précède que le procédé selon la présente invention passe dans un premier stade de réaction principalement par un composé correspondant à I et que les stades ultérieurs consistent surtout en des réactions entre le groupe OH de'1 et un atome de chlore du dichlore-diméthyl- silane et entre l'atome de chlore de I et un groupe OH du diphénylsilane-diol. Ces réactions conduisent à la formation d'un composé correspondant à II,.composé qui ne représente pas le stade final.
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On constate que l'on obtient une chaîne dans la- quelle les groupes de Si diméthylés et de Si diphénylés al- ternent régulièrement.
Il est évident que le nouveau procédé est intéres- sant aussi dans le cas d'une réaction entre un organosilanol et une halogéno-organosilane dans lesquels tous les groupes organiques sont identiques, car encore dans ce cas, la poly- mérisation est plus facile à conduire dans une direction voulue et la formation de polymères indésirables est moins importante. En outre, l'expérience a prouvé que la cyclisa- tion est moins prononcée.
Il s'entend que la présente invention n'est pas limitée à l'emploi de composés organosiliciques contenant des
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groupes de phényle et de méthyle, ni à l'emploi de composés avec le rapport R/Si = 2. Elle s'étend à tous les silanols al- coyliques ou aryliques qui peuvent être isolés à l'état de monomères ou de polymères à bas poids moléculaire et à tous les halogéno-organo-silanes susceptibles d'intervenir dans la formation d'organo-polysiloxanes ayant des propriétés techniques intéressantes, et le rapport R/Si peut être choisi entre 1 et 3 selon la nature du produit à obtenir.
Le procédé décrit antérieurement, prévoyant la ré- action entre une molécule d'un composéorganosilicique conte- nant au moins un atome d'halogène et une molécule d'un compo- sé organosilicique contenant au moins un groupe alcoyloxy ou aryloxy avec formation d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle per- met déjà de diriger la polymérisation de façon semblable à celle qui vient d'être exposée pour la présente invention.
Cette dernière offre cependant l'avantage de permettre l'ob- tention de produits d'un degré de polymérisation convenable sans exiger la présence de catalyseurs dont les composés po- lymérisés doivent être libérés.
Bien entendu, le procédé décrit dans la présente invention pourrait aussi être effectué en présence de chlo- rures métalliques mais on obtiendrait des organo-polysiloxanes d'un degré de polymérisation plus élevé.
Exemple 1.
Dans un ballon de 2 litres à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à re- flux, et suivi des absorbeurs contenant de la soude titrée, on introduit 65 g de dichlore-diméthylsilane, distillé en- tre 68 et 72 C. On dilue avec 500 cm3de toluène et 100 cm3 d'éther et on ajoute 108 g de diphénylsilanediol solide.
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Ce dernier se dissout lentement dans le mélange se trouvant dans le ballon.
La réaction entre (C6H5)2Si(OH2) et (CH3)2SiC12 com- mence à se produire à la température ordinaire avec dégage- ment d'HCl. On chauffe progressivement. A 60 C, la plus grande partie d'HCl correspondant au chlore de (CH3)2SiC12 est éliminée. On continue à chauffer, et on termine en fai- sant bouillir à reflux pendant 20 minutes environ. La teneur en chlore hydrolysable tombe en dessous de 1% du chlore pri- mitif. Toute l'opération dure environ 1 h 30.
Les polysiloxanes formés sont lavés à l'eau pour éliminer les traces de chlore restant. On distille ensuite le solvant dans le vide.
On obtient 115 g d'une résine phénylique-méthylique à polymérisation lente, soluble dans du xylol, et donnant après évaporation de ce solvant et cuisson entre 100 et
250 C des pellicules lisses et résistant bien à la chaleur.
Exemple 2.
L'appareillage employé est celui décrit dans l'exem- ple 1. Le ballon de réaction comporte dans ce cas également un entonnoir à robinet.
Cn introduit dans le ballon 67,5 g d'un mélange de monométhyltrichlorosilane et de dichlore-diméthylsilane, le rapport total de CH/Si3 de ce mélange étant de 1,70. On dilue ce mélange par 500 cm3 de toluène anhydre.
On dissout d'autre part dans une solution toluéni- que de dioxane à 20%, 122 g de diphénylsilanediol. On fait bouillir le chlorosilane à reflux et on y ajoute goutte à goutte la solution des phénylsilanols.
Le dégagement d'HCl est immédiat et constant,
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Lorsque tout le silanol est introduit, on continue à chauf- fer à reflux pendant 30 minutes.
On laisse refroidir. La teneur du produit en chlore hydrolysable est inférieure à 1/2% de la teneur primitive en chlore employé sous forme de chlorosilane.
On ajoute une cuillerée de carbonate de soude an- hydre en poudre pour neutraliser l'acidité restante, on fil- tre et on élimine les solvants par distillation sous vide.
On obtient 120 g d'une résine très visqueuse donnant après dissolution dans un solvant approprié un vernis à polyméri- sation rapide.
Exemple 3.
Dans l'appareil décrit, on introduit 65 g de di- chlore-diméthylsilane distillé entre 68 et 72 C. On dilue par 500 cm3 de toluène. On fait bouillir à reflux et on y ajoute goutte à goutte 122 g de dibenzylsilanediol dissout dans un mélange à 50% de dioxane et de toluène.
Le dégagement d'HCl est régulier. Après l'introduc- tion du dibenzylsilanediol, on chauffe pendant 1 heure à reflux. La quantité de chlore restant retrouvé est infé- rieure à 1% du chlore primitif.
On neutralise l'acidité par quelques gouttes de
NaOH N/10, on lave à l'eau et l'on élimine le solvant dans le vide.
On obtient 128 g d'une résine assez foncée et vis- queuse, pouvant servir par exemple de vernis de protection pour les métaux.
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Process for the preparation of organopolysiloxanes
For the preparation of polymerized organosilicon compounds of the organopolysiloxane type, use is made of the principle which consists in subjecting organic derivatives of silane, containing one or more halogen atoms or one or more groups. alkyloxy or aryloxy bonded directly to Si, hydrolysis and engage the hydroxyl compounds thus formed in a condensation reaction with release of water.
In patents Nos. 476'174 and 478'117, we have on the other hand described a process for the preparation of organopolysiloxanes in which the need to go through a desired hydrolysis is eliminated by reacting, in the presence of a metal chloride acting as a catalyst, a molecule of an organo-silicic compound containing at least one halogen atom with a molecule of an @
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organosilicon compound containing at least one alkyloxy or aryloxy group with evolution of alkyl or aryl halide.
The present invention also relates to a process for preparing organopolysiloxanes. It takes advantage of the known fact that certain alkyl and aryl silanols represent well-defined solid chemical individuals, being found in the state of monomers or low molecular weight polymers and readily obtainable in the state. of desired purity. According to the invention, silanols of this type are reacted with alkylated or arylated halosilanes, the ratio between the number of alkyl and aryl groups per Si atom (denoted by Si) being chosen from
1 and 3.
Polymerization occurs under these conditions with formation of -Si-0-Si- bridges, accompanied by removal of HCl,
This reaction does not require the presence of catalysts. It starts already at room temperature, but its speed is greater at higher temperature. The best temperature depends on the one hand on the nature of the alkyl and aryl groups chosen and on the other hand on the properties which the organ-polysiloxanes to be prepared must possess.
In general, it is sought to carry out the condensation at the lowest possible temperature in order to avoid condensation of the silanols between them. The upper limit of the temperature at the end of the reaction generally does not exceed 120 ° C.
The reaction is preferably carried out in the presence of an inert solvent. In some cases this can be chosen such that with heating under reflux the optimum temperature is achieved from the point of view of the reaction rate.
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Depending on the properties of the organopolysiloxanes to be obtained, the starting materials are organosilicon compounds containing one or different kinds of organic radicals, that is to say only alkyl groups and only aryl groups, respectively. or containing both specified alkyl and aryl groups.
In all cases, the number of OH groups involved must generally correspond to the number of halogen atoms present, but it is not essential that the number of silanol molecules be equal to the number of halogen atoms. alkylated and / or arylated halogenosilane molecules. Thus, one could also react one molecule of silanediol with two molecules of monohalo-silane.
When the preparation of organopolysiloxanes is carried out by a process in which hydrolysis and polymerization begin and continue almost simultaneously, it chemically represents only the formation of H2O at the expense of two OH groups, the remaining oxygen serving to form the -Si-O-Si- bridge. However, if starting materials containing alkyl and aryl groups are used, for example a mixture of (CH3) 2SiC12 and (C6H2) 2SiC12, it is formed under the effect of hydrolysis of hydroxyl compounds
R2Si (OH) 2. It is difficult, if not impossible, to direct the polymerization such that the polymer has a relatively uniform structure, for example a regular sequence of dimethylated Si groups and diphenylated Si groups.
The formation of H2O can also take place between different groups of diphenylated Si, respectively between different dimethylated groups, the more so as the rate of condensation of these different groups is not the same. He re-
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The result is a mixture of polymerized substances of different compositions, containing polymers formed by alternating diphenyl Si groups and dimethyl Si groups next to polymers mainly containing di-phenyl Si groups respectively mainly dimethyl Si groups.
In the process of the present invention, the polymerization product is more uniform and its constitution can be better predicted. The starting mixture contains on the one hand hydroxylated organosilicon derivatives of composition determined as described above and on the other hand halogenated organosilicon compounds. If the desired conditions are met, the main reaction between these compounds is accompanied by evolution of HCl. It necessarily leads to the formation of polymers in which the different groups of Si alternate regularly.
By choosing, by way of example, as starting material diphenylsilanediol and dichlorodimethylsilane, compound I is obtained in a first reaction stage.
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It could be expected that the diphenylsilanediol molecules also or mainly react with each other with release of water and formation of hexaphenyl-cyclotrisiloxane according to the reaction described by BURKHARD (J. Am.chem.
Soc. ¯67 (1945) 2173-74). If this were the case, the formation of a crystalline solid deposit should be observed upon removal of the solvent. However, experience proves that under the conditions of the invention one obtains only products
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limpid coniferous trees. On the other hand, a reaction between different molecules of dimethylated Si only takes place to a very small extent, as evidenced by the fact that during the distillation of the reaction products only a small amount is encountered. light products.
It follows from the foregoing that the process according to the present invention passes in a first reaction stage mainly through a compound corresponding to I and that the subsequent stages consist mainly of reactions between the OH group of '1 and a chlorine atom of dichloro-dimethylsilane and between the chlorine atom of I and an OH group of diphenylsilanediol. These reactions lead to the formation of a compound corresponding to II, .compound which does not represent the final stage.
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It is found that a chain is obtained in which the dimethylated Si and diphenylated Si groups alternate regularly.
It is obvious that the new process is also of interest in the case of a reaction between an organosilanol and a halo-organosilane in which all the organic groups are identical, since again in this case the polymerization is easier to achieve. drive in a desired direction and there is less formation of unwanted polymers. Furthermore, experience has shown that cyclization is less pronounced.
It is understood that the present invention is not limited to the use of organosilicon compounds containing
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phenyl and methyl groups, or to the use of compounds with the ratio R / Si = 2. It extends to all alkyl or aryl silanols which can be isolated in the form of monomers or polymers to low molecular weight and all the halo-organo-silanes likely to be involved in the formation of organopolysiloxanes having interesting technical properties, and the R / Si ratio can be chosen between 1 and 3 depending on the nature of the product to be obtained .
The previously described process providing for the reaction between a molecule of an organosilicon compound containing at least one halogen atom and a molecule of an organosilicon compound containing at least one alkyloxy or aryloxy group with halide formation alkyl or aryl already makes it possible to direct the polymerization in a manner similar to that which has just been described for the present invention.
The latter, however, offers the advantage of making it possible to obtain products of a suitable degree of polymerization without requiring the presence of catalysts from which the polymerized compounds must be released.
Of course, the process described in the present invention could also be carried out in the presence of metal chlorides, but organopolysiloxanes with a higher degree of polymerization would be obtained.
Example 1.
65 g of distilled dichloride-dimethylsilane are introduced into a 2-liter 4-tube flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and followed by absorbers containing titrated soda. between 68 and 72 ° C. It is diluted with 500 cm3 of toluene and 100 cm3 of ether and 108 g of solid diphenylsilanediol are added.
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The latter dissolves slowly in the mixture in the flask.
The reaction between (C6H5) 2Si (OH2) and (CH3) 2SiC12 begins to occur at room temperature with the evolution of HCl. We heat gradually. At 60 C, most of the HCl corresponding to the chlorine of (CH3) 2SiC12 is eliminated. The heating is continued, and the final step is boiled under reflux for about 20 minutes. The hydrolysable chlorine content falls below 1% of the primary chlorine. The whole operation lasts about 1 hour 30 minutes.
The polysiloxanes formed are washed with water to remove the traces of remaining chlorine. The solvent is then distilled off in vacuo.
115 g of a slow polymerization phenyl-methyl resin, soluble in xylol, and yielding after evaporation of this solvent and cooking between 100 and
250 C smooth, heat resistant film.
Example 2.
The apparatus employed is that described in Example 1. The reaction flask in this case also comprises a funnel with a stopcock.
Cn introduced into the flask 67.5 g of a mixture of monomethyltrichlorosilane and dichloride-dimethylsilane, the total CH / Si3 ratio of this mixture being 1.70. This mixture is diluted with 500 cm3 of anhydrous toluene.
On the other hand, 122 g of diphenylsilanediol are dissolved in a 20% toluene dioxane solution. The chlorosilane is boiled under reflux and the solution of the phenylsilanols is added dropwise thereto.
The release of HCl is immediate and constant,
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When all of the silanol is introduced, heating is continued at reflux for 30 minutes.
Leave to cool. The hydrolysable chlorine content of the product is less than 1/2% of the original chlorine content used in the form of chlorosilane.
A spoonful of powdered anhydrous soda ash is added to neutralize the remaining acidity, filtered and the solvents removed by vacuum distillation.
120 g of a very viscous resin are obtained which, after dissolution in a suitable solvent, give a varnish which polymerizes rapidly.
Example 3.
65 g of dichloro-dimethylsilane distilled between 68 and 72 ° C. are introduced into the apparatus described. The mixture is diluted with 500 cm 3 of toluene. The mixture is boiled under reflux and 122 g of dibenzylsilanediol dissolved in a 50% mixture of dioxane and toluene are added dropwise thereto.
The release of HCl is regular. After the introduction of dibenzylsilanediol, the mixture is heated for 1 hour under reflux. The quantity of chlorine remaining found is less than 1% of the original chlorine.
The acidity is neutralized with a few drops of
NaOH N / 10, washed with water and the solvent removed in vacuo.
128 g of a fairly dark and viscous resin are obtained, which can be used, for example, as a protective varnish for metals.