BE486565A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation   d'organo-polysiloxanes   
Pour la préparation de composés organo-silici- ques polymérisés du type des   organo-polysiloxanes,   on fait usage du principe qui consiste à soumettre des dérivés or- ganiques du silane, contenant un ou plusieurs atomes d'ha- logène ou un ou plusieurs groupes d'alcoyloxy ou d'aryloxy liés directement au Si, à une hydrolyse et à engager les composés hydroxylés ainsi formés dans une réaction de con- densation avec libération d'eau. 



   Dans les brevets N  476'174 et   478'117,   nous avons d'autre part décrit un procédé de préparation   d'or-     gano-polysiloxanes   dans lequel la nécessité de passer par une hydrolyse voulue est écartée en faisant réagir, en présence d'un chlorure métallique agissant comme cata-   lyseur,   une molécule d'un composé organo-silicique con- tenant au moins un atome d'halogène avec une molécule d'un   @   

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 composé organosilicique contenant au moins un groupe d'al- coyloxy ou d'aryloxy avec dégagement d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle. 



   La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation   d'organo-polysiloxanes.   Elle tire pro- fit du fait connu que certains silanols alcoyliques et aryli- ques représentent des individus chimiques solides bien défi- nis, se trouvant à l'état de monomères ou de polymères à bas poids moléculaire et pouvant être facilement obtenus à l'état de pureté désiré. Selon l'invention, des silanols de ce genre sont mis en réaction avec des halogéno-silanes alcoylés ou arylés, le rapport entre le nombre des groupes d'alcoyles et d'aryles par atome de Si (désigné   par Si)   étant choisi entre 
1 et 3.

   Il se produit dans ces conditions une polymérisation avec formation de ponts   -Si-0-Si-,   accompagnée d'une élimina- tion d'HCl, 
Cette réaction ne nécessite pas la présence de ca- talyseurs. Elle commence déjà à température ambiante, mais sa vitesse est plus grande à température supérieure. La tempéra- ture la meilleure dépend d'une part de la nature des groupes d'alcoyle et d'aryle choisis et d'autre part des propriétés que les organe-polysiloxanes à préparer doivent posséder. 



   En général, on cherche à effectuer la condensation à la tem- pérature la plus basse possible afin d'éviter la condensation des silanols entre eux. La limite supérieure de la tempéra- ture à la fin de   la'   réaction ne dépasse on général pas 120 C. 



   La réaction s'effectue de préférence en présence d'un solvant inerte, Dans certains cas, celui-ci peut être choisi de telle façon qu'on réalise avec le chauffage au reflux la température   optima   au point de vue de la vitesse de réaction, 

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Selon les propriétés des organo-polysiloxanes à obtenir, on choisit comme matières de départ des composés or- ganosiliciques contenant un seul ou différents genres de ra- dicaux organiques, soit uniquement des groupes d'alcoyle res- pectivement uniquement des groupes d'aryle, ou contenant à la fois des groupes d'alcoyle et d'aryle déterminés.

   Dans tous les cas, le nombre des groupes OH engagés doit correspondre d'une manière générale au nombre des atomes d'halogène pré- sents, mais il n'est pas indispensable que le nombre des mo- lécules de silanols soit égal au nombre des molécules d'halo- géno-silanes alcoylés et/ou arylés. Ainsi, on pourrait aussi faire réagir une molécule de silane-diol avec deux molécules de monohalogéno-silane. 



   Lorsque la préparation des organo-polysiloxanes se fait par un procédé dans lequel l'hydrolyse et la polymérisa- tion commencent et se poursuivent presque simultanément, elle ne représente au point de vue chimique qu'une formation d'H20 auxdépens de deux groupes OH, l'oxygène restant servant à former le pont -Si-O-Si-. Or, en cas de l'emploi de matières de départ contenant des groupes d'alcoyles et d'aryles, par -exemple un mélange de (CH3)2SiC12 et de (C6H2)2SiC12, il se forme sous l'effet de l'hydrolyse des composés hydroxylés 
R2Si(OH)2. Il est difficile, sinon impossible de diriger la polymérisation de telle façon que le polymère ait une struc- ture relativement uniforme, par exemple une suite régulière de groupes de Si diméthylés et de groupes de Si diphénylés. 



   La formation d'H20 peut aussi avoir lieu entre différents groupes de Si diphénylés respectivement entre différents groupes diméthylés, d'autant plus que la vitesse de conden- sation de ces différents groupes n'est pas la même. Il en ré- 

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 sulte un mélange de substances polymérisées de compositions différentes, contenant des polymères formés par des groupes de Si   diphénylé   et de groupes de Si diméthylé alternés à côté de polymères contenant principalement des groupes de Si di- phénylé respectivement principalement des groupes de Si dimé- thylé. 



   Dans le procédé de la présente invention, le pro- duit de polymérisation est plus uniforme et sa constitution peut être mieux prévue. Le mélange de départ contient d'une part des dérivés organo-siliciques hydroxylés de composition déterminée comme exposé ci-dessus et d'autre part des composés organosiliciques halogénés. Si les conditions voulues sont réalisées, la réaction principale entre ces composés est ac-   compagnée   d'un dégagement d'HCl. Elle conduit nécessairement à la formation de polymères dans lesquels les différents groupes de Si alternent régulièrement.

   En choisissant à ti- tre d'exemple comme matière de départ le diphénylsilane-diol et le dichlore-diméthylsilane, on obtient dans un premier stade de réaction le composé I 
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On pourrait prévoir que les molécules de diphényl- silane-diol réagissent aussi ou principalement entre elles avec libération d'eau et formation d'hexaphényl-cyclotrisi- loxane selon la réaction décrite par BURKHARD (J.Am.chem. 



     Soc.¯67(1945)2173-74).   Si tel était le cas, on devrait consta- ter lors de l'élimination du solvant la formation d'un dépôt solide cristallin. Or, l'expérience prouve que dans les con-   ditions   de l'invention on obtient uniquement des produits 

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 résineux limpides. D'autre part, une réaction entre diffé- rentes molécules de Si diméthylé n'a lieu que dans une très faible mesure, comme le prouve le fait que lors de la distil- lation des produits de réaction, il ne se rencontre que peu de produits légers. 



   Il résulte de ce qui précède que le procédé selon la présente invention passe dans un premier stade de réaction principalement par un composé correspondant à I et que les stades ultérieurs consistent surtout en des réactions entre le groupe OH   de'1   et un atome de chlore du dichlore-diméthyl- silane et entre l'atome de chlore de I et un groupe OH du   diphénylsilane-diol.   Ces réactions conduisent à la formation d'un composé correspondant à   II,.composé   qui ne représente pas le stade final. 
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   On constate que l'on obtient une chaîne dans la- quelle les groupes de Si diméthylés et de Si diphénylés al- ternent régulièrement.      



   Il est évident que le nouveau procédé est intéres- sant aussi dans le cas d'une réaction entre un organosilanol et une halogéno-organosilane dans lesquels tous les groupes organiques sont identiques, car encore dans ce cas, la poly- mérisation est plus facile à conduire dans une direction voulue et la formation de polymères indésirables est moins importante. En outre, l'expérience a prouvé que la cyclisa- tion est moins prononcée. 



   Il s'entend que la présente invention n'est pas limitée à l'emploi de composés organosiliciques contenant des 

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 groupes de phényle et de méthyle, ni à l'emploi de composés avec le rapport R/Si = 2. Elle s'étend à tous les silanols al- coyliques ou   aryliques   qui peuvent être isolés à l'état de monomères ou de polymères à bas poids moléculaire et à tous les   halogéno-organo-silanes   susceptibles d'intervenir dans la formation d'organo-polysiloxanes ayant des propriétés techniques intéressantes, et le rapport R/Si peut être choisi   entre 1 et 3 selon la nature du produit à obtenir.   



   Le procédé décrit antérieurement, prévoyant la ré- action entre une molécule d'un composéorganosilicique conte- nant au moins un atome d'halogène et une molécule d'un compo- sé organosilicique contenant au moins un groupe alcoyloxy ou aryloxy avec formation d'halogénure d'alcoyle ou d'aryle per- met déjà de diriger la polymérisation de façon semblable à celle qui vient d'être exposée pour la présente invention. 



   Cette dernière offre cependant l'avantage de permettre l'ob- tention de produits d'un degré de polymérisation convenable sans exiger la présence de catalyseurs dont les composés po- lymérisés doivent être libérés. 



   Bien entendu, le procédé décrit dans la présente invention pourrait aussi être effectué en présence de chlo- rures métalliques mais on obtiendrait des organo-polysiloxanes d'un degré de polymérisation plus élevé. 



  Exemple 1. 



   Dans un ballon de 2 litres à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à re- flux, et suivi des absorbeurs contenant de la soude titrée, on introduit 65 g de dichlore-diméthylsilane, distillé   en-   tre 68 et 72 C. On dilue avec 500 cm3de toluène et 100 cm3 d'éther et on ajoute 108 g de diphénylsilanediol solide. 

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   Ce dernier se dissout lentement dans le mélange se trouvant dans le ballon. 



   La réaction entre (C6H5)2Si(OH2) et (CH3)2SiC12 com- mence à se produire à la température ordinaire avec dégage- ment d'HCl. On chauffe progressivement. A 60 C, la plus grande partie d'HCl correspondant au chlore de (CH3)2SiC12 est éliminée. On continue à chauffer, et on termine en fai- sant bouillir à reflux pendant 20 minutes environ. La teneur en chlore hydrolysable tombe en dessous de 1% du chlore pri-   mitif.   Toute l'opération dure environ 1 h 30. 



   Les polysiloxanes formés sont lavés à l'eau pour éliminer les traces de chlore restant. On distille ensuite le solvant dans le vide. 



   On obtient 115 g d'une résine phénylique-méthylique à polymérisation lente, soluble dans du xylol, et donnant après évaporation de ce solvant et cuisson entre 100 et 
250 C des pellicules lisses et résistant bien à la chaleur. 



  Exemple 2. 



   L'appareillage employé est celui décrit dans l'exem- ple 1. Le ballon de réaction comporte dans ce cas également un entonnoir à robinet. 



   Cn introduit dans le ballon 67,5 g d'un mélange de monométhyltrichlorosilane et de dichlore-diméthylsilane, le rapport total de CH/Si3 de ce mélange étant de 1,70. On dilue ce mélange par 500 cm3 de toluène anhydre. 



   On dissout d'autre part dans une solution toluéni- que de dioxane à   20%,   122 g de diphénylsilanediol. On fait bouillir le chlorosilane à reflux et on y ajoute goutte à   goutte   la solution des   phénylsilanols.   



  Le dégagement   d'HCl   est immédiat et constant, 

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Lorsque tout le silanol est introduit, on continue à chauf- fer à reflux pendant 30 minutes. 



   On laisse refroidir. La teneur du produit en chlore hydrolysable est inférieure à 1/2% de la teneur primitive en chlore employé sous forme de chlorosilane. 



   On ajoute une cuillerée de carbonate de soude an- hydre en poudre pour neutraliser l'acidité restante, on fil- tre et on élimine les solvants par distillation sous vide. 



   On obtient 120 g d'une résine très visqueuse donnant après dissolution dans un solvant approprié un vernis à polyméri- sation rapide. 



  Exemple 3. 



   Dans l'appareil décrit, on introduit 65 g de di- chlore-diméthylsilane distillé entre 68 et 72 C. On dilue par 500 cm3 de toluène. On fait bouillir à reflux et on y ajoute goutte à goutte 122 g de dibenzylsilanediol dissout dans un mélange à 50% de dioxane et de toluène. 



   Le dégagement d'HCl est régulier. Après l'introduc- tion du dibenzylsilanediol, on chauffe pendant 1 heure à reflux. La quantité de chlore restant retrouvé est infé- rieure à 1% du chlore primitif. 



   On neutralise l'acidité par quelques gouttes de 
NaOH N/10, on lave à l'eau et l'on élimine le solvant dans le vide. 



   On obtient 128 g d'une résine assez foncée et vis- queuse, pouvant servir par exemple de vernis de protection pour les métaux.

Claims (1)

1. R é s u m é - R e v e n d i c a t i o n.

   Procédé de préparation d'organopolysiloxanes carac- térisé en ce que l'on fait réagir des silanols alcoyliques ou aryliques pouvant être isolas à l'état de monomères ou à l'é- tat de polymères à bas poids moléculaire avec des halogono- silanes alcoylés ou aryles, le rapport R/Si de ces composés Si étant compris entre 1 et 3 et la réaction de polymérisation se faisant par formation de ponts -Si-0-Si- accompagnée d'une élimination d'HCl.