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Perfectionnements à la fabrication de phénols.
Cette invention concerne un procédé de transformation de composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles, ayant la formule de structure:
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en phénols. Dans cette formule de structure, R1 et R2 représen- tent des groupes alkyles et Ar représente un substituant du groupe consistant en groupes aryles et alkaryles. Plus particu- lièrement,l'invention concerne un procédé continu pour la trans- formation de composés tels que le cumène, en phénols.
De nombreux procédés ont été mis au point dans le but de produire des phénols par voie synthétique, par suite du fait que la demande en phénols, tels que les crésols et le phénol lui- même, dépasse de loin la quantité qui peut être obtenue dans le raffinage de goudron de houille. Un nombre limité seulement des procédés de préparation de phénols se sont montres suffisamment
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satisfaisants pour pouvoir être appliqués à la production in- dustrielle. Un de ces procédés comprend la sulfonation du benzène et la formation de benzène sulfonate de sodium que l'on fond avec de l'hydroxyde de sodium pour produire du phénolate de sodium. Par acidification,le phénolate donne du phénol, qui peut être purifié par distillation.
Cependant, le procédé in- dustriel probablement le plus utilisé actuellement pour la production de phénol consiste à hydrolyser du chlorbenzène par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans des conditions de température et de pression élevées pour produire du phénolate de sodium, qui est ensuite acidifié pour donner du phénol. On peut préparer le chlorbenzène soit par chloration directe de benzène, soit par chloration par un mélange d'acide chlorhydrique et d'oxygène.
Et même ces procédés, qui ont été adaptés à la production industrielle de phénol, ne donnent pas entière satisfaction. Ils nécessitent une immobilisation et installation importantes d'appareils, pour s'adapter aux matières premières employées, et ils doivent fonctionner sur la base d'une grande capacité de pro- duction pour pouvoir produire du phénol à un prix raisonnable.
De plus, les opérations sont désavantageuses à cause des nom- breux stades qu'elles comprennent, de la détérioration de l'appa- reillage par suite de l'emploi de matières premières corrosives, et du problème important de la manière de se débarrasser des eaux résiduaires contaminées par du phénol.
Suivant la présente invention, il a été trouvé qu'on peut préparer de façon simple, efficace, économique simultanément des phénols et cétones aliphatiques par mise en contact intime d'un composé organique aromatique substitué par des groupes alkyles, ayant la structure précédemment décrite, avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir un produit de réaction d'oxydation contenant un hydroperoxyde organique tertiaire, et mise en contact
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de l'hydroperoxyde ainsi obtenu dans des conditions sensiblement anhydres avec un catalyseur capable de décomposer l'hydroperoxyde en milieu non aqueux pour obtenir un mélange de réaction conte- nant un phénol. Le composé aromatique substitué par des alkyles est utilisé de préférence en phase liquide.
Les hydroperoxydes organiques tertiaires produits au cours du procédé de l'invention ont la formule de structure:
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dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles et Ar représente un substituant du groupe consistant en groupes aryles et alkaryles. Le présent procédé est direct et exempt de tous les inconvénients inhérents aux autres procédés décrits. En plus de la production de phénols, le procédé donne en même temps des cétones aliphatiques comme produits de valeur. Ceci contraste également avec les procédés antérieurs de préparation de phénols.
Un exemple d'exécution du procédé conforme à l'invention consiste à ajouter un amorceur d'oxydation peroxyde tel que l'hydroperoxyde d'Ó.Ó-diméthylbenzyle,à du cumène, par exemple, contenu dans un appareil d'oxydation, et à agiter vigoureusement le mélange en faisant passer en même temps un courant d'air ou d'oxygène à travers le mélange de réaction. On peut effectuer l'oxydation à une température comprise, par exemple, entre en- viron 50 et environ 100 C jusqu'à ce que des données analytiques standards indiquent qu'une transformation suffisante du cumène en hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle a eu lieu.
On peut alors transférer le mélange de réaction contenant l'hydroperoxyde d'o(,0(- diméthylbenzyle et un peu de cumène n'ayant pas réagi, avec ou sans séparation préalable d'une partie du cumène par entraînement, dans un appareil de réaction chargé de catalyseur, qui peut être, par exemple, de la bentonite traitée par un acide. Le mélange de
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réaction d'oxydation peut alors être mis en contact avec le catalyseur à une température d'environ 20 C, par exemple, et de cette manière, l'hydroperoxyde d'Ó, Ó -diméthylbenzyle est décomposé en phénol et acétone.
En utilisant des appareils de con- densation et de distillation appropriés, le phénol, l'acétone et le cumène n'ayant pas réagi peuvent être séparés les uns des autres, et le cumène obtenu peut retourner à l'appareil d'oxyda- tion pour une nouvelle oxydation après avoir d'abord été libéré de toutes'traces de phénol qu'il peut contenir, car la présence, même de quantités minimes de phénol dans le cumène, en retarde l'oxydation. Cette purification du cumène faisant retour peut avoir lieu soit par une séparation très efficace au cours de la distillation originale au cours de laquelle le cumène et le phé- nol peuvent être séparés l'un de l'autre, soit par une distilla- tion subséquente du distillat original de cumène.
Les exemples qui suivent constituent une représentation par- ticulière des caractéristiques de l'invention esquissées de fa- çon générale plus haut. Toutes les quantités désignées sont exprimées en parties en poids.
EXEMPLE 1. -
L'appareillage utilisé dans ce procédé se compose princi- palement de deux appareils, un pour l'oxydation et l'autre pour la réaction de décomposition. Les deux appareils sont construits en acier inoxydable et chaque appareil de réaction est muni d'appareils de condensation et d'agitation appropriés. En outre, l'appareil de réaction de décomposition est muni d'un appareil de distillation pour la séparation des composants de la réaction de décomposition. On introduit 502 parties de cumène dans l'appa- reil d'oxydation, et on ajoute alors au cumène 38 parties de cumène oxydé provenant d'une opération antérieure, contenant 46,3% d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle.
On porte le mé- lange de réaction à une température de 90 C puis on introduit de
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l'oxygène dans l'appareil de réaction à raison d'environ 200 cm3/ min/Kgr. de cumène. On prélève des échantillons à intervalles réguliers pour déterminer l'indice de réfraction et la teneur en hydroperoxyde, cette teneur en hydroperoxyde de l'huile oxydée étant déterminée en ajoutant un échantillon de l'huile à de l'iodure de potassium acidifié et déterminant la quantité d'iode libérée. Au bout de 46,5 heures, les huiles oxydées ont un indice de réfraction indiquant une transformation d'environ 51,1% de cumène en produits oxydés et la teneur en hydroperoxyde est de 50,7%. On transfère alors ce mélange de réaction d'oxydation dans l'appareil de décomposition qui contient 11,2 parties de mont- morillonite.
On porte la température de l'appareil de réaction et de son contenu à 100 C. Au bout de 3,5 heures, l'hydroperoxyde est décomposé à raison de 69% et au bout de 7 heures, à raison de 82%. Lorsque la réaction est complète, on fait passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de montmorillonite et on libère le mélange de réac- tion de l'acétone par entraînement, et distille le produit res- tant sous une pression de 150 mm de mercure environ en appli- quant un rapport de reflux d'environ 5 :1. Par cette distillation, on sépare de façon effective le phénol et le cumèhe n'ayant pas réagi. Le cumène obtenu est débarrassé du phénol et est retourné à l'appareil d'oxydation pour être à nouveau oxydé en combinaison avec du cumène frais supplémentaire.
La quantité de phénol obte- nue par la distillation correspond à 93% de la quantité théorique basée sur la quantité d'hydroperoxyde présente à l'origine.
EXEMPLE 2. -
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1, on oxyde 600 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1,4905 à 20 C, auquel on ajoute 30 parties de cumène oxydé provenant d'une opération précédente et contenant 60% d'hydroperoxyde
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d' X,,o(,-diméthylben7,yle,, à une température de 50 C, en utilisant
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de l'air à raison de 335 cm@/min/Kgr de cumène. Lorsque les huiles ont atteint un indice de réfraction de 1.4990, indiquant une conversion d'environ 27,3% du cumène en produits oxydés, on trans- fère le mélange de réaction dans l'appareil de réaction où s'ef- fectue la décomposition. Les huiles oxydées contiennent 25,9%
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d'hydroperoxyde d'oc,,oL-diméthylbenzyle.
On ajoute alors dans l'appareil de réaction de décomposition, aux huiles oxydées, une solution de 18,1 parties de chlorure ferrique anhydre dissous dans environ 837 parties de cumène anhydre. La réaction se pro- duit immédiatement et,au bout de 15 minutes, l'hydroperoxyde est entièrement décomposé comme l'indique une prise d'échantillon du mélange de réaction et le dosage de l'hydroperoxyde par lavage de l'échantillon par une solution d'hydroxyde de sodium pour pré- cipiter le fer, filtration, addition du filtrat à de l'iodure de potassium acidifié, et détermination de la quantité d'iode libérée.
On traite le mélange de réaction comme dans l'exemple 1 et la production de phénol atteint 98% de la quantité torique basée sur la quantité d'hydroperoxyde présente à l'origine. Comme dans l'exemple 1, le cumène obtenu est remis en circulation dans l'ap- pareil d'oxydation.
EXEMPLE 3.-
On utilise dans cet exemple le même genre d'appareil que celui de l'exemple 1, excepté que l'appareil de réaction d'oxyda- tion est construit en nickel. On introduit dans l'appareil d'oxy- dation 5000 parties de cumène auxquelles on a ajouté 207 parties de cumène oxydé contenant 72,4% d'hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthyl- benzyle. On fait passer de l'oxygène à travers le mélange de réaction pendant 12 heures à raison de 0,78 litre (0,0276 pieds cubes) min/Kgr de cumène. On maintient la température dans l'ap- pareil de réaction à 120 C au cours de l'oxydation et la pression à 4,2 Kgrs/cm2 (60 livres/pouce carré). Au bout de 12 heures, on obtient 5984 parties d'un produit de réaction brut contenant
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33.4 d'hydroperoxyde d'et , ci -diméthylbenzyle.
On transfère ce produit de réaction dans l'appareil de décomposition contenant 38 parties d'une bentonite traitée par un acide en suspension dans 500 parties de benzène anhydre. On ajoute progressivement le produit de réaction d'oxydation à la suspension du catalyseur.
Pendant la réaction de décomposition qui se produit, on maintient le mélange de réaction à une température de 27 C et la pression dans l'appareil de réaction à 190 mm. La réaction est complète, avec une décomposition de 100% de l'hydroperoxyde en 20 minutes.
On fait alors passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de bentonite et on distille le filtrat à une pression de 15 mm. La production de phénol ob- tenu par la distillation est de 94,8% de la quantité théorique basée sur le peroxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle présent à l'origine.
On obtient en même temps, basée sur l'hydroperoxyde, une produc- tion d'acétone de 95% de la théorie et ce produit est obtenu dans les appareils de condensation dont est muni l'appareil de décom- position. Comme résultat de la distillation, on obtient le cumè- ne n'ayant pas réagi, exempt de phénol, et on le fait repasser à l'appareil d'oxydation.
EXEMPLE 4 . -
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1, on charge l'appareil d'oxydation de 502 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1.4912 à 20 C, 38 parties de cumène oxydé con- tenant 46,3% d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle et 7,6 parties de butoxyde de sodium. On fait passer de l'oxygène dans la solu- tion à un débit de 200 cm3/min/Kgr de cumène environ. On effectue la réaction à une température de 90 C. Lorsque l'indice de réfrac- tion du mélange de réaction atteint une valeur de 1,5076, on transfère le produit de réaction dans l'appareil de décomposition.
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La quantité d'hydroperoxyde d' 0(,,0(, -diméthyl benzyle est de 51,8% et la conversion totale de 57%.
On ajoute alors au mélange de
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réaction d'oxydation, à 20 Cune solution de 27 parties d'éthé- rate de trifluorure de bore dissous dans environ 900 parties de cumène anhydre. Une réaction immédiate se produit et la tempé- rature de la réaction monte. Après 15 minutes, on prélève un échantillon du mélange de réaction et détermine la teneur en hydroperoxyde. Il ne reste plus d'hydroperoxyde dans le mélange de réaction. En traitant le mélange de réaction comme il est dit dans l'exemple 1, on obtient du phénol en quantité correspondant à 95% de la production théorique basée sur la quantité d'hydropero- xyde présente à l'origine.
EXEMPLE 5. -
En utilisant un appareil semblable à celui de l'exemple 1, on charge l'appareil d'oxydation de 575 parties de cumène ayant un indice de réfraction de 1.4926 à 20 C. On ajoute au cumène 25 parties de cumène oxydé renfermant 80% d'hydroperoxyde d'Ó,,Ó- diméthylbenzyle. On ajoute également 1 partie d'hydroxyde de sodium en briquettes. On porte le mélange de réaction à une température de 90 C et fait passer de l'oxygène à travers le mélange à raison d'environ 175 cm3/min/Kgr de cumène. Au bout de 24 heures, le mélange de réaction a un indice de réfraction de 1,5023, indiquant une transformation d'environ 38,7%, et une teneur en hydroperoxyde de 34,4%.
On continue l'oxydation pen- dant un total de 41 heures, au bout desquelles le produit de réaction a un indice de réfraction de 1,5091, indiquant une transformation d'environ 61,8%. La teneur en hydroperoxyde est de 53%. On transfère alors le mélange de réaction d'oxydation dans l'appareil de décomposition chargé de 200 parties d'une bentonite traitée par un acide. Le mélange de réaction d'oxyda- tion est versé lentement goutte à goutte sur la bentonite chauffée à une température de 360 C. On maintient la pression du système à 36-44 mm. La distillation du produit recueilli dans les appa- reils de condensation donne lieu à la production de phénol en quantité correspondant à 69,8% de la quantité théorique.
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EXEMPLE 6. -
On utilisel'appareil de l'exemple 1 et on introduit dans l'appareil d'oxydation 400 parties de diisopropylbenzène et 2 parties de peroxyde de benzoyle. On chauffe le mélange de réac- tion à 90 C et on fait passer de l'oxygène à travers le mélange à raison de 250 cm /min/Kgr de diisopropylbenzène. Lorsque l'in- dice de réfraction atteint une valeur de 1,4939, on transfère le produit de réaction dans l'appareil de décomposition. Le pro- duit de réaction renferme 17% de dihydroperoxyde d'Ó Ó', Ó'- tétraméthyl-p-xylylène. On ajoute alors au mélange de réaction d'oxydation 4,2 parties d'une bentonite traitée par un acide. On remue le mélange de réaction à 20 C pendant 1/3 heure, puis on chauffe lentement jusque 76 C pendant une période de 7 heures.
Pendant ce temps, on ajoute au mélange de réaction 3 portions additionnelles de 3 parties chacune, du catalyseur de bentonite traitée par un acide. Au bout de ce temps, le dihydroperoxyde est décomposé à raison de 84,8%. On fait passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur, puis on débarrasse le filtrat de l'acétone par entraînement, ainsi que d'une partie du diisopropylbenzène n'ayant pas réagi.
On distille le produit restant à une pression de 1,0 mm, et obtient de l'hydroquinone avec un rendement de 65% de la théorie, basés sur la quantité de dihydroperoxyde. On redistille les portions combinées du diisopropylbenzène puis on retourne la matière purifiée à l'appareil d'oxydation.
EXEMPLE 7.-
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1 et en pro- cédant suivant l'exemple 6, on oxyde 400 parties de p-cymène au - quel on a ajouté 4 parties d'hydroperoxyde de t-butyle jusqu'à ce que le produit de réaction ait un indice de réfraction de 1,4960. Ce produit de réaction renferme 10% d'hydroperoxyde
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d' (, o(,-diméthyl-p-méthylbenzyle. Après l'avoir transféré dans l'appareil de décomposition, le produit de réaction d'oxydation
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ost mis au contact d'une suspension de 1,7 parties d'une bentonite traitée par un acide dans 40 parties de benzène anhydre. La température et la pression initiales sont de 24 C et 760 mm. On augmente la vitesse de réaction en réduisant la pression à 100 mm. et élevant la température à 36 C.
Lorsque la réaction de décompo- sition est complète, on distille le mélange de réaction sous une pression de 12 mm. La production de p-crésol obtenue par dis- tillation est de 81% basée sur la quantité d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthyl-p-méthylbenzyle présente au début. On lave le p-cyméne obtenu par distillation au moyen d'une petite quantité de solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium pour éliminer les traces de p-crésol. Après séchage, on retourne le p-cymène purifié à l'appareil d'oxydation.
EXEMPLE 8 . -
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on introduit de façon continue du cumène dans l'appareil d'oxydation, en main- tenant la quantité de cumène dans l'appareil à un niveau d'en- viron 5000 parties en poids. On effectue l'oxydation de façon continue dans l'appareil, en utilisant de l'oxygène comme agent d'oxydation, à une température de 120 C, et sous une pression de 4,2 kgs/cm2 (60 livres/pouce carré). On maintient le débit d'oxygène à travers le mélange de réaction à 0,78 litres (0,0276 pieds cubes)/min./Kgr de cumène. La réaction d'oxydation est amorcée au début par addition de 200 parties de cumène oxydé con- tenant 75% d'hydroperoxyde d'Ó ,Ó-diméthylbenzyle à la charge initiale de 5000 parties de cumène.
Aucune nouvelle addition d'initiateur n'est nécessaire aussi longtemps que l'oxydation est maintenue en marche. Lorsque la réaction d'oxydation est amorcée une première fois, et que la quantité d'hydroperoxyde
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d' 0(, -diméthylbenzy1e a atteint le niveau d'environ 30% en poids de la charge totale, on maintient la teneur en hydroperoxyde à ce niveau et on sépare de façon continue une partie du produit - de réaction qu'on transfère dans l'appareil de décomposition.On
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maintient une pression de 200 mm dans l'appareil de décomposi- tion.
En même temps que le produit de la réaction d'oxydation, on introduit dans l'appareil de décomposition une suspension de bentonite traitée par un acide, dans du cumène, la quantité de catalyseur de bentonite étant d'environ 2% par rapport à la quantité d'hydroperoxyde introduite. On effectue la décomposition continue par ce procédé, la chaleur de réaction étant suffisante pour maintenir la température au niveau désiré. On sépare de façon continue le catalyseur de la suspension dans le cumène par centrifugation, on obtient l'acétone dans les appareils de con- densation, et on introduit de façon continue le mélange de phénol et cumène n'ayant pas réagi dans un appareil de distillation fonctionnant à une pression de 150 mm et sous un rapport de re- flux de 5.
On retourne le cumène provenant de la distillation à l'appareil d'oxydation comme partie du cumène utilisé pour main- tenir la marche continue de l'appareil d'oxydation. On traite le phénol obtenu à la distillation du mélange de phénol et cumène n'ayant pas réagi par une distillation supplémentaire sous une pression de 100 mm et utilise un rapport de reflux de 3. Le rendement total en phénol est de 95% de la théorie, basé sur la quantité de cumène. Sur la même base, le rendement en acétone est de 93,5%.
.EXEMPLE 9.-
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 3, on oxyde 500 parties de diisopropylbenzène industriel, ayant un indice de réfraction de 1,4898 à 20 C, dans lequel on a dissous 2,5 parties de naphténate de manganèse à 6% de manganèse, à 45 C en introduisant l'oxygène à raison de 5 litres par heure par Kgr de diisopropylbenzène. On amorce la réaction en ajoutant 28 parties de diisopropylbenzène oxydé provenant d'une opération antérieure,
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qui renferme 35.9% d'hydroperoxyde d' t', et -diméthyl-p-isopropyl- benzyle. Au bout de 19 heures, les huiles oxydées ont tin indice
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d e réfraction de 1,4972 et contiennent 19,6% d'hydroperoxyde.
L'indice de réfraction décèle une transformation d'environ 40% du diisopropylbenzène en produits oxydés. Au bout de 43 heures, l'indice de réfraction atteint 1,5005, correspondant à une trans- formation de 58% environ, et la teneur en hydroperoxyde d'Ó,Ó- diméthyl-p-isopropylbenzyle est de 34,6%. En appliquant le procédé de l'exemple 3, on transfère le produit de réaction contenant l'hydroperoxyde dans l'appareil de décomposition, contenant 5 parties d'une bentonite traitée par un acide, en suspension dans 50 parties de benzène anhydre, et le décompose. Le rendement de p -isopropylphénol est de 95% de la théorie, basé sur la quantité
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de l'hydroperoxyde d' C1, ( -diméthyl-p-isopropylbenzène présente au début.
On obtient en même temps, sur la base de l'hydroperoxyde, une production d'acétone correspondant à 95% de la théorie. Le diisopropylbenzène qui n'a pas réagi, est obtenu exempt de p-iso- propylphénol comme produit de la distillation, et retourne à l'appareil d'oxydation.
EXEMPLE 10.-
En utilisant l'appareil et le procédé de l'exemple 3, on oxyde 600 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1,4900 à 20 C, en utilisant comme catalyseur 3 parties de naph- ténate de manganèse contenant 6% de manganèse et comme amorceur 38 parties de cumène oxydé provenant d'une charge antérieure, et
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contenant de l'hydroperoxyde d' c , p( -diméthylbenzyle. On effec- tue l'oxydation en utilisant une température de 45 C et de l'oxy- gène comme agent oxydant, l'oxygène étant introduit à raison de 6,7 litres par heure par Kgr de cumène. On arrête l'oxydation lorsque l'indice de réfraction de la couche huileuse atteint 1,5090.
Ceci indique une transformation d'environ 64% et la te- neur en hydroperoxyde est alors de 39,3%. On distille alors le produit d'oxydation brut pour séparer le cumène n'ayant pas réagi.
Celui-ci retourne à l'appareil d'oxydation et on dissout l'hydro-
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peroxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle dans 400 parties d'acétone.
On tranfère la solution de l'hydroperoxyde dans l'acétone dans l'appareil de décomposition contenant 5 parties d'une bentonite traitée par un acide, en suspension dans 50 parties d'acétone.
On ajoute graduellement la solution d'hydroperoxyde à la suspen- sion du catalyseur. La réaction a lieu immédiatement et est com- plète avec décomposition de 100% de l'hydroperoxyde en 30 minutes.
On fait passer alors le mélange de réaction de décomposition à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de bentonite, et on libère par entraînement le filtrat de l'acétone employé comme solvant et produit par la réaction de décomposition. On distille le produit restant sous une pression de 15 mm pour ob- tenir du phénol pur. Le rendement en phénol est de 97% de la théorie, basé sur la quantité d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthyl- benzyle présente au début. De même, l'augmentation de la quantité d'acétone obtenue indique que l'hydroperoxyde donne un rendement de 95% en acétone basé sur la quantité d'hydroperoxyde présente au début.
EXEMPLE 11.-
On utilise l'appareil de l'exemple 1. L'appareil d'oxydation est chargé de 86,4 parties de cumène, 28,8 parties d'eau et 1,2 parties d'hydroxyde de sodium à 50%. La réaction est amorcée par addition de 3,9 parties de cumène oxydé contenant 13% d'hydrope- roxyde d'Ó, Ó-diméthylbenzyle. On effectue l'oxydation du cumène en faisant passer de l'air à travers le mélange de réaction à raison de 164 litres par heure par Kgr de cumène pendant les quatre premières heures et à raison d'environ 195 litres par heure par kilogramme de cumène pendant les deux dernières heures de la réaction. On maintient une température de 115 C et une pression de 4,2 Kgrs/cm2 (60 livres/pouce carré) dans l'appareil de réaction pendant toute la période de réaction.
P. la fin d'une période de 6 heures de réaction, 56,4% du cumène sont transformés en produits oxygénés, dont 94%, représentant 54% de cumène du
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début, consistent en hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle. On sépare les couches aqueuses et huileuses du produit de la réaction d'oxydation et on sèche la couche huileuse. Suivant le procédé de l'exemple 3, on transfère le produit d'oxydation dans l'appa- reil de décomposition et on le décompose sur 1 partie d'une ben- tonite traitée par un acide en suspension dans 10 parties de benzène anhydre. Le rendement en phénol et acétone est de 95% de la théorie, pour chacun d'eux, basé sur la quantité d'hydro- peroxyde d' Ó, Ó-diméthylbenzyle présente au début.
Bien que les exemples renseignent l'emploi de cumène, p- cymène et diisopropylbenzène comme composés auxquels est appli- quée l'oxydation, d'autres composés ayant la structure précitée de composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles peuvent être utilisés. Des exemples de tels composés comprennent le sec-butylbenzène, le p-éthylisopropylbenzène et l'isopropylnaphtalène. La condition principale que doivent rem- plir les composés pouvant être oxydés conformément à cette in- vention, est la présence d'un atome de carbone tertiaire portant un atome.d'hydrogène comme quatrième substituant. Comme on le voit d'après la formule de structure, l'atome de carbone est tertiaire parce qu'il est relié directement à trois autres atomes de carbone contenus dans les groupes représentés par R1, R2 et Ar.
Il n'est pas nécessaire que les groupes aryleset alkaryles dérivent de benzène comme c'est le cas dans le p-cymène, cumène, diisopropylbenzène et sec-butylbenzène. On peut également em- ployer des composés contenant des noyaux aromatiques tels que ceux dérivés de naphtalène, anthracène, phénanthrène, mais ces composés étant solides, doivent être dissous dans un solvant approprié tel que le benzène, lors de l'oxydation en phase li- quide. De plus, le groupe aryle peut être substitué par des groupes alkyles, comme c'est le cas pour le groupe méthyle dans le p-cymène et le groupe isopropyle dans le diisopropylbenzène, et les groupes peuvent par exemple être des groupes méthyle, éthy@
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propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, etc.
Les groupes alkyles tels que représentés par R1 et R2 dans la formule de structure n'ont également pas besoin d'être limités aux groupes méthyles de p-cymène, cumène et diisopropyl- benzène. D'autres groupes alkyles, tels que ceux désignés anté- rieurement comme appropriés pour la substitution dans les groupes aryles, peuvent être utilisés, et R1 et R2 peuvent être les mêmes ou différents.
Les exemples indiquent l'emploi d'oxygène moléculaire et d'air comme gaz contenant de l'oxygène, mais l'oxygène peut aussi être fourni dans des mélanges avec l'azote ou autres gaz inertes. L'oxygène, quand il est utilisé seul, peut être sous forme pure ou industrielle. On peut utiliser de l'air du fait qu'on peut en disposer aisément, mais il doit être sec, de même que l'oxygène moléculaire ou les mélanges d'oxygène et de gaz inertes. De plus, il est recommandable mais non nécessaire de laver l'air au moyen d'une solution caustique pour en enlever l'anhydride carbonique.
Une des caractéristiques préférées du procédé de cette invention consiste dans l'exécution de l'oxydation en présence d'un amorceur d'oxydation à radical de peroxyde libre tel qu'un hydroperoxyde organique tertiaire ayant la formule de structure
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comme décrit précédemment. Comme l'indique la formule de struc- ture de ces hydroperoxydes, les mêmes limitations concernant les groupes substituants s'appliquent au cas de la formule de struc- ture représentant des composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles pouvant être oxydés.
En d'autres termes, les hydroperoxydes qui peuvent être employés comme initiateurs dans le procédé de l'invention sont les dérivés hydroperoxydes. obtenus par l'oxydation des composés organiques aromatiques
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substitués par des groupes alkyles décrits antérieurement.
Des exemples de ces hydroperoxydes qui peuvent être utilisés pour amorcer l'oxydation conforme à l'invention sont l'hydroperoxyde d'Ó, ct-diméthylbenzyle.. obtenu par l'oxydation de cumène, l'hy- droperoxyde d'et, Ó -diméthyl-p-méthylbenzyle, obtenu par oxyda-
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tion de p-cymène, l'hydroperoxyde d'a. , Ci -diméthyl-p-isopropyl- benzène et le dihydroperoxyde d' d , a , ,-9-tétraméthylp-yjlyl?--n-=- obtenus tous deux par l'oxydation de p-diisopropylbenzène, et
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l'hydroperoxyde d'l,A -diméthylnaphtylméthyle obtenu par l'oxyda- tion d'isopropylnaphtalène. Ces hydroperoxydes d'amorçage, qui
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peuvent être appelés hydroperoxydes d' et-, #.
-dialkylarylméthyle, peuvent être ajoutés au composé à oxyder sous la forme de l'hy- droperoxyde pur, mais, comme on le voit dans certains des exem- ples, il est également avantageux d'ajouter les hydroperoxydes sous la forme d'huiles riches en hydroperoxydes obtenues lors d'une oxydation antérieure. On peut cependant augmenter la con- centration de l'hydroperoxyde dans les huiles riches en hydrope- roxydes en séparant une certaine partie de l'hydrocarbure oxydé au début par distillation fractionnée ou à la vapeur.
Cependant, en plus des amorceurs décrits ci-dessus, utilisés de préférence du fait qu'ils sont du type des hydroperoxydes obtenus dans l'opération d'oxydation conforme à l'invention, on peut employer n'importe quelle substance peroxydée capable d'a- morcer une chaîne d'oxydation à radicaux libres dans les condi- tions appliquées. En général, on peut utiliser dans ce but un peroxyde, hydroperoxyde ou composé organique quelconque capable de se décomposer en formant des radicaux organiques libres.
Des exemples de ces peroxydes sont le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de triphénylméthyle, le peroxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-amyle, l'hydroperoxyde de diphénylméthyle, l'hydroperoxyde de tétraline, l'hydroperoxyde de triphénylméthyle, l'hydroperoxyde de diméthyl-
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cyclopentyle, l'hydroperoxyde de méthylcyclohexyle, l'hydropero- xyde de cyclohexène, et les hydroperoxydes de naphtène. Ces com- posés peroxydés comprennent par conséquent les peroxydes d'acyle, aroyle, dialkyle et diaralkyle, et les hydroperoxydes d'alkyles, aralkyles, cycloalkyles et cycloalkényles.
D'autres initiateurs de radicaux libres, tels que l'hexaphényléthane, qui sont trans- formés en composés peroxydes au cours de l'opération d'oxydation de cette invention, peuvent aussi être employés.
On peut faire varier la concentration du peroxyde d'amorçage dans de larges limites. En employant les hydroperoxydes préparés par le procédé de cette Invention à titre d'exemple, si l'hydro- peroxyde est introduit sous forme d'une huile riche en hydroperoxy- de, on peut varier la quantité d'huile entre environ 1 et environ 50%, basée sur le composé organique aromatique substitué par des alkyles, mais un intervalle préférable sur cette base est compris entre environ 2 et environ 20%. La quantité d'huile riche en hy- droperoxyde nécessaire dépend du reste de la concentration de l'hydroperoxyde dans l'huile. Une quantité plus faible d'une huile contenant une concentration élevée en hydroperoxyde est nécessaire par rapport au cas où on emploie une huile contenant une faible concentration en hydroperoxyde.
Si on utilise un hy- droperoxyde pur ou sensiblement pur comme amorceur de la réac- tion d'oxydation, la concentration, basée sur la quantité de composé aromatique substitué par des groupes alkyles, peut va- rier entre environ 0,01 et environ 20%, un intervalle préféré étant compris entre environ 0,1 et environ 10%. Une quantité par- ticulièrement applicable d'hydroperoxyde pur est d'environ 3%, Lors de l'amorçage de l'oxydation d'un composé aromatique substi- tué par des groupes alkyles conformément au procédé de l'inven- tion, on préfère utiliser comme amorceur l'hydroperoxyde obtenu par oxydation du même composé organique aromatique. Par exemple, lors de l'oxydation de cumène, on préfère amorcer la réaction par l'addition d'hydroperoxyde d'Ó.Ó -diméthylbenzyle.
Cependant,
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lorsqu'on utilise un quelconque des autres peroxydes d'amorçage pouvant être employés dans le procédé de cette invention, leur concentration relative par rapport au composé à oxyder peut être la même que celle renseignée pour les hydroperoxydes préférés.
Comme on le voit dans les exemples 4 et 5, l'oxydation utilisant un peroxyde d'amorçage d'oxydation à radicaux libres peut être exécutée en présence d'un agent de stabilisation alcalin. En général, un produit alcalin quelconque peut être em- ployé, qui ne réduise pas ou ne réagisse pas avec le produit hy- droperoxydé. Les exemples montrent l'emploi de butoxyde de sodium et d'hydroxyde de sodium, mais on peut employer également d'au- tres hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, ou leurs alkoxydes, et d'autres sels de ces métaux avec des acides inorganiques et organiques faibles.
Comme exemples d'hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino terreux, on peut men- tionner l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydro- xyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de magnésium. Les alko- xydes sont représentés par le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, l'isopropoxyde de sodium, le butoxyde de sodium et les alcoolates correspondants de potassium,lithium, calcium, stron- tium, baryum et magnésium. Des exemples de sels de métaux alca- lins d'acides inorganiques faibles sont le tétraborate de sodium, le phosphate trisodique, et le carbonate de potassium.
Des exem- ples de sels de métal alcalin d'acides organiques faibles sont les sels de métaux alcalins d'acides formant des savons, tels que les acides gras supérieurs, par exemple les acides stéarique, oléique, palmitique, laurique, linoléique, ricinoléique, les mélanges disponibles dans l'industrie obtenus par l'hydrolyse ou la saponification d'huiles, graisses et autres matières indus- trielles analogues ;
acides de résines ou colophanes indus- trielles et leurs modifications, telesque l'acide dihydroabiéti- que l'acide tétrahydroabiétique, l'acide déhydroabiétique, l'aci-
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de hydroxytétrahydroabiétique, la colophane hydrogénée, la colo- phane disproportionnée ou déshydrogénée, et la colophane poly- mérisée, ainsi que les acides naphténiques,
La quantité d'agent de stabilisation alcalin pouvant être utilisée est, en général, comprise entre 0,1 et environ 5%, basée sur le composé organique aromatique substitué par des groupes alkyles. Un intervalle préféré sur cette base est d'environ 1 à environ 35.
On peut cependant également effectuer l'oxydation du compo- sé organique aromatique alkylé, comme il est dit dans les exemples 9 et 10, en présence d'un composé de métal lourd à activité cata- lytique, en particulier de métaux tels que le manganèse, cobalt, plomb, fer, nickel, cuivre, vanadium, chrome et mercure. On peut employer les oxydes, hydroxydes ou sels d'acides organiques de l'un quelconque de ces métaux ou leurs combinaisons, qui sont solubles dans le composé organique aromatique alkylé ou sa solu- tion dans un solvant approprié. Les sels de métaux lourds d'aci- des organiques sont particulièrement utiles comme catalyseurs.
Des exemples de ces sels sont le phtalate de butyle-manganèse. le linoléate de manganèse, le naphténate de manganèse, un mélange d'acétates de manganèse et de plomb, le linoléate de cobalt, le naphténate de cobalt, le naphtânate de plomb-cobalt et les rési- nates de métaux lourds tels que les résinates de manganèse, de plomb ou de cobalt. Les résinates peuvent dériver d'un acide quel- conque de colophane, tel que l'acide abiétique, pimarique, déhy- droablétique, dihydroablétique ou tétrahydroabiétique. On peut utiliser ces composés de métaux lourds à activité catalytique en même temps que les amorceurs d'oxydation peroxydes à radicaux libres décrits antérieurement.
La concentration du composé de métal lourd à activité ca- talytique est critique au point de vue de l'obtention de hauts rendements en hydroperoxydes. Si la concentration du catalyseur est trop basse, la réaction est trop lente et si la concentration
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de catalyseur est plus élevée que la valeur maximum utilisée con- formément à cette invention, la production d'hydroperoxyde est influencée de façon défavorable. En général, on peut obtenir de hauts rendements en hydroperoxydes si la concentration du cata- lyseur en solution dans le mélange de réaction d'oxydation est comprise à tout moment entre 0,15 environ et environ 0,8%, basés sur le composé organique aromatique alkylé.
Un intervalle préfé- ré sur cette base est compris entre environ 0,2 et environ 0,6%, et un intervalle particulièrement applicable est compris entre environ 0,25 et environ 0,5%. Du fait que de nombreux métaux lourds ont une tendance à se précipiter sous forme de peroxydes, comme le bioxyde de manganèse, à partir par exemple de leurs sels avec des acides organiques, il peut être nécessaire de temps en temps d'ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur pour maintenir la concentration désirée de catalyseur. Dans les in- tervalles de concentration en catalyseur, la quantité d'un ca- talyseur particulier quelconque varie quelque peu suivant la te- neur en métal et l'activité du catalyseur.
Il est possible, par exemple, lors de la préparation de sels de métaux lourds d'acides organiques, de faire varier la quantité de métal contenue dans le sel final, et par conséquent des quantités plus faibles d'un sel à teneur relativement élevée sont nécessaires en comparai- son du même sel contenant une quantité plus petite du métal. De même, les sels de cobalt sont plus actifs que les sels de man- ganèse et de plomb, et les naphténates sont plus actifs que les linoléates, qui, à leur tour sont plus actifs que les acétates.
Par conséquent, une quantité plus faible de naphténate de cobalt, par exemple, est nécessaire que dans le cas de naphténate de plomb ou de linoléate de manganèse.
Un autre procédé d'oxydation désirable est celui décrit dans l'exemple 11. Dans cet exemple, le composé organique aromatique alkylé est oxydé en phase liquide sous pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un milieu aqueux qui con-
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siste en un alcali aqueux. Le milieu aqueux peut, cependant être de l'eau.
Le rapport de la quantité de milieu aqueux présente dans le mélange de réaction à la quantité de composé soumis à l'oxydation peut être variée entre de larges limites comprises entre environ 1:10 à environ 10:1. Il est préférable, cependant, d'utiliser un rapport compris dans l'intervalle d'environ 1 :6 à environ 3:1.
On peut habituellement augmenter la production d'hydropero- xyde en utilisant un alcali aqueux comme milieu liquide présent dans le mélange de réaction. Des solutions d'alcalis aqueuses appropriées peuvent être préparées au moyen d'hydroxydes de mé- taux alcalins, tels que les hydroxydes de sodium, potassium, li- thium, etc. De même, on peut employer des hydroxydes alcalinoter- reux tels que les oxydes de calcium ou de baryum. On peut aussi employer des carbonates et bicarbonates inorganiques, tels que le carbonate et bicarbonate de sodium, et des sels de métaux alca- lins d'acides organiques faibles.
Des bases organiques fortes, telles que les hydroxydes de tétraalkyl ammonium, par exemple l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium peuvent aussi être employées La concentration de solution alcaline qu'il est le plus désirable d'utiliser dépend de l'alcali particulier utilisé et peut varier entre de larges limites. Par exemple, on peut employer de l'hy- droxyde de sodium, du bicarbonate de sodium ou du carbonate de sodium dans des solutions contenant entre environ 1% à environ 35% de l'alcali en poids. Il est cependant préférable d'utiliser des solutions contenant entre environ 2% et environ 8% d'alcali en poids.
Lorsqu'on utilise les concentrations préférées en alcalis, le rapport préféré de l'alcali aqueux au composé à oxyder varie entre environ 1 :2 et environ 1:6. Le rapport optimum est d'envi- ron 1 :4 en volume. Si de faibles rapports d'alcali aqueux au com- posé à oxyder sont combinés à de faibles concentrations en alcalis., l'alcali total disponible diminue. Eant donné que l'oxydation de
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beaucoup de composés considérés ici, tels par exemple que le p- cymène, peut donner lieu à la formation d'acides organiques, l'alcali présent peut être complètement neutralisé.
Il est par conséquent nécessaire lors de l'oxydation de ces composés de dé- terminer fréquemment l'alcalinité du milieu aqueux et d'introduire de l'alcali libre, de préférence sous une forme plus concentrée, dans le but de maintenir la concentration en alcali à une valeur sensiblement constante.
Dans les procédés d'oxydation comprenant l'emploi d'un milieu aqueux, le mélange de réaction consiste à la fois en une phase huileuse et une phase aqueuse, et une grande variété de cataly- seurs peut par conséquent être utilisée. Certains de ces cataly- seurs sont ceux qui sont décrits en relation avec le procédé d'exécution de l'oxydation en présence d'un composé de métal lourd à activité catalytique. Par suite de l'existance d'une phase aqueuse, cependant, des catalyseurs solubles dans l'eau tels que le permanganate de potassium, l'acétate de manganèse, le sulfate ferreux, le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, etc. peuvent être employés. Dans le cas où le milieu aqueux est alcalin,ces sels sont, du reste, convertis en hydroxydes correspondants.
Il est possible d'utiliser les hydroxydes et oxydes des éléments métalliques directement comme catalyseurs, et on peut aussi uti- liser des catalyseurs qui sont insolubles dans chacune des phases aqueuses et huileuses. Un exemple d'un tel catalyseur est le car- bone activé. Ce type de catalyseur convient particulièrement bien lorsque l'oxydation s'effectue en milieu alcalin. En combinaison avec ces catalyseurs, on peut aussi employer les amorceurs pero- xydes à radicaux libres décrits antérieurement.
En général, tous les procédés d'oxydation décrits peuvent s'exécuter dans des conditions de pression et de quantités d'oxy- gène introduites,essentiellement les mêmes. Les pressions qu'on applique pendant ces oxydations effectuées à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique, ne sont limitées, que par la
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construction des appareils. Au point de vue pratique, des pres- sions comprises entre la pression atmosphérique et environ 35 Kgrs/cm (500 livres/pouce carré) peuvent être appliquées. Un intervalle préférable est compris entre environ 3,5 et environ 14 Kgrs/cm (50 à environ 200 livres/pouce carré).
De même, le débit d'introduction du gaz contenant de l'oxygène peut varier entre de larges limites, suivant la concentration de l'oxygène dans le gaz, la pression à laquelle l'oxydation est effectuée et l'efficacité de la dispersion. En général, 3 la pression atmosphérique, le débit d'introduction varie entre environ 1 litre et environ 100 litres par heure par kilogramme de composé organique aromatique alkylé, un intervalle de débit préférable sur cette base étant compris entre environ 5 et environ 25 litres/heure/ Kgr.
Aux pressions supérieures à une atmosphère, par exemple de 3,5 à 14 Kgrs/cm2 (50 à 200 livres/pouce carré), le débit d'introduction peut être compris entre environ 50 et environ 350 litres/heure/Kgr, un intervalle préférable étant compris entre environ 50 et environ 280 litres par heure et par Kgr
Les températures auxquelles on effectue les oxydations dé- pendent du type particulier d'oxydation utilisé, et d'ordinaire sont très importantes pour l'obtention de rendements maxima en hydroperoxydes. En outre, la température dépend de la pression appliquée.
Dans les oxydations pour lesquelles le seul cataly- seur ou amorceur présent consiste en un amorceur d'oxydation peroxydé à radicaux libres, la température à la pression atmos- phérique doit être comprise entre environ 50 et environ 100 C, et il est désirable qu'elle soit comprise entre environ 65 et environ 90 C, et de préférence entre environ 75 et environ 90 C.
Pour des pressions supérieures à la pression atmosphérique, la température peut être comprise entre environ 50 et environ 150 ; il est désirable qu'elle soit comprise entre 65 et 140 C, et de préférence entre environ 75 et environ 130 C. Les oxydations
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effectuées à la pression atmosphérique et en présence d'un com- posé de métal lourd à activité catalytique, doivent utiliser des températures comprises entre environ 40 C et environ 70 C; il est désirable qu'elles soient comprises entre environ 45 et environ 65 C, et de préférence entre environ 50 et environ 60 C.
En uti- lisant des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ces oxydations peuvent cependant être effectuées à des températures comprises entre environ 40 et environ 140 C; il est désirable qu'elles soient comprises entre environ 45 et environ 130 C, et de préférence entre environ 50 et environ 120 C. De même, en utilisant des températures plus élevées avec un composé de métal lourd à activité catalytique, il est avantageux d'utiliser un catalyseur de faible activité tel que le naphténate où le.linoléate de plomb et de maintenir la concentration du catalyseur à un ni- veau bas, par exemple entre environ 0,15 et environ 0,3%, dans l'intervalle étendu de 0,15 à 0,8%.
Les températures minima dans chacun de ces types d'oxydation sont nécessaires car la vitesse de réaction, par exemple à la tem- pérature ordinaire, est trop faible pour présenter un intérêt in- dustriel. D'autre part, si la température au cours de l'oxydation à la pression atmosphérique est trop élevée, la réaction a lieu de telle façon qu'elle donne lieu à une formation exagérée de cé- tone, et par conséquent, la température maximum à la pression atmosphérique dans chaque cas particulier ne doit pas être dépassée si on veut maintenir de grande rendements en hydroperoxyde et réduire à un minimum la formation de cétone. Des températures supérieures au maximum à la pression atmosphérique peuvent être utilisées, cependant, pourvu que la pression soit augmentée au- dessus de la pression atmosphérique.
Bien que l'élévation de la température au cours de l'oxydation au delà du maximum à la pres- sion atmosphérique provoque une décomposition accrue des hydro- peroxydes en cétones, celle-ci est compensée par une vitesse accrue de formation d'hydroperoxydes causée par l'élévation de la
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pression. La quantité'de cétone n'est pas hors de proportion de la quantité d'hydroperoxyde. La température dans le type d'oxydation effectué, sous des pressions supérieures à la pression atmosphé- rique et en présence d'un milieu aqueux peut varier entre environ 95 C et environ 150 C,un intervalle préférable étant compris entre environ 100 C et environ 130 C.
Puisque la réaction d'oxydation est hétérogène, une agita- tion appropriée est nécessaire. Il est particulièrement impor- tant de porter l'air, oxygène, ou autre gaz contenant de l'oxygène en contact intime avec la phase liquide, et ceci peut avoir lieu en utilisant des agitateurs à grande vitesse, des tuyères appro- priées, des plaques poreuses ou leurs combinaisons.
On peut suivre le cours de la réaction en prenant des échan- tillons à intervalles réguliers et déterminant l'indice de réfrac- tion de la matière huileuse. Dans l'oxydation de cumène, par exemple, des valeurs de l'indice de réfraction comprises entre environ 1,5020 et environ 1,5145 indiquent qu'environ 40 à en- viron 80% de la matière organique d'origine ont été oxydés, et à ce moment, la réaction est de préférence interrompue. Des conversions d'environ 40% à environ 70% peuvent facilement être obtenues et on obtient de haute rendements en hydroperoxydes le mieux en effectuant la conversion jusqu'à environ 50% au moins.
Les procédés d'oxydation de cette invention représentent des moyens d'obtention de hauts rendements en hydroperoxydes d' 1,1-dialkylarylméthyle tout en réduisant en même temps à un mini- mum la formation d'autres produits de réaction, tels que les alcools correspondants. En particulier dans le cas o ces oxyda- tions sont effectuées en présence d'un amorceur d'oxydation pero- xydé à radicaux libres et effectuées de préférence dans des con- ditions anhydres non catalytiques, il est possible de maintenir la différence, ou "dispersion", entre la conversion totale en produits oxygénés et la production réelle d'hydroperoxyde à un minimum.
La dispersion maximum dans les conditions au moins dé-
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sirables de l'opération ne dépasse pas environ 10%, et en choisis- sant convenablement les conditions, la dispersion peut être ré- duite à 1% ou moins. Il est entièrement possible par une oxydation effectuée dans des conditions anhydres non catalytiques en présence d'un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres d'obtenir une conversion sensiblement complète en produit hydroperoxydé.
Ceci n'est en général pas possible si on utilise les autres pro- cédés d'oxydation précédemment décrits; néanmoins, ces procédés permettent d'obtenir un rendement suffisamment élevé en hydro- peroxyde pour rendre utile 'le procédé de cette invention.
L'oxydation suivant la présente Invention procède apparem- ment suivant un mécanisme de peroxydation. En utilisant le cumène comme exemple, lorsqu'on oxyde ce composé par de l'oxygène molé- culaire, il se forme un hydroperoxyde sur l'atome de carbone tertiaire du groupe isopropyle. En présence d'une petite quantité d'un amorceur d'oxydation peroxydé à radicaux libres ou d'un composé de métal lourd à activité catalytique, on facilite la formation de l'hydroperoxyde sur l'atome de carbone tertiaire du groupe isopropyle et une très petite fraction de l'hydroperoxy- de se décompose dans les phases initiales de l'oxydation, en donnant lieu à la formation de radicaux libres qui suffisent pour continuer à amorcer la formation de molécules d'hydroperoxyde à partir du cumène.
Le fait que l'oxydation suit un mécanisme de réaction en chaîne est démontré, excepté dans les cas où on utilise un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres, par l'existence d'une période d'induction, par des cas d'inhibition et par le fait que ces deux phénomènes peuvent être évités par l'addition d'un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres.
Pour l'exécution de l'opération de décomposition conforme à l'invention, on peut utiliser différentes modifications des hydroperoxydes d'Ó.Ó-dialkylarylméthyle préparés dans la phase d'oxydation. L'opération entière étant continue, la forme la plus
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commode de 1'hydroxyde est celle existant dans le mélange de ré- action brut obtenu dans la phase d'oxydation. En effectuant l'opé- ration d'oxydation, l'oxydation est habituellement arrêtée avant que la totalité de l'hydrocarbure ait réagi, dans le but d'éviter ou de limiter les réactions secondaires. De cette façon, l'hydro- peroxyde d'Ó,Ó -dialkylarylméthyle est obtenu en mélange avec des quantités plus faibles ou plus élevées de l'hydrocarbure de départ, qui est un Ó,Ó-dialkylarylméthane.
On peut utiliser ces mélanges de réaction tels quels dans l'opération de décomposition du procédé de cette invention. La quantité d'hydrocarbure restant dans le produit de réaction d'oxydation, agit alors comme solvant pendant la réaction de décomposition de l'hydroperoxyde.
Dans le cas où cependant, on désire obtenir l'hydroperoxyde sous une forme plus concentrée, l'hydroperoxyde peut être séparé des autres constituants du mélange de réaction brut. On peut sé- parer les hydroperoxydes des mélanges de @ réaction d'oxydation, par exemple par distillation fractionnée à des pressions très basses, de l'ordre de 0,01 à 1,0 mm de mercure, les hydroperoxydes ayant des points d'ébullition plus élevés que l'hydrocarbure, l'alcool et la cétone apparentés. Lorsqu'on sépare les hydropero- xydes de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi par distillation, comme décrit plus haut, l'hydrocarbure n'ayant pas réagi peut retourner à l'appareil d'oxydation pour être à nouveau utilisé.
Dans cer- tains cas, on peut également séparer les hydroperoxydes des mélan- ges de réaction d'oxydation par cristallisation, ce qui peut être facilité en distillant en premier lieu une partie au moins de l'hydrocarbure. Un autre procédé de séparation de l'hydroperoxyde du mélange de réaction d'oxydation comprend la précipitation de l'hydroperoxyde par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium à 25 à 40%. Le précipité est cristallin. Le précipité de l'hydroperoxyde d'Ó, Ó -diméthylbenzyle, par exemple, représen- te à l'analyse le sel de sodium de l'hydroperoxyde associé à quatre molécules d'eau.
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Le procédé de cette invention ne s'applique par conséquent pas seulement aux hydroperoxydes purs ou concentrés mais égale- ment à des mélanges contenant différentes quantités d'hydroperoxy- des, par exemple, les mélanges de réaction bruts obtenus lors de l'oxydation de composés organiques aromatiques alkylés décrits antérieurement. En outre,les hydroperoxydes purs ou concentrés ou les mélanges de réaction bruts contenant les hydroperoxydes. peuvent être dissous dans un solvant organique approprié inerte vis-à-vis de chacun des corps réagissants, des produits ou des conditions de réaction correspondant à l'opération de décomposi- tion suivant le procédé de l'invention.
En d'autres termes, le solvant doit être non-réactif, dans les conditions de la réaction, vis-à-vis du peroxyde, du catalyseur, et de l'un quelconque des produits de réaction phénoliques ou cétoniques obtenus par la décomposition. Des exemples de ces solvants sont les hydrocarbu- res aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que le pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclobutane, cycloheptane, benzène, toluène, xylène, cumène, et diisopropyl- benzène. D'autres solvants pouvant être employés comprennent des alcools, cétones, éthers, esters, et hydrocarbures chlorés liqui- des.
Des exemples de ceux-ci sont le chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorure d'éthylldène, dichlorure d'éthylène, méthanol, éthanol, propanol, cyclohexanol, acétone, méthyl-éthyl-cétone, diéthyl-cétone, cyclohexanone, acétate de méthyle, acétate d'éthy- le, acétate de butyle, éther diéthylique, éther éthyl-méthylique, éther dipropylique, éther dibutylique, etc. En outre, différents solvants acides tels que l'acide acétique glacial, qui sont iner- tes dans l'opération mais peuvent exercer une certaine activité catalytique peuvent être employés.
Lorsqu'on emploie un tel sol- vant acide, la quantité d'autre catalyseur peut être réduite, La concentration du solvant et de l'hydroperoxyde d' Ó;Ó-dialkyl arylméthyle dans la solution à utiliser lors de la réaction de
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décomposition, peut -' varier dans de très larges limites. La con- centration d'hydroperoxyde n'est limitée, en d'autres termes, que par la réactivité de l'hydroperoxyde au cours de la décomposition, l'efficacité du catalyseur, et la température et la pression utilisées En d'autres termes, la concentration de l'hydroperoxyde peut être choisie de telle sorte que dans les conditions de la réaction désirée, la vitesse de transformation ait lieu à une vitesse ré- glable de manière à produire une quantité convenable de produit de conversion.
La réaction de décomposition peut aussi être exécutée, comme décrit dans l'exemple 5, en phase vapeur. On peut vaporiser l'hydroperoxyde en présence ou en l'absence d'un solvant volatil, et le porter en contact intime avec le catalyseur, et la décompo- sition se produit rapidement. Le procédé en phase vapeur est avantageux du fait que le produit phénol peut être vaporisé immé- diatement de la zone de réaction, mais il est important dans une telle opération qu'il ne soit pas permis au produit de rester dans la zone de réaction pendant un long intervalle de temps, car cela aurait pour résultat de former des sous-produits indésirables.
Dans tous les cas, que la réaction de décomposition soit effectuée en phase vapeur ou liquide, le milieu de réaction doit être sensiblement anhydre car la présence d'eau empêche, et dans de nombreux cas arrête complètement la réaction. La quantité d'eau qui peut être tolérée dans chaque cas particulier dépend de la réactivité de l'hydroperoxyde, de l'activité et de la quantité de catalyseur, et de la température et de la pression au cours de la réaction. Une quantité d'eau atteignant jusque 10% environ du poids du mélange de réaction total peut être tolérée dans les -conditions optima comprenant une température élevée, une pression basse et l'emploi d'un catalyseur hautement réactif. Cependant, la quantité d'eau dans le mélange de réaction ne doit d'ordinaire pas être supérieure à environ 5%.
On préfère une teneur de moins
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de 2% environ, et pour obtenir des résultats optima, l'eau doit être complètement absente. L'élimination de l'eau du mélange de réaction pendant la réaction peut être facilitée, comme on le voit par certains exemples, en utilisant une pression réduite. On peut aussi éliminer l'eau par addition d'un agent de séchage, tel que du chlorure de calcium, du sulfate de calcium de l'oxyde de calcium, etc. au mélange de réaction,ou par insufflation d'un gaz sec tel que de l'air ou de l'azote à travers le mélange de réaction.
Dans la phase de décomposition du procédé de cette inven- tion, on peut utiliser tout catalyseur capable de décomposer un hydroperoxyde d'et, a -dialkylarylméthyle en un phénol en milieu non aqueux. Des représentants généraux de tels catalyseurs sont les produits connus comme catalyseurs de condensation. Les exem- ples ont montré l'emploi de chlorure ferrique anhydre, trifluo- rure de bore, une bentonite et montmorillonite traitées par un acide, mais on peut aussi employer la kaolinite (argile spéciale), vermiculite, gel de silice, kaolin, terre à foulon., terre de diatomées, halloysite, acide trichloracétique, acide picrique, acide dichloracétique et acide chloracétique.
Des catalyseurs non représentés dans les exemples, mais qui sont également utilisables dans le procédé de l'invention, sont des catalyseurs tels que des acides sulfoniques organiques, par exemple l'acide benzène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, et des polymè- res de phénol-formaldéhyde et styrène-divinylbensène sulfonés; des catalyseurs de cracking, par exemple l'acide phosphorique sur l'alumine; des oxydes métalliques tels que l'oxyde de tita- ne;et!divers composés de phosphore tels que le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phos- phore, et le pentaoxyde de phosphore. Tous ces catalyseurs sont des représentants de la classe de catalyseurs connus comme cataly- seurs de condensation.
Cette classe de catalyseurs comprend des
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oxydes basiques tels que l'alumine; les catalyseurs de FRIEDEL- CRAFTS tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure stannique et le chlorure de magnésium, chacun pouvant être appliqué sur un support pouvant avoir lui-même une activité catalytique; des substances à activité superficielle telles que les silicates, gel de silice, kieselguhr, hydrosilicates, et bauxite ; cata- lyseurs supportés tels que l'acide phosphorique sur la terre de foulon ou silice ; acides inorganiques, par exemple, l'acide chlorhydrique ;
des acides organiques, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trichloracétique, l'acide monochloracétique, l'acide picrique, l'acide benzène sulfonique et l'acide p-toluène sulfonique. La concentration du catalyseur basée sur l'hydroperoxyde dépend de la réactivité du catalyseur, de la température de réaction et de la durée désirée de la réac- tion. La concentration peut varier entre de larges limites, mais peut en général être comprise entre 0,01%et environ 200%.
Une concentration préférable de catalyseur sur cette base est com- prise entre environ 1% et environ 20%, une quantité particuliè- rement applicable dans beaucoup de cas est d'environ 5%. Dans le cas de catalyseurs pour lesquels il est possible de calculer leurs concentrations molaires par rapport à l'hydroperoxyde, l'inter- valle de concentration du catalyseur peut être exprimé comme compris entre environ 0,01 môle pour cent et environ 200 môles pour centbasé. sur l'hydroperoxyde, un intervalle préférable sur cette base étant celui compris entre environ 1% et environ 10%. Lors de l'opération continue, le rapport du catalyseur à l'hydroperoxyde à tout instant particulier peut être aussi élevé que 100 :
1 suivant la construction de l'appareil de réaction, la dimension des particules de catalyseur, et la vitesse de passage de l'hydroperoxyde sur le lit de catalyseur. Comme on le voit d'après les exemples, on peut utiliser le catalyseur dans la réaction soit tel quel, soit dissous ou en suspension dans un
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solvant approprié. En particulier dans le cas des catalyseurs qui sont solides et par conséquent utilisés sous forme de sus- pensions dans un solvant, il est désirable qu'une agitation effi- cace soit utilisée pour porter l'hydroperoxyde au contact intime du catalyseur. On peut obtenir une telle agitation par l'emploi d'agitateurs mécaniques ou en faisant passer un courant de gaz tel que l'air à travers le mélange de réaction. L'activité du catalyseur augmente avec son acidité.
En général, plus le cata- lyseur est acide, plus la réaction de décomposition est rapide, mais des catalyseurs basiques peuvent être très efficaces.
La température qu'on peut utiliser au cours de la réaction de décomposition peut être variée entre de larges limites, dépen- dant, principalement de l'activité du catalyseur. Certains des catalyseurs pouvant être employés conformément au procédé de cette invention ne sont pas particulièrement réactifs aux tempé- ratures relativement basses, par exemple, 20 à 50 C, mais peu- vent être employés à des températures plus élevées, par exemple 100 C. La température à laquelle la réaction est effectuée dépend du catalyseur particulier utilisé. Cependant, d'une manière gé- nérale, on peut effectuer la réaction de décomposition sur un intervalle de température compris'entre environ -80 C et environ 400 C.
Un intervalle de température préféré dans lequel la réac- tion peut être effectuée en phase liquide est compris entre en- viron 0 C et environ 200 C,une température particulièrement applicable dans un système en phase liquide et avec un cataly- seur relativement efficace étant d'environ 20 C. Lorsqu'on effec- tue la réaction de décomposition en phase vapeur un intervalle de température préférable est compris entre environ 150 et environ 350 C.
La plupart des exemples représentent la réaction de dé- composition telle qu'elle s'effectue sous la pression atmosphéri- que, mais certains des exemples montrent l'emploi de pression réduite. On a trouvé que dans certains cas la vitesse de réaction
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augmente en effectuant la décomposition sous pression réduite parce que celle-ci aide l'élimination de toute trace d'eau pou- vant exister dans les corps réagissants ou pouvant être formée pendant la réaction elle-même. Il est évident, du reste, que l'on peut également effectuer la réaction sous des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique.
De larges limites de con- ditions de pression sont possibles pour effectuer la réaction de décomposition, mais en pratique, on conduit de préférence la réaction soit à la pression atmosphérique, soit à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique.
Le procédé continu de cette invention est avantageux par sa simplicité. En utilisant le cumène comme exemple, on oxyde le cumène de façon continue, on enlève constamment une partie du mélange de réaction d'oxydation, contenant l'hydroperoxyde d'Ó @-dimé thylbenzyle et le transfère dans l'appareil de dé- composition dans lequel l'hydroperoxyde est immédiatement décom- posé, on obtient les produits de réaction phénol et acétone et le cumène n'ayant pas réagi, et on réintroduit le cumène n'ayant pas réagi dans l'appareil d'oxydation où il forme une partie de l'alimentation en cumène.
On libère le cumène obtenu à partir du mélange de réaction de décomposition de toute trace de phénol avant de le retourner à l'appareil d'oxydation, et on peut réali- ser cette libération, comme on le voit dans les exemples, soit par une distillation fractionnée efficace ou par un traitement chimique tel que le lavage du phénol par une solution caustique aqueuse diluée. On peut également enlever les traces de phénol du cumène de retour par précipitation par l'ammoniaque liquide.
Un autre procédé continu est celui suivant lequel on oxyde le cumène de façon continue, on enlève constamment une partie du mélange de réaction d'oxydation contenant l'hydroperoxyde d'Ó ,Ó - diméthylbenzile, on distille cette partie pour séparer l'hydro-
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carbure n'ayant pas réagi, on transfère l'hydroperoxyde concentré, tel quel ou dissous dans un solvant approprié, dans l'appareil de décomposition dans lequel l'hydroperoxyde est décomposé immédia- tement, et on obtient le phénol et l'acétone comme produits de réaction et retourne le cumène n'ayant pas réagi, obtenu par distillation, vers l'appareil d'oxydation, où il constitue une partie du cumène introduit.
Un avantage important du présent procédé sur d'autres procé- dés de production de phénol consiste dans le fait qu'on peut l'appliquer dans des conditions sensiblement anhydres. Cela est en constraste direct avec les systèmes aqueux devant néces- sairement être utilisés lorsqu'on obtient le phénol par hydrolyse, par exemple de chlorbenzène ou de benzènesulfonate.
Dans ces pro- cédés comportant cette hydrolyse, la phase aqueuse est nécessaire- ment contaminée par duphénol et il existe par conséquent pour des usines appliquant ces procédés un problème important de disposition des eaux résiduaires contaminées par du phénol, puisque la pré- sence de phénol dans l'eau est en/gé né ral indésirable, par exemple dans le cas où l'eau doit ultérieurement être utilisée comme boiss@@
Le procédé suivant la présente invention représente un moyen plus économique et plus efficace pour obtenir non seulement le phénol lui-même mais aussi d'autres composés phénoliques tels que le p-crésol ou l'hydroquinone.
On obtient du reste ces deux der- niers composés respectivement par la décomposition de l'hydropero-
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xyde d' c(,, 0-diméthyl-p méthylbenzyle et du dihydroperoxyde d' Q::. ,d , a ', '-tétraméthyl-p-xylylène. Par suite de la nature simple du procédé, il est particulièrement applicable à des installations à petite échelle, et il ne nécessite pas les grandes immobilisations de capitaux et d'appareils exigées par les procédés antérieurs.