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"Composés à cation actif dérivés d'alkylphénols supérieurs, leur procédé de préparation et leurs applications".
La présente invention a pour objet les composés à cation actif répondant à la formule générale:
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dans laquelle:
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R désigne un alkyle à nombre d'atomes de carbone > 8; R' un alkyle ou un aryle, ou tout autre radical d'hydrocar- bure; Ar un aryle, simple ou substitué, à noyau benzénique, naphta- lénique, anthracénique, phénanthrénique, acénaphténique, fluorénique, etc...
B désigne une amine tertiaire aliphatique ou phénolique pouvant éventuellement comporter une ou plusieurs fonc- tions alcool, nu une base hétérocyclique tertiaire.
Par exemple B peut être: la triméthyl- triéthyl-, tripro- pyl-, tributyl-, triamylamine, la triéthanolamine, dimé- thyl-, diéthyléthanolamine, triisopropanolamine, etc... ou la diméthyl-, diéthyl, méthylbenzyl, éthylbenzylani- line, etc.. ou la pyridine, picoline, 2,6-luitidine, quino- léine, quinaldine, isoquinoléine, acridine, etc...
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La liaison des éthers-oxydes alkylphénols supérieurs R chlorométhylés Ar - OH2' Cl avec les bases B susnommées RIO s'effectuant par l'atome d'azote de ces dernières, qui passe ainsi de la tri valence à la pentavalence, le tout formant des complexes à cation actif d'un type nouveau.
Les bases B se trouvent dans le commerce, ainsi que quelques alkylphénols supérieurs. Les nouveaux phénols lourds décrits dans les exemples ci-après peuvent être obtenus par fusion alcaline d'alkylarylmonosulfonates de soude ou de po- tasse les hydrocarbures générateurs résultant de la fixation d'oléfines supérieures sur un carbure aromatique ou étant obtenus par tout autre procédé.
Pour obtenir cette fixation, on peut commencer par exemple par préparer un halogénure d'alcoyle en faisant agir un mélange d'hydracide halogène et d'aldéhyde formique, ce dernier étant éventuellement polymérisé en trioxyméthylène
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sur une oléfine supérieure CnH2n dans laquelle le nombre n est supérieur ou égal à huit. Lthalogénure d'alcoyle se forme directement et est extrait du produit réactionnel par distil- lation fractionnée. Les a.lcools primaires halogénés obtenus d'autre part dans la même réaction peuvent être aussi estéri- fiés par l'hydracide et être ainsi transformés en halogénures d'alcoyle.
On fait réagir ensuite l'halogénure d'alcoyle obtenu sur le carbure aromatique par la réaction de Friedel et Crafts c'est-à-dire en présence d'un catalyseur tel que le chlorure d'aluminium anhydre par exemple et l'on obtient ainsi un carbure alkylaromatique.
On peut aussi préparer un carbure alkylaromatique par le procédé décrit dans le brevet français de la Deman- deresse, n provisoire 543.347, en date du 17 Octobre 1947, particulièrement en fixant une oléfine supérieure sur un carbure aromatique en présence d'une substance du groupe comprenant le chlorure d'aluminium et le perchlorure de fer anhydre.
Quelle que soit leur origine, les alkylphénols supé- rieurs sont transformés en éther méthylique ou éthylique par les agents de méthylation ou d'éthylation usuels. Ils peu- vent être aussi transformés en tout autre éther d'alkyle, d'aryle, ou de tout radical d'hydrocarbure.
On sait qu'il est beaucoup plus facile de chloromé- thyler l'anisol ou phénétol que le benzène. La Demanderesse a constaté qu'il n'en est pas de même des éthers d'alkylphé- nols supérieurs.
Le procédé de choix pour chlorométhyler dans ce cas particulier consiste à condenser l'éther chlorométhylique sur l'éther d'alkylphénol supérieur par Sn C14 au sein de
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CS2 à -10 C environ, conformément à l'équation:
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Il a été reconnu enfin que pour obtenir des savons cations actifs par condensation des bases tertiaires avec les éthers phénoliques chlorométhylés il fallait que ces derniers fussent porteurs d'une chaîne grasse à nombre d'ato- mes de carbone \ 8.
A titre d'exemple, l'oxyde de phényle (éther phény- lique du phénol) chlorométhylé, ainsi que ses dérivés mono-, voire diisopropylés ou dipseudobutylés donnent avec la pyri.- dine les complexes à cation actif:
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sans valeur pratique.
La condensation des bases tertiaires avec les éthers d'alkylphénols supérieurs chlorométhylés a lieu par chauffage du mélange à 100 environ (au reflux avec la pyridine, en autoclave avec certaines amines aliphatiques telles que la triméthylamine, sous la pression atmosphérique avec les autres
Les composés à cation actif suivant l'invention se présentent sous la forme de poudres blanches solubles dans l'eau. Ils ont la saveur amère des sels d'ammonium quaternai- @
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res. Moins sensibles aux ions Ca et Mg des eaux potables ou industrielles que les alcools gras sulfonés, ils ont comme eux des propriétés moussantes, mouillantes, égalisantes, disper- santes, émulsionnantes, détergentes.
L'accumulation dans leur molécule d'une longue chaîne aliphatique et d'un ou de plu- sieurs noyaux leur confère, par synergie, des propriétés bac- téricides et fongicides accentuées.
L'ensemble de ces propriétés en fait des auxiliaires de valeur pour l'industrie textile; des agents de flcttation; des détersifs stérilisants pour instruments de médecine et de chirurgie, vaisselles ménagère, laitière, vinaire, etc... des détergents antiseptiques pour soins de la peau, des pha- nères, du linge, etc...
EXEMPLE 1. - Chlorure de méthoxyoctylbenzylpyridinium:
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L'octylphénol commercial est mé thylé par SO 4 (CH) , 220 parties d'éther méthylique obtenu sont dissoutes dans deux fois leur volume de sulfure de carbone. On ajoute 30,5 parties d'éther chlorométhylique CH3 C1 0 - CH3, on refroi- dit le tout vers -10 et on y fait tomber peu à peu 65 parties de Sn C14. Après une demi-heure de contact à froid, on verse sur la glace pilée et on extrait par distillation le dérivé
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chlorométhylén.iaue formé, dont 268,5 parties sont mises à bouillir avec 158 parties de pyridine. Le produit de con- densation se prend en masse cristalline radiée au refroidis- sement. On chasse la pyridine en excès par distillation, on essore le résidu solide, on lave à l'éther et on sèche.
Le rendement est voisin du théorique.
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EXEMPLE il. Chlorure de méthoxydécylbenzylpyridinimm
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Le décylbenzène, substance-mère du produit, est fa- briqué en fixant du décylène sur le benzène.
A cet effet, on fait agir le décylène sur un mélange d'acide chlorhydrique et d'aldéhyde formique. La distillation fractionnée du mélange réactionnel permet d'obtenir un chlo- rure d'alcoyle qui, par la réaction de Friedel et Crsfts, donne avec le benzène, en présence du chlorure d'aluminium anhydre, le décylbenzène désiré.
Le sel de potassium de l'acide décylbenzène monosul- fonique, fondu avec KOH donne sans difficulté du décylphénol, que le sulfate neutre ce méthyle transforme presque intégra- lement en éther méthylique. 248 parties de ce dernier sont traitées comme en I par 80,5 parties d'éther chlorométhyli- que. 296,5 parties du chlorure de méthoxydécylbenzyle obtenu, chauffées au reflux avec 158 parties de pyridine, donnent, comme en I, le savon cation actif attendu, avec un rendement à peu près théorique.
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EXEMPLE III - Chlorure de méthoxydodécylbenzylpyridi- nium:
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Le dodécylbenzène générateur est produit en combinant les dodécylènes industriels (Eb 170 à 210 ) avec le benzène par la méthode du II. Le dodécylphénol résulte de la fusion du dodécylphénylsulfonate de potassium avec KOH; le sulfate
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neutre de méthyle le change en éther méthylique avec un haut rendement. 276 parties de méthoxydodécylbenzène sont con- densées, comme en I, avec 80,5 parties d'éther chlorométhyli- que. 324,5 parties du chlorure de méthoxydodécylbenzy le engendré, mises à bouillir avec 153 parties de pyridine, fournissent avec un rendement intégral, du chlorure de méthoxy
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dodécylbenzy lpyr idinium.
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"Cation-active compounds derived from higher alkylphenols, their preparation process and their applications".
The present invention relates to compounds with an active cation corresponding to the general formula:
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in which:
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R denotes an alkyl with a number of carbon atoms> 8; R 'an alkyl or an aryl, or any other hydrocarbon radical; Ar an aryl, simple or substituted, with a benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrenic, acenaphthenic, fluorenic, etc ...
B denotes an aliphatic or phenolic tertiary amine which may optionally contain one or more alcohol functions, or a tertiary heterocyclic base.
For example B can be: trimethyl- triethyl-, tripropyl-, tributyl-, triamylamine, triethanolamine, dimethyl-, diethylethanolamine, triisopropanolamine, etc ... or dimethyl-, diethyl, methylbenzyl, ethylbenzylaniline , etc., or pyridine, picoline, 2,6-luitidine, quinoline, quinaldine, isoquinoline, acridine, etc.
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The binding of the chloromethylated higher alkylphenol ethers-oxides R Ar - OH2 'Cl with the aforementioned RIO bases B takes place via the nitrogen atom of the latter, which thus passes from tri-valence to pentavalence, the whole forming active cation complexes of a new type.
The B bases are found commercially, as well as some higher alkylphenols. The new heavy phenols described in the examples below can be obtained by alkaline melting of sodium hydroxide or potassium alkylaryl monosulphonates, the hydrocarbons which are generators resulting from the attachment of higher olefins to an aromatic carbide or being obtained by any other process.
To obtain this fixation, one can start for example by preparing an alkyl halide by causing a mixture of halogenated hydracid and formaldehyde to act, the latter optionally being polymerized to trioxymethylene.
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on a higher olefin CnH2n in which the number n is greater than or equal to eight. The alkyl halide forms directly and is extracted from the reaction product by fractional distillation. The halogenated primary alcohols obtained on the other hand in the same reaction can also be esterified with the hydracid and thus be converted into the alkyl halides.
The alkyl halide obtained is then reacted with the aromatic carbide by the Friedel and Crafts reaction, that is to say in the presence of a catalyst such as anhydrous aluminum chloride for example and one obtains thus an alkylaromatic carbide.
It is also possible to prepare an alkylaromatic carbide by the process described in the French patent of the Applicant, provisional No. 543,347, dated October 17, 1947, particularly by fixing a higher olefin on an aromatic carbide in the presence of a substance of the group comprising aluminum chloride and anhydrous iron perchloride.
Whatever their origin, the higher alkylphenols are converted into methyl or ethyl ether by the usual methylation or ethylation agents. They can also be converted into any other alkyl ether, aryl ether, or any hydrocarbon radical.
It is known that it is much easier to chloromethylate anisol or phenetol than benzene. The Applicant has observed that the same is not true of ethers of higher alkylphenols.
The method of choice for chloromethylating in this particular case consists in condensing the chloromethyl ether on the higher alkylphenol ether with Sn C14 within
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CS2 at -10 C approximately, according to the equation:
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Finally, it has been recognized that in order to obtain active cation soaps by condensation of the tertiary bases with the chloromethylated phenolic ethers, the latter had to carry a fatty chain with a number of carbon atoms \ 8.
By way of example, chloromethylated phenyl oxide (phenyl ether of phenol), as well as its mono-, or even diisopropyl or dipseudobutylated derivatives, together with pyri-dine, give the complexes with an active cation:
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of no practical value.
The condensation of the tertiary bases with the ethers of chloromethylated higher alkylphenols takes place by heating the mixture to approximately 100 (at reflux with pyridine, in autoclave with certain aliphatic amines such as trimethylamine, at atmospheric pressure with the others.
The cationically active compounds according to the invention are in the form of white powders soluble in water. They have the bitter taste of quaternary ammonium salts- @
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res. Less sensitive to Ca and Mg ions in drinking or industrial water than sulphonated fatty alcohols, like them they have foaming, wetting, leveling, dispersing, emulsifying and detergent properties.
The accumulation in their molecule of a long aliphatic chain and of one or more nuclei confers on them, by synergy, marked bactericidal and fungicidal properties.
All of these properties make them valuable auxiliaries for the textile industry; conditioning agents; sterilizing detergents for medical and surgical instruments, household, dairy, wine dishes, etc ... antiseptic detergents for the care of the skin, phanera, laundry, etc ...
EXAMPLE 1. - Methoxyoctylbenzylpyridinium chloride:
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Commercial octylphenol is methylated with SO 4 (CH), 220 parts of methyl ether obtained are dissolved in twice their volume of carbon disulphide. 30.5 parts of chloromethyl ether CH3 C1 0 - CH3 are added, the whole is cooled to -10 and 65 parts of Sn C14 are gradually dropped therein. After half an hour of cold contact, poured onto crushed ice and the derivative is extracted by distillation.
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chloromethylen.iaue formed, 268.5 parts of which are boiled with 158 parts of pyridine. The condensate sets in a radiated crystalline mass on cooling. The excess pyridine is removed by distillation, the solid residue is filtered off, washed with ether and dried.
The yield is close to the theoretical.
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EXAMPLE there. Methoxydecylbenzylpyridinimm chloride
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Decylbenzene, the parent substance of the product, is made by attaching decylene to benzene.
For this purpose, the decylene is made to act on a mixture of hydrochloric acid and formic aldehyde. Fractional distillation of the reaction mixture affords an alkyl chloride which, by the Friedel and Crsfts reaction, gives with benzene, in the presence of anhydrous aluminum chloride, the desired decylbenzene.
The potassium salt of decylbenzene monosulfonic acid, melted with KOH, easily gives decylphenol, which the neutral methyl sulfate converts almost completely into methyl ether. 248 parts of the latter are treated as in I with 80.5 parts of chloromethyl ether. 296.5 parts of the methoxydecylbenzyl chloride obtained, heated to reflux with 158 parts of pyridine, give, as in I, the expected active cation soap, with an approximately theoretical yield.
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EXAMPLE III - Methoxydodecylbenzylpyridinium chloride:
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The dodecylbenzene generator is produced by combining industrial dodecylenes (Eb 170 to 210) with benzene by the method of II. Dodecylphenol results from the fusion of potassium dodecylphenylsulfonate with KOH; sulfate
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neutral methyl changes it to methyl ether with high yield. 276 parts of methoxydodecylbenzene are condensed, as in I, with 80.5 parts of chloromethyl ether. 324.5 parts of the chloride of methoxydodecylbenzy generated, boiled with 153 parts of pyridine, gives in an integral yield, methoxy chloride
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dodecylbenzy lpyr idinium.