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" Purification d'alcools aliphatiques bruts ".
La présente invention est relative à la purification des alcools aliphatiques bruts produits par la réaction de mono- oléfines. Elle est plus précisément relative à la désodorisa- tion des alcools aliphatiques bruts produits par la réaction de mono-oléfines, en particulier de ceux de ces alcools qui contiennent de 2 à 5 atomes de carbone par molécule, plus par- ticulièrement, l'invention est relative à un procédé par lequel
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une liqueur alcoolique malodorante du type décrit, est traitée pour en enlever les impuretés malodorantes, ces impuretés com- prenant des impuretés bouillant au-dessous du point d'ébulli- tion de l'alcool que l'on purifie,
des impuretés bouillant dans les marnes limites que l'alcool et des impuretés bouillant à des températures considérablement supérieures à celle à laquelle bout l'alcool.
Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé pour la purification d'alcools produits par la réaction de mono-oléfines, telle que l'hydrogénation d'oléfines, la ré- action d'oléfines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène etc...
La présente invention a également pour objet de fournir un nouveau procédé par lequel les impuretés, tant solubles dans l'eau qu'insolubles dans l'eau et en particulier les impuretés produisant une odeur, soient efficacement éliminées des alcools aliphatiques décrits plus haut.
Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un procédé pour la production d'alcools aliphatiques de haute qualité pratiquement inodores, on particulier ceux qui contien- nent de 2 à 5 atomes par molécule résultant de l'hydrogénation catalysée d'oléfines.
Par l'hydrogénation catalysée d'oléfines on entend les procédés dans lesquels des mono-oléfines sont hydrogénées en présence d'un catalyseur, comprenant les procédés bien connus catalysés par un acide, dans lesquels des mono-oléfines sont hydrogénées en présence d'acides minéraux polybasiques à action acide tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'a- cide benzène-sulfonique; et également ceux de ces procédés, par- fois appelés procédés d'hydrogénation directe, dans lesquels l'oléfine est hydrogénée en présence de catalyseurs solides tels que l'acide phosphorique, l'acide phosphorique-oxyde de tung- stène, etc.. ou d'acides en solution aqueuse diluée, tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique etc...
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Un opérant selon l'invention, on peut produire de hauts rendements d'alcool hautement raffine ayant d'excellentes carac- téristiques quant à l'odeur et pouvant être employé dans des industries spécialisées, telles que les industries des cosmé- tiques, des parfums, des médicaments, des produits 'biologiques et des vitamines. Jusqu'à présent, les alcools de ce genre n'é- taient obtenus qu'en très faibles rendements et à grands frais par refractionnements répétés d'alcools raffinés partiellement.
Il est bien connu que les alcools produits par l'hydrogé- nation en présence d'acide sulfurique d'hydrocarbures défini- ques possèdent une odeur étrangère distincte et manifeste, lé- gèrement pénétrante et, pour la plupart, désagréable. Bien qu' aucune tentative ne sera faite pour attribuer d'une manière pré- cise l'odeur désagréable des alcools préparés par cette méthode à la présence d'un composé chimique quelconque ou d'une combi- naison de composés chimiques quelconque, on peut dire avec une assurance raisonnable que l'odeur de l'alcool brut dépend dans une large mesure de la qualité de la matière de départ, c'est- à-dire du courant d'oléfine employé dans l'opération d'hydrogé- nation d'oléfine. De même,
l'odeur d'un alcool raffiné dépend dans une large mesure de la qualité de l'alcool brut à partir duquel il est préparé.
Les hydrocarbures oléfiniques tels que ceux qui sont pro- duits par le cracking d'huiles minérales, contiennent des pro- portions variables de composés ayant une odeur repoussante, en particulier des composés du soufre tels que le sulfure d'hydro- gène, les sulfures d'alcoyles, les mercaptans, et les produits de la décomposition et de le réaction de l'acide sulfurique.
On croit que ces substances, même lorsqu'elles ne sont présentes qu'en minimes proportions dans le courant d'oléfine arrivant au procédé d'hydrogénation acide, contribuent à l'odeur désagréable de l'alcool brut. Quoique le soufre pur n'ait lui-même pas d'o- deur, il est clair qu'en combinaison avec d'autres éléments il
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est un puissant agent odoriférant. La nauvaise odeur de certains alcools a aussi été attribuée à la présence des produits poly- mères dits à large zone ou limites d'ébullition formés par des réactions secondaires pendant le procédé d'hydrogénation d'olé- fine catalysé par 'Fin acide.
L'odeur des produits polymères est renforcée par la présence de tous composés du soufre dissous dans ces produits, quoique l'odeur de certains des polymères purs eux-mêmes ne soit nullement agréable pour le sens olfactif.
Afin de montrer le nombre et la diversité des impuretés présentes dans l'alcool résultant de procédés d'hydrogénation catalysée, l'analyse ou composition suivante est donnée pour un échantillon d'isopropanol brut produit par l'hydrogénation de propylène en présence d'acide sulfurique, les proportions étant fondées sur une base d'alcool anhydre.
Isopropanol 90 % en volume
Ether diisopropylique 5 - 10" " "
Acétone ) )
Hydrocarbures ( points d'ébullition ) )
60 - 3000 C, majeure partie 100 - 300 C) ) Jusqu'à 2 %
Composés oxygénés autres que l'acétone ) ) en volume y compris des éthers, de l'alcool butylique ) ) tertiaire et des alcools supérieurs, des ) cétones supérieures etc.. )
Traces de composés du soufre, bouillant entre de larges limites.
Une analyse ou composition typique d'un échantillon du produit polymère, qui est dans ce cas le produit dit " huile propylique " résultante la production d'isopropanol par l'hy- drogénation de propylène en présence d'acide sulfurique, est la suivante :
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55 % en poids d'heptanol secondaire (pt.d'éb. 137-140 C)
21 " " " d'octanol secondaire (pt.d'éb. 160-165 C)
2 " " " de cétone en C7 (pt. d'éb. 131 C)
13 et et " d'hydrocarbures (pt. d'éb. supérieurs à 60 et allant jusqu'à environ 3000 C, Drincipale- ment des polymères et des copolymères du pro- pylène )
9 " " " d'éthers ( pt. d'éb.
supérieur à 1000 C ) par exemple l'éther t-butylisopropylique
Traces de composes du soufre.
La composition, l'odeur et la couleur de l'huile prolylique obtenue au cours de la concentration d'isopropanol brut dilué résultant de l'hydrogénation du propylène catalysée par l'acide sulfurique varient suivant le point d'où l'alcool qui la con- tient est retiré de la tour de concentration. On a identifié des fractions dont la couleur varie d'un jaune pâle à un rouge foncé. On a également identifié des fractions ayant une odeur de camphre, certaines ayant une odeur de menthol etc... On a aussi rapporté que la présence de composés azotés contribue à l'odeur des alcools.
En général, les alcools aliphatiques fabriqués par hydro- génation acide d'oléfines contiennent, à l'état brut, des impu- retés qui sont particulières au processus d'hydrogénation, tel- les que l'eau, des éthers, des cétones, d'autres alcools, des hydrocarbures et les huiles dites polymères, qui sont de nature complexe comme cela est mis en lumière par la composition pré- citée .
Actuellement, les alcools aqueux bruts commerciaux résul- tant des procédés de fabrication par hydrogénation en présence d'acide sont purifiés, dans la mesure où c'est faisable écono- miquement, de la manière suivante. L'alcool aqueux brut est di- lué davantage avec de l'eau pour précipiter de la solution une partie des impuretés insolubles dans l'eau, y compris une propor-
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tion importante des huiles polymères. La couche d'impuretés est enlevée. L'alcool en solution aqueuse restant est ensuite soumis à une distillation dans une tour, appelée la colonne des produits de tête ou têtes, dans laquelle certaines des im- puretés à bas points d'ébullition, en particulier les éthers, sont enlevés par le haut de la tour.
Les résidus de queue ou queues de la colonne des têtes sont envoyés à une colonne de concentration d'où on retire divers courants, soit dans le haut soit comme courants secondaires ou latéraux. Par exemple, dans la purification de l'isopropanol, une fraction dite butylique contenant principalement de l'alcool butylique secondaire et de l'eau est enlevée en un point situé au-dessous du plateau sur lequel se fait l'alimentation ou amenée de l'isopropanol; une fraction d'huile propylique est enlevée en un point situé au-dessus de ce plateau; une fraction de tête contenant de l' acétone est retirée du haut de la tour, tandis que le produit lui-même, à savoir 91 % en volume d'isopropanol est enlevé com- me courant latéral en un point situé à environ cinq plateaux du haut de la tour.
Il n'est pas possible d'obtenir un rende- ment économique d'alcool raffiné qui subira avec succès l*essai de dilution avec de l'eau et possédera une excellente odeur après distillation classique de l'alcool brut non dilué conte- nant l'huile polymère dans une colonne à 70 plateaux.
Selon la présente invention, le mélange alcoolique aqueux brut contenant les impuretés décrites plus haut est soumis à une opération de distillation dans laquelle la solution alcoo- lique homogène brute est fournie à une tour de distillation en un point situé au-dessous du sommet, de préférence à peu près à mi-hauteur de la tour, et dans laquelle de l'eau est intro- duite dans le haut de la tour ou en un point proche de celui-ci en quantité suffisante pour maintenir une composition de 65 - 99,9 mol. % dans la phase liquide contenue dans la colonne.
La concentration d'eau à laquelle on peut travailler, qui est
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déterminée par la solubilité de l'alcool dans l'eau, variera avec le mélange alcoolique brut que l'on purifie, par exemple éthanol 65 - 99 mol. %, de préférence 80 - 99 mol. %; isopro- panol 70 - 99 mol. %, de préférence 85 - 99 mol. %; butanol sec.
95 - 99,9 mol. %; et alcools amyliques sec. 97,5 - 99,9 %. La réalisation de l'opération à température et pression élevée écarte grandement les limites de solubilité du butanol secon- daire et de l'alcool amylique secondaire. Par exemple, à 107 C le butanol secondaire est complètement miscible à l'eau, et à 188 C l'alcool amylique secondaire est complètement miscible à l'eau. Une autre méthode pour accroître la solubilité du bu- tanol secondaire et du pentanol secondaire est l'addition de composés oxygénés de faibles poids moléculaires, tels que des alcools de faibles poids moléculaires. Dans le cas du pentanol sec., on peut employer l'acétone comme solubilisant.
L'eau ainsi fournie est suffisante pour permettre d'enle- ver du haut de la tour toutes ou pratiquement toutes les impure- tés contenues dans l'alcool brut, à savoir : les éthers, les cétones, les autres alcools, les hydrocarbures légers, certai- nes de ces impuretés bouillant à des températures descendant jusqu'à 30 C, et même la totalité ou une partie importante des huiles polymères à points d'ébullition élevés. Maintes des im- puretés retirées du haut de la tour bouillent normalement à une température supérieure au point d'ébullition de l'alcool que l'on purifie, par exemple les huiles polymères dont les points d'ébullition s'élèvent jusqu'à 2500 C à 300 C.
Une impureté supplémentaire formée par des huilas polymères, en particulier une partie des fractions à points d'ébullition supérieurs de cette Impureté, se concentre dans la colonne en un point proche du plateau sur lequel se fait l'anenée de l'alcool lors du con- tact de l'amenée d'alcool brut avec l'eau de reflux. Cette con- centration d'huile polymère se produit près du plateau où se fait l'anenée d'alcool. Un courant contenant le polymère concen-
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tré est retiré de la colonne de distillation en ce point et le polymère en est enlevé par décantation. La phase d'alcool dilué est renvoya à la colonne en un point situé à peu près un pla- teau plus bas que le point d'enlèvement.
De cette manière, pra- tiquement toutes les impuretés produisant de l'odeur sont enle- vées de l'alcool. Le produit alcoolique aqueux dilué retiré comme queue de la zone de distillation et contenant entre 65 et 99 mol. % d'eau est conduit à une colonne de concentration, dans laquelle l'alcool désiré est concentré et récupéré en hauts ren- dements. Le produit est de loin supérieur quant à l'odeur à n' importe quel alcool obtenu par l'un quelconque des procédés de purification connus en technique.
Si on le désire, l'alcool aqueux brut peut être traité, avant l'opération de distillation extractive, par des quantités supplémentaires d'eau pour précipiter de la solution la majeure partie de l'huile polymère, en particulier les constituants à points d'ébullition supérieurs de cette huile.
On a constaté que 95 % en volume de l'alcool présent dans un alcool isopropylique aqueux brut provenant de l'hydrogénation de propylène ayant la composition suivante, peuvent être récu- pérés sous forme d'alcool de haute pureté et d'odeur excellents par concentration de l'alcool dilué récupéré corme queue d'une colonne de distillation extractive à l'eau contenant 45 plateaux:
65 % en vol. d'isopropanol 1,4 " " " d'huile propylique ( par rapport à la teneur en alcool )
0,2 " " " d'acétone ( par rapport à la teneur d'alcool )
5,1 " " " d'éther d'isopropanol ( par rapport à la te- neur d'alcool ) .
Le reste étant de l'eau et d'autres impuretés.
En faisant fonctionner la colonne de distillation extrac- tive à 45 plateaux dans un rapport de 2 : 1 entre le reflux et les têtes, le débit d'alimentation en alcool ( alimentation en
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alcool sur le 30 Plateau ) et la débit d'alimentation en eau ( alimentation en eau sur le 45e plateau ) étant réglés de fa- çon qu'un alcool à 23,5 % en vol. soit retiré au bas de la co- lonne, il a été possible d'enlever les proportions suivantes des composants du courant d'alimentation de l'alcool dans la tête provenant de la colonne : 69,7 % en vol. d'huile propylique
100 " " " d'acétone
100 " " " d'éther isopropylique
5,2 " " " d'alcool isopropylique.
Quoique la tête provenant de la distillation ci-dessus contenait 5,2 % en vol. de l'alcool isopropylique fourni à la colonne, il est possible, en employant des conditions de distil- lation optima de maintenir la teneur en alcool de la tête à une proportion beaucoup plus faible, par exemple 1 % en vol. ou moins. L'alcool aqueux dilué à 23,5 % en vol. récupéré de la colonne de distillation extractive a été concentré dans une co- lonne de distillation discontinue à 40 plateaux.
Dix fractions de l'azéotrope à 91 % en vol. ont été enlevées pendant cette distillation et évaluées quant à leur qualité au point de vue de l'odeur en comparaison de l'alcool commercial. Il est bien connu que l'odeur de l'alcool augmente avec la densité optique croissante pour certaines longueurs d'onde, par exemple 2250 unités Angstrom.
Les données présentées dans le tableau suivant montrent que 90 % de l'alcool récupéré sont de loin supérieurs à l'alcool commercial, tandis que les 10 % restants sont égaux à l'alcool commercial. Dans l'application commerciale dans des conditions continues les premiers quelques pour-cent d'alcool qui est de même qualité que la production courante seraient enlevés sous forme de courant de haut de colonne tandis que le reste de l'al- cool, qui est purifié à un haut degré, serait enlevé comme cou- rant latéral.
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Caractéristiques 'de l'alcool à 91 % en vol.- provenant de la distillation extractive d'alcool brut.
Densité optique de l'alcool en comparaison de celle de l'eau distillée à
EMI10.1
Echantillon 22.5r) 11.. 8700 A0 Odeur en comparaison de celle ¯¯¯¯¯¯¯¯ .1,; ¯, ¯¯¯¯¯¯¯ de l'alcool commercial
EMI10.2
<tb> Traction <SEP> 1 <SEP> 0,584 <SEP> 0,690 <SEP> Egale
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,287 <SEP> 0,587 <SEP> De <SEP> loin <SEP> meilleure
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,261 <SEP> 0,404 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,250 <SEP> 0,285 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,265 <SEP> 0,205 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,864 <SEP> 0,128 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,300 <SEP> 0,093 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,310 <SEP> 0,048 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI10.3
9 !J , r 6 , 0,034 nu fut
EMI10.4
<tb> 10 <SEP> 0,279 <SEP> 0,
038 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Un <SEP> mélange <SEP> des <SEP> fractions
<tb>
<tb> 2 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 0,275 <SEP> 0,202 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Alcool <SEP> commercial
<tb>
<tb> ( <SEP> divers <SEP> fournisseurs
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> -
<tb>
Le dessin ci-annexé représente un schéma de circulation en élévation d'un procédé et de l'appareil correspondant pour la mise en oeuvre de l'invention.
Sur le dessin, le numéro 2 désigne une tour de distilla- tion extractive, telle qu'une colonne à 45 plateaux, à laquelle de l'alcool isopropylique brut ou partiellement raffiné conte- nant 0 à 60 % en vol. d'eau est fourni par la conduite 1. La conduite d'alimentation est placée en un point situé, de préfé- rence, au-dessus de la section médiane de la colonne de distil- lation, par exemple à peu près à la hauteur du 30e plateau dans @ Désignation de la concentration en acétone. L'acétone à des concentrations de 0,2 % ou moins (0,3 à 2700 A ) n'affecte pas l'odeur.
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une colonne à 45 plateaux. De l'eau est introduite dans la tour en quantités considérables par la conduite 3.
L'eau est intro- duite dans le haut de la tour ou près de celui-ci mais toujours au-dessus du plateau dans lequel on introduit l'alcool. pour obtenir la séparation désirée des impuretés d'avec l'alcool, le mélange est soumis à une distillation fractionnée continue dans la colonne 2. L'eau introduite en quantité suffisamment grande à la partie supérieure de la tour modifie efficacement les vola- tilités relatives des composés organiques que l'on sépare, et une partie extrêmement grande des impuretés est séparée de l'al- cool par la distillation.
La température de l'eau fournie à la zone de distillation extractive est, de préférence, très voisine de la température du liquide qui se trouve sur le plateau sur lequel l'eau est introduite, quoiqu'elle puisse être inférieure pour condenser partiellement les vapeurs montant jusqu'au pla- teau sur lequel se fait l'alimentation en eau. Pour obtenir une marche efficace continue, l'eau doit être ajoutée continûment près du haut de la colonne, tandis que l'alcool brut à purifier est introduit continûment dans la colonne en un point inférieur, cependant que de la chaleur en quantité suffisante est fournie pour permettre la distillation à travers toute la colonne.
Le courant d'alimentation peut être réchauffé à une température très voisine de celle du reflux de liquide interne dans des con- ditions d'ébullition en équilibre au point d'introduction. Le courant d'alimentation en alcool réchauffé peut être liquide, partiellement vaporisé ou complètement vaporisé lorsqu'il est introduit dans la colonne de fractionnement. Les vapeurs des composés organiques introduits sous forme de courant d'alimenta- tion s'élèvent à travers la zone de distillation en contact avec le reflux de liquide interne descendant, dans des conditions de réébullition et de reflux en équilibre.
A cause du fait que de l'eau, en excés considérable par rapport à la proportion d'eau distillée, est introduite pour se mélanger au produit de condensa-
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tion près du haut de la zone de distillation, la concentration en eau dans le reflux de liquide interne dans le haut de la zone de distillation est plus élevée que la concentration en eau dans les vapeurs s'élevant à travers cette zone. En fait, on a obtenu d'excellents résultats en faisant fonctionner la colonne avec reflux d'eau pure sans retour d'un produit de con- densation extérieur.
En contraste avec cela, dans la rectifica- tion normale d'alcools à partir d'une alimentation aqueuse, la concentration en eau diminue rapidement vers la concentration limite en eau des azéotropes aqueux dans les vapeurs s'élevant dans la colonne de distillation.
La quantité d'eau qu'il est nécessaire d'introduire con- tinûment à la partie supérieure de la zone de distillation pour accomplir la séparation désirée des impuretés de l'alcool est considérablement plus grande que la quantité de produit de con- densation avec laquelle elle se mélange de manière homogène sur chaque plateau afin de rendre la concentration en eau du reflux interne sensiblement supérieure à un minimum, critique dans les limites de 70 - 99 mol. %. lorsque la concentration en eau dans le reflux interne est suffisante pour effectuer la séparation, l'alcool à isoler dans la queue aqueuse est dissous dans le re- flux interne aqueux qui atteint le bas de la colonne de distil- lation.
De l'alcool isopropylique d'excellente qualité a été obtenu par réglage du rapport d'alimentation entre l'alcool et l'eau de façon que de l'alcool à 15 - 25 % en vol. puisse être retiré du bas de la colonne de distillation.
Dans l'installation représentée sur le dessin, les impure- tés contenues dans l'alcool isopropylique, à savoir l'éther isopropylique, l'acétone, une partie considérable de l'huile propylique, l'eau etc.. , sont enlevées par le haut via la con- duite 4, condensées dans le condenseur 5 et retirées du système par la conduite 7. Une partie du produit de la condensation peut être renvoyée dans le haut de la colonne par la conduite 6.
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En a constaté que de l'huile polymère supplémentaire à haut point d'ébullition se concentre sous L'orne de phase séparée dans la colonne en un point voisin du plateau sur lequel l'al- cool est. introduit dans la colonne lorsque l'alcool introduit est mélangé avec le courant de reflux aqueux. Un courant laté- ral contenant cette huile polymère concentrée est enlevé de la colonne et l'huile polymère est séparée par décantation conti- nue, ce qui minimise l'huile polymère ou l'élimine pratiquement de la colonne de concentration. Ce courant latéral est retiré de la colonne en un point situé plus bas que le plateau sur le- quel se fait l'introduction de l'alcool brut, mais de préféren- ce en un point situé immédiatement au-dessous de ce plateau.
A cette fin, un courant peut être enlevé de la tour 2 par la conduite 24 et envoyé à l'appareil de décantation 25. Ce courant est retiré en un point proche du plateau sur lequel l'alcool est introduit dars la colonne ou légèrement au-dessous de ce plateau. Dans l'appareil de décantation, le courant se sépare en une phase supérieure d'huile polymère qui est rejetée et en un courant inférieur d'alcool aqueux 26 débarrassé d'huile poly- mère. Ce dernier courant est renvoyé à la tour par la conduite 26 en un point situé à peu près un plateau plus bas que la point d'où le courant latéral a été retiré.
La queue provenant de la tour 2 et consistant principalement en alcool aqueux à environ 10 - 40 % en vol., de préférence 15 - 25 % en vol., est retirée par la conduite 8 et introduite dans la colonne de concentration 12. Une partie de la queue aqueuse est retirée de la conduite 8 par la conduite 10 et envoyée au bouilleur 9 pour être chauffée par échange thermique indirect ou direct avec un fluide de chauf- fage, tel que de la vapeur vive, et renvoyée à la colonne de distillation par la conduite 11.
Dans la colonne 12, l'alcool aqueux est concentré au degré désiré allant jusqu'à l'azéotrope alcool isopropylique-eau à 91,3 % en vol., qui est retiré comme courant latéral près du haut de la colonne par la conduite 17.
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L'huile propylique restant éventuellement contenue dans l'alcool aqueux est retirée de la colonne de concentration sous forme de courant latéral 18 en un point situé environ trois plateaux au- dessus du plateau sur lequel se fait l'introduction de l'alcool aqueux. Quelques traces restantes éventuelles de produits légers et d'alcool sont retirées par le haut via la conduite 13, con- densées dans le condenseur 14 et retirées du système par la con- duite 16. Si on le désire, cette tête peut être remise en cycle dans la zone de distillation. Une partie du produit de la con- densation en 14 peut être renvoyée dans le haut de la colonne par la conduite 15.
La queue ou résidu de la colonne de concen- tration, qui consiste pour une grande partie en eau, est enle- vée par la conduite 19 et peut être remise en cycle en tout ou en partie dans la tour de distillation extractive 2 par la con- duite d'amenée d'eau 3. L'excès d'eau peut être éliminé du sys- tème par la conduite 23.
Une partie de la queue ou résidu aqueux peut être retiré par la conduite 20 et envoyée au bouilleur 21 pour y être chauffé par échange thermique indirect ou direct avec un fluide de chauffage, tel que de la vapeur vive, et re- mise en cycle dans la colonne 12 par la conduite 22. Quoique la solution d'alcool aqueuse diluée provenant de la zone de distil- lation ait été décrite comme étant concentrée par distillation fractionnée, d'autres moyens de concentration, tels que l'ex- traction par un solvant, peuvent être employés.
La séparation d'impuretés d'isopropanol produit par l'hy- drogénation de propylène catalysée par un acide s'effectue d'une manière essentiellement peu satisfaisante si le reflux interne contient moins de 70 mol. % d'eau. Four obtenir des résultats satisfaisants sur une échelle pratique, les limites préférées sont 85 et 99 mol. % d'eau dans le reflux interne.
Lorsque les conditions sont stables dans la zone de dis- tillation extractive, le reflux interne ayant une concentration en eau suffisante pour accomplir la séparation des impuretés dont
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les points d'ébullition varient dans de larges limites tend à avoir une concentration presque constante en eau dans une phase liquide de préférence homogène à chaque plateau, et la haute concentration en eau est approximativement uniforme dans le re- flux interne au-dessous du plateau sur lequel se fait l'amenée d'alcool. Ce reflux interne en s'écoulant de haut en bas de la tour s'enrichit en alcool, tandis que les autres impuretés du courant d'alimentation sont distillées dans le haut de la tour.
Dans le processus de distillation, le pourcentage de molé- cules d'eau de la tête totale provenant de la colonne de distil- lation extractive variera avec les conditions de travail et avec la nature des impuretés rejetées par la haut de la colonne. La queue aqueuse enlevée de la zone de distillation extractive contiendra approximativement 70 - 99 mol. % d'eau. Lorsque la tête provenant de la zone de distillation extractive est conden- sée et refroidie, elle se sépare fréquemment en deux phases, l'une aqueuse et l'autre organique.
Une distillation Engler d' une phase organique typique résultant de la purification dtiso- propanol révèle que le point d'ébullition initial est compris entre 40 et 50 C, et que le point d'ébullition final est d'en- viron 2500 C, ce qui indique que la tête contient une propor- tion considérable de matières à hauts points d'ébullition.
Sans tenter d'expliquer le mécanisme par lequel la sépa- ration désirée se produit dans la colonne de distillation, on peut dire que le processus est un processus d'extraction du type vapeur-liquide dans lequel les vapeurs contiennent une plus grande concentration relative en impuretés que dans les condi- tions de fractionnement normal en l'absence de la proportion considérable de reflux interne d'eau.
Il est évident, d'après les résultats obtenus, que l'eau employée dans les limites spé- cifiées, augmente les tensions de vapeur effectives des impure- tés par rapport à la tension de vapeur de l'alcool que l'on pu- rifie, ce qui permet aux impuretés de passer vers le haut à
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partir de la zone de distillation, Quoiqu'il soit préférable qu'il n'y ait pas de plateau dans la tour au-dessus du plateau sur lequel se fait l'alimentation en eau, il est possible d'of- fectuer la séparation avec un nombre limité de plateaux au-des- sus du plateau sur lequel l'eau est amenée. Toutefois, ce nom- bre doit être réduit à un minimum.
Quoique selon l'invention telle qu'elle a été décrite on ait employé de l'eau pure dans la distillation, il est admissi- ble d'employer de l'eau contenant une petite proportion de sels, tels que l'acétate de sodium, ou d'acide, tel que l'acide sulfu- rique, ou même d'une substance caustique, telle que l'hydroxyde de sodium.
Bien que l'invention ait'été illustrée par la purifica- tien d'isopropanol, elle no doit pas être limitée à cela, puis- qu'elle est également applicable à la purification d'autres al- cools à 2 - 5 atonies de carbone par molécule résultant de pro- cédés d'hydrogénation d'oléfines, tels que l'éthanol, le buta- nol tertiaire, le butanol secondaire, les alcools amyliques se- condaires, et l'alcool amylique tertiaire. Dans ce cas, les im- puretés sont enlevées d'une manière similaire à celle qui a été décrite pour le système d'isopropanol.
Les compositions suivan- tes sont des compositions typiques approximatives de certains des alcools aqueux bruts qui peuvent être traités selon ce pro- cédé de purification : alcool éthylique brut.
80 - 85 % en poids d'alcool éthylique 9 - 14 " " " d'éther éthylique
0,2- 0,8 " " " d'hydrocarbures (p.d'éb. 30 - 300 C) 2,5 - 5 " de carbone colloïdal Alcool butylique secondaire brut.
75 % en poids d'alcool butylique
5 " " " d'éther butylique secondaire
4 " " " d'huiles polymères
Reste : eau et autres impuretés.
<Desc/Clms Page number 17>
Alcools amyliques secondaires bruts.
50 % en vol. d'alcool anylique secondaire
EMI17.1
20 vt tf if d'hydrocarbures 5 - 10" " " alcool butylique secondaire
EMI17.2
C.0 5 fi 9 alcool amyliquc tertiaire 5 - 10" " " d'eau
EMI17.3
st " d'éthers, par exemple d'éther aiaylique secondaire, d'éther butylique secondaire et dtéther-11-xtes. g ¯ 5 si n d'alcools supérieurs, par exemple des al- cools hexyliflues 1 - 2 9' fi " de cétones, par exemple de diGthylcétQ118 ou de méthylpropylcétone.
Cors'ie celn a été mentionné plus haut, les conditions de ront travail varie1-:;--avec la nature de l'alcool que l'on veut puri- fier. sous ce rapport, la proportion d'eau ajoutée à la colonne de distillation est importante. En purifiant du butanol secon- daire, on a constaté qu'il faut ajouter suffisamment d'eau à la colonne de distillation pour maintenir une composition de
95 - 99,9 mol. % d'eau dans la phase liquide de la colonne.
Four les alcools amyliques secondaires, il faut ajouter suffi- samment d'eau pour maintenir une composition de 97,5 - 99,9 mel.
% d'eau dans la phase liquide contenue dans la colonne.
Les données suivantes obtenues concernant une tour à 30 plateaux à l'échelle d'une installation commerciale illustre l'invention relativement à la purification d'isopropanol. Dans ces essais, l'isopropanol brut a été amené au 23e plateau et l'eau au 29e plateau.
TABLEAU 1 ( Conditions de travail } .
EMI17.4
<tb>
Numéro <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> eau <SEP> g <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> heure <SEP> 875 <SEP> 790 <SEP> 540 <SEP> 1320 <SEP> 1160
<tb>
EMI17.5
Alimentation en l.ooZ,gp 469 518 564 1108 1183
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
Je te s enlevées, g p. ho 115 100 180 165 195
EMI18.2
<tb> Reflux <SEP> externe, <SEP> g <SEP> p. <SEP> h. <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> @
<tb>
<tb> Queues <SEP> enlevées, <SEP> g <SEP> p. <SEP> h. <SEP> 1547 <SEP> 1460 <SEP> 1360 <SEP> 2380 <SEP> 2200
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> l'alcool <SEP> amené, <SEP> en <SEP> C <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> 78 <SEP> 73
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> amenée <SEP> en <SEP> <SEP> C <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb>
<tb> Temp.
<SEP> sur <SEP> le <SEP> 30 <SEP> plateau <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> colonne <SEP> en <SEP> <SEP> C <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 87 <SEP> 93 <SEP> 92
<tb>
<tb> Temp. <SEP> des <SEP> queues <SEP> provenant <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> colonne <SEP> en <SEP> <SEP> C <SEP> 84-86 <SEP> 84-86 <SEP> 84-86 <SEP> 84-86 <SEP> 84-86
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> courant <SEP> latéral
<tb>
<tb> (colonne <SEP> de <SEP> concentr.) <SEP> g <SEP> p.h. <SEP> 222 <SEP> 245 <SEP> 206 <SEP> 540 <SEP> 632
<tb>
EMI18.3
TLZT II ( analyses des courants }.
EMI18.4
<tb> numéro <SEP> de <SEP> tressai <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 11
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> isopropanol <SEP> brut
<tb>
EMI18.5
Poids spécifique 20/20 0,8955 0,8900 0,8985 0,8940 0,8HC
EMI18.6
<tb> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> d'isopropanol <SEP> 57,3 <SEP> 61,5 <SEP> 58,7 <SEP> 57,2 <SEP> 60,1
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> d'éther <SEP> isopropylique <SEP> 4,4 <SEP> 4,3 <SEP> 4,7 <SEP> 6,3 <SEP> 6,0
<tb>
EMI18.7
Il Il Il d'acétone 0,2 0,2 0,2 0,8 0,2 Il Il " de butanol secondaire 0,3 0,2 0,3 0,5 0,3 " " Il d'huile propylique 0,6 0,8 0,6 0,5 0,6 Il t. n d'eau 37, ± 33,0 35,6 35,5 32,8 Queues ( fournies à la colonne de conc.)
EMI18.8
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 20/20 <SEP> 0,9770 <SEP> 0,9750 <SEP> 0,9690 <SEP> 0,9700 <SEP> 0,963.
<tb>
<tb>
% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> d'éther <SEP> isopropylique <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
EMI18.9
" " " d'acétone 0,04 0,09 0,03 0,09 3,39 " " " d'huile propylique 0,08 OTOZ 0,02 0,03 O,D4 " " " d'alcool isopropylique 18,8 19,4 25e3 24,8 29pl n n n d'eau 81,2 80,5 74,7 75,1 70,7 Produit de courant latéral ( colonne de conc.)
EMI18.10
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 80/20 <SEP> 0,8170 <SEP> 0,8175 <SEP> 0,8170 <SEP> 0,8170 <SEP> 0,818'
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> vol.d'alcool <SEP> isopropylique <SEP> 91,55 <SEP> 91,39 <SEP> 91,63 <SEP> 91,53 <SEP> 91,22
<tb>
<tb> d'acétone <SEP> 0,08 <SEP> 0,08 <SEP> 0,00 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> d'eau <SEP> ( <SEP> diff.) <SEP> 8,37 <SEP> 8,53 <SEP> 8,37 <SEP> 8,37 <SEP> 8, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Distillation suivant les nomes de lt:1STr,.
( /Uuerican Society for Testing Ea terials ), en C 8,-BC, 80,1-80,35 80,1-80,25 80,2-80,3 80,1-60 Densité optique en comparaison de l'eau 2250 A 0,116 0,160 0,155 0,215 0,222 Qualité quant à l'odeur en comparaison de la production normale supérieure supérieure, supérieure, sup. sup.
EMI19.2
"JJ.ID.''1.TS.
1.) Un procédé de raffinage d'un alcool aliphatique brut produit par réaction d'une mono-oléfine, ledit alcool brut con- tenant des impuretés bouillant à température plus basse et à température plus élevée que l'alcool, lesdites impuretés bouil- lant à plus haute température comprenant des huiles polymères, qui comprend l'amenée continue de l'alcool brut à une zone de distillation fractionnée en un point intermédiaire de celle-ci, l'amenée continue d'eau à la zone de distillation fractionnée en un point situé considérablement plus haut que le point d'a- menée de l'alcool brut, la distillation à partir dudit alcool brut d'un mélange de vapeurs comprenant à la fois des impuretés à points d'ébullition inférieurs et à points d'ébullition supé- rieurs,
le mélange de vapeurs distillé s'écoulant à contre-cou- rant par rapport au reflux aqueux, le maintien de la teneur en eau dudit reflux aqueux à un niveau supérieur à celui de la te- neur en eau du mélange de vapeurs qui est distillé et le retrait continu d'une solution aqueuse diluée de l'alcool débarrassé des impuretés ainsi distillées, d'une partie inférieure de la- dite zone de distillation fractionnée.