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THE DISTILLERS COMPANY LIMITER résidant à EDIMBOURG (Ecosse).
PROCEDE DE SEPARATION DU PHENOL.
La présente invention concerne un procédé de séparation du phénol provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. Elle concerne, en particulier, la séparation de phénol d'un degré de pureté très élevé, par exemple d'un phénol remplissant les conditions de la Norme anglaise 523/1948 suivant laquelle aucun trouble ne doit être causé par des substances insolubles lorsque le phénol est mélangé à 15,5 C à 13 fois son poids d'eau distillée.
On sait que le mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène peut contenir, outre le phénol et l'acétone comme produits principaux, de l'alpha-méthylstyrène de l'isopropylbenzène de l'acétophénone, du diméthyl-phényl-carbinol et du paracumyl-phénol. On a déjà proposé de séparer du phénol purifié de ce mélange, par exemple par une série de distillations fractionnées à la pression ordinaire ou réduite.
On a trouvé, à présent, que le phénol obtenu, même lorsque les distillations ont été effectuées dans les conditions de fractionnement les plus rigoureuses, contient encore de petites quantités de substances contaminantes qui peuvent suffire pour que le phénol ne remplisse pas les conditions imposées par la Norme. Ces substances, qui ont pour caractéristique commune de ne pouvoir être séparées du phénol par distillation fractionnée ordinaire, sont des composés de carbone et d'hydrogène, avec ou sans oxygène. Leurs points de fusion s'étendent sur une large gamme de températures en-dessous de celui du phénol, coïncident avec ce dernier ou lui sont supérieurs et ces substances seront appelées dans la suite "substances contaminantes".
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Un but de la présente invention est d'éliminer les substances contaminantes d'un mélange contenant du phénol provenant de la décomposition d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. L'invention a également pour but de sé- parer du phénol pur du dit mélange et encore de réduire les quantités d'al- cali nécessaires pour extraire les petites quantités de phénol séparées de la masse principale de phénol avec les divers autres éléments du mélange ainsi que d'obtenir ce résultat de façon simple et peu coûteuse.,
Suivant la présente invention, dans le procédé de séparation de phénol pur du mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, après séparation du catalyseur et de l'acétone au moins, le mélange de réaction contenant encore la plus grande partie du phénol,
des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et des substances contaminantes, tous deux comme défini dans la présente descrip- tion, on sépare les substances contaminantes du phénol et d'autres consti- tuants par distillation extractive du mélange en présence d'eau.
Le mélange de décomposition, avant traitement de séparation des substances contaminantes suivant l'invention est traité par de l'alcali pour neutraliser le catalyseur acide, filtré si nécessaire, puis soumis à une ou plusieurs distillations pour éliminer d'abord l'acétone, mais l'isopropyl- benzène éventuellement présent et l'alpha-méthylstyrène. Une séparation nette et complète de l'isopropylbenzène et de l'alpha-méthylstyrène à ce stade est difficile à obtenir parce qu'un peu de phénol distille avec ces hydrocarbu- res en particulier vers la fin de leur fractionnement.
Comme ce phénol doit être séparé du produit distillé, par exemple par extraction à l'alcali, il peut être préférable de réduire la quantité qui distille en laissant délibé- rément dans le mélange de petites quantités d'isopropylbenzène et/ou d'al- pha-méthylstyrène. Ces composés sont appelés dans la présente description "hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés", qu'ils soient présents isolément ou ensemble.
D'autre part, même si les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés dans le mélange de décomposition ont été éliminés aussi complè- tement que possible, de petites quantités d'une ou de ces deux substances .subsistent encore dans le résidu contenant le phénol et les substances con- taminantes. Ceci est probablement dû à la décomposition thermique d'autres substances dans le mélange dans un ou plusieurs des appareils de distilla- tion utilisés.
Le mélange contenant le phénol et qui doit être traité suivant la présente invention peut contenir en plus du phénol et des substances con- taminantes des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés ainsi que du phényl-diméthyl-carbinol, de l'acétophénone et du para-cumyl-phénol. Ces composés, qui bouillent à une température plus élevée que le phénol seront appelés ci-après "composés à points d'ébullition élevés". Si ces composés à points d'ébullition élevés sont présents dans le mélange contenant le phé- nol, on les retrouve dans le résidu avec le phénol après élimination des hydrocarbures à point d'ébullition peu élevés et des substances contaminan- tes suivant la présente invention. Peuvent être présents en outre, certains produits polymères et de condensation.
Pour en tirer le phénol pur, le ré- sidu doit alors être distillé à nouveau pour éliminer les composés à points d'ébullition élevés.
Cependant, dans une forme préférée de l'invention, les composés à points d'ébullition élevés ont déjà été éliminés du mélange contenant le phénol, par exemple par distillation fractionnée ou par les procédés décrits dans les brevets belges n .496.061, 496.062, 512.888 et 513.681, avant de traiter le mélange contenant le phénol suivant la présente invention.
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Dans la distillation extractive en présence d'eau suivant la présente invention, les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés pré- sents dans le mélange ont tendance à sortir comme première fraction de tête sous la forme d'un azéotrope avec l'eau et contiennent normalement un peu de phénol, et les substances contaminantes comme seconde fraction de tête avec l'eau et également un peu de phénol de la même colonne lorsque le pro- cessus de séparation des divers constituants du mélange contenant le phénol s'effectue de façon discontinue.
Suivant une autre forme qu'on peut adopter pour effectuer la distillation extractive en continu, les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés peuvent être éliminés comme produit distillé de tête avec l'eau, tandis que le produit distillé contenant les substances contaminantes peut être soutiré de la colonne sous forme de courant latéral avec de l'eau à un niveau plus bas. L'orifice de sortie de ce courant latéral doit être pla- cé au-dessus du point d'introduction du mélange dans la colonne, afin de ré- duire la quantité de phénol dans le produit du courant latéral.
La quantité d'eau nécessaire dans la distillation extractive pour éliminer les substances contaminantes dépend dans une large mesure de leur quantité, leur nature, spécialement leur tension de vapeur dans le mé- lange, et de la quantité de chaleur utilisée pour fournir les vapeurs de la- vage. Il suffit de 10 % d'eau en poids du mélange phénol/eau près de la base de la colonne pour augmenter appréciablement la volatilité des substances contaminantes relativement au phénol, mais une proportion plus élevée, 40- 50% en poids par exemple est normalement préférable. La limite supérieure dépend en ordre principal de considérations économiques. La distillation extractive par l'eau peut s'effectuer sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure.
L'eau et aussi la chaleur pour la distillation extractive peuvent être fournies partiellement ou en- tièrement en soufflant de la vapeur vive à la base de l'appareil de distil- lation.
Le fonctionnement de la colonne de fractionnement pour qu'un produit distillé soit pris en tête et le second soutiré sous forme de cou- rant latéral peut être obtenu en maintenant les parties de la colonne de fractionnement voisines de la tête et l'orifice de sortie pour le produit distillé à une température comprise entre 95 et 97 C sous une pression de 760 mm Hg. Si l'on utilise une colonne de fractionnement équipée de plateaux, une température comprise entre ces limites aboutira à une séparation sur le ou les plateaux supérieurs de deux phases liquides, l'une comprenant de l'eau avec un peu de phénol et l'autre les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés.
Le système de fonctionnement avec un produit distillé de tête et un produit distillé en courant latéral pourrait être également appliqué de façon discontinue mais ne serait pas aussi efficace que le processus décrit plus haut pour le fonctionnement discontinu.
D'une autre manière, tant dans le système discontinu que dans le continu, l'élimination des hydrocarbures à points d'ébullition peu éle- vés peut s'effectuer dans une colonne séparée par exemple par distillation fractionnée ou par distillation extractive en présence d'eau. Le mélange résiduel comprenant la plus grande partie du phénol et contenant encore les substances contaminantes est alors introduit dans une autre colonne de dis- tillation extractive ou les substances contaminantes sont séparées à l'aide d'eau.
Les produits distillés des différentes distillations extractive en présence d'eau se séparent en deux couches, une couche aqueuse et une couche contenant soit les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevés,
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soit les substances contaminantes, soit les deux. La couche aqueuse contient un peu de phénol et il est expédient de renvoyer une partie ou la totalité de cette couche comme reflux dans la colonne de distillation extractive, ce qui fournit une partie de l'ensemble de l'eau nécessaire pour l'extraction.
En même temps, la teneur en phénol dans la couche aqueuse est ainsi réunie à la masse de phénol déjà séparée. La couche d'hydrocarbures à points d'é- bullition peu élevés peut être également renvoyée dans la colonne d'extrac- tion au moins en partie comme reflux parce qu'elle favorise la distillation extractive en permettant l'enlèvement en tête d'une vapeur de composition sensiblement azéotropique d'hydrocarbures et d'eau. Le reste des hydrocar- bures point d'ébullition peu élevés non renvoyé dans la colonne de frac- tionnement est extrait par une solution aqueuse d'alcali dont le phénol peut être séparé par acidification.
Les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés ayant été ainsi débarrassés complètement de leur teneur en phénol peuvent être soumis à un traitement de réduction adéquat transformant l'al- phaméthylstyrène du mélange en isopropylbenzène. Après la réduction, le pro- duit obtenu peut être réintroduit au stade d'oxydation pour obtenir de l'hy- droperoxyde d'isopropylbenzène.
La couche organique contenant principalement les substances con- taminantes contient aussi un peu de phénol qu'on peut en séparer par extrac- tion par des solutions aqueuses d'alcali. Comme la quantité de substances contaminantes et, par conséquent, la quantité de phénol que celles-ci con- tiennent en solution est également faible, il suffit de très peu d'alcali pour cette extraction. La séparation des substances contaminantes et leur réemploi n'a guère d'importance parce que leur quantité est très faible mais elles suffisent à troubler le phénol dans les essais de pureté.
A tous les stades du procédé de séparation du phénol pur, les fractions qui contiennent des quantités mineures de phénol, ou les mélanges provenant de la décomposition thermique des composés à points d'ébullition élevés peuvent être avantageusement réintroduits dans le système en un point approprié pour rassembler autant que possible tout le phénol dans le courant final. Par exemple, si la plus grande partie du phénol a été séparée par dis- tillation des résidus contenant du cumyl-phénol, et que ceux-ci sont craqués suivant le procédé décrit dans le brevet anglais n .670.444 pour fournir de nouvelles quantités de phénol, ces dernières quantités peuvent être ajoutées à la masse principale de phénol pour traiter l'ensemble suivant la présente invention.
Le résidu contenant le phénol et provenant de la distillation extractive suivant le procédé de l'invention peut contenir de l'eau et éga- lement des produits de polymérisation et de condensation dont les points d'ébullition dépassent 250 C. L'eau éventuellement présente peut être éli- minée par une distillation fractionnée appropriée dans laquelle un mélange azéotropique d'eau et de phénol est enlevé en tête et le phénol anhydre contenant les produits de polymérisation et de condensation reste dans la colonne. Le mélange azéotropique obtenu peut être recyclé et introduit par exemple dans la colonne de fractionnement où s'effectue la distillation ex- tractive.
Suivant une variante du procédé, l'élimination des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et des substances contaminantes par dis- tillation extractive avec l'eau ainsi que le séchage du phénol obtenu peu- vent s'effectuer dans une seule colonne de distillation extractive en allon- geant de façon appropriée la partie inférieure de la colonne et en réglant en conséquence la température à la base de la colonne, le phénol anhydre étant retiré au fond de la colonne.
Pour débarrasser le phénol anhydre dans le résidu de distilla- tion des produits en mélange, on le fait finalement passer dans une courte
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colonne où le phénol est obtenu comme produit distillé de tête tandis que les produits polymérisés et les produits de condensation à points d'ébulli- tion élevés sont soutirés au fond. Le phénol obtenu est pur et satisfait aux conditions de la Norme anglaise 523/1948.
Les dessins schématiques annexés illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention.,
La Figo 1 représente un système suivant lequel on introduit un mélange contenant du phénol, des hydrocarbures à points d'ébullition peu éle- vés et des substances contaminantes dans une colonne de distillation extrac- tive A d'où les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés sortent en tê- te avec la vapeur d'eau et se séparent ainsi du phénol et des substances con- taminantes qui lui sont associées, si on le désire sous pression réduite.
Le produit distillé est condensé et séparé en deux couches, une couche aqueuse qui est envoyée dans la colonne A et une couche organique com- prenant les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevéso Le résidu est in- troduit dans la colonne de distillation extractive B où il est soumis à la distillation en présence d'eau, et d'où les substances contaminantes sortent en tête avec un peu de phénol. Le produit distillé est condensé et porté dans un séparateur où le produit condensé est séparé en deux couches, l'eau et le phénol qu'elle contient étant réintroduits dans la colonne B pour fournir l'eau nécessaire à la distillation.
La couche supérieure contenant également un peu de phénol est extraite par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le phénol séparé de l'extrait par acidification.Le résidu de la colonne B est envoyé dans la colonne de distillation fractionnée C où le phénol est séparé de l'eau,et le phénol résiduel qui contient encore des polymères et des composés à point d'ébullition plus élevé que le phénol est finalement introduit dans une courte colonne de distillation D fournissant en tête un phénol remplissant les conditions de la Norme anglaise précitée.
La Fig. 2 montre un agencement où les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et les substances contaminantes sont distillés du mélange comme défini avec référence à la Figo 1, en présence d'eau, dans le même appareil de distillation. Le mélange contenant le phénol, les hydro- carbures à points d'ébullition peu élevés et les substances contaminantes est introduit dans une colonne de distillation extractive E où ce mélange est soumis à la distillation en présence d'eau. La température en tête de colonne est réglée de façon que les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés,l'eau et un peu de phénol, sortent en tête.
Dans un séparateur F, le produit distillé condensé forme deux couches, une couche supérieure com- prenant les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et une couche inférieure essentiellement formée d'eau, les deux couches contenant du phé- nol. La couche aqueuse inférieure est renvoyée dans la colonne de distilla- tion extractive E fournissant ainsi l'eau nécessaire pour la distillation.
Une partie de la couche supérieure d'hydrocarbures peut, si on le désire, être également renvoyée dans la colonne E, tandis que le reste est extrait par une solution d'hydroxyde de sodium afin d'en séparer et récupérer le phénol, et les hydrocarbures ainsi débarrassés du phénol sont renvoyés dans un appareil d'hydrogénation. On peut alors les soumettre au processus d'o- xydation initial afin d'en obtenir de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène.
A un niveau inférieur de la colonne E, un orifice de sortie G fait passer un courant latéral liquide formé d'eau, des substances contami- nantes et de phénol dans le séparateur H d'où la couche aqueuse contenant le phénol est renvoyée dans la colonne E et la couche contenant les substan- ces contaminantes dans un appareil d'extraction oû le phénol qu'elle contient est extrait par une solution d'hydroxyde de sodium et récupéré.
Le résidu de la colonne de distillation extractive E comprenant
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du phénol et de l'eau en plus des polymères et des produits de condensation est introduit dans la colonne de distillation I dans laquelle distille un mélange de phénol et d'eau et où l'on obtient comme résidu un mélange anhy- dre de phénol, polymères et produits de condensation. Le mélange de phénol et d'eau est réintroduit dans la colonne E et le mélange résiduel anhydre distillé dans une courte colonne de distillation K fournissant le phénolpur comme produit distillé et les polymères et produits de condensation en mé- lange comme résidu.
La Fig. 3 illustre une variante de l'agencement représenté sur la Fig. 2. Au lieu de la courte colonne E laissant comme résidu de la distil- lation extractive un mélange de phénol et d'eau en plus des substances à point d'ébullition élevés, on utilise une colonne de distillation extractive L plus longue qui permet de distiller toute l'eau sous la forme d'un azéo- trope phénol-eau du résidu contenant le phénol ainsi obtenu à l'état anhy- dre. L'azéotrope phénol-eau est renvoyé dans la colonne L. Au reste, la co- lonne L est munie d'un séparateur M à la partie supérieure et d'un orifice de sortie pour le courant latéral N, analogues à F et G de la Fig. 2.
Le résidu anhydre de la colonne L est séparé des polymères et des produits de condensation qui l'accompagnent dans la courte colonne de distillation 0 fournissant du phénol pur comme produit de tête.
L'exemple ci-dessous décrit à titre d'illustration le mode d'ap- plication du procédé de l'invention lorsque le procédé est exécuté dans un appareil du type représenté sur la Fig. 2. Les parties sont en poids.
EXEMPLE. -
On introduit par unité de temps, au niveau du 25e plateau au- dessus de la base d'une colonne de fractionnement fonctionnant en continu un mélange contenant 1013 parties de phénol, 101 parties d'alpha-méthylsty- rène, 69 parties d'isopropylbenzène, 10 parties de substances contaminantes et 244 parties d'eau. Le plateau supérieur de la section de fractionnement est à 20 plateaux au-dessus du plateau d'alimentation. La plus grande par- tie de l'eau entraînée avec le produit distillé de tête ou le courant laté- ral est réintroduite par reflux dans la colonne, de sorte que la plus grande partie de l'eau pénétrant dans la colonne avec la masse d'alimentation sort avec le phénol à la partie inférieure.
Le produit de la partie inférieure comprend 1,003 parties de phénol et 177 parties d'eau par unité de temps.
L'apport de chaleur au rebouilleur est suffisant pour assurer un rapport de lavage (rapport entre les moles de vapeur et les moles de liquide dans la section en dessous du niveau d'alimentation, ou section de lavage) de 0,75, et assure ainsi une concentration relativement élevée d'eau (plus de 40 % env. ) en poids dans le liquide dans la plus grande partie de la section de lavage, favorisant la séparation des substances contaminantes. Les vapeurs de tête sont condensées et séparées en deux couches contenant toutes deux des quantités relativement faibles de phénol.
La couche aqueuse est entiè- rement renvoyée à la partie supérieure de la colonne; et une partie déter- minée de la couche organique est également réintroduite par reflux de façon à réduire la quantité de phénol dans le produit distillé en assurant la . présence de deux phases liquides (une phase aqueuse et une phase essentiel- lement constituée d'hydrocarbures) à la partie supérieure de la section de fractionnement.Par unité de temps, une portion de la phase d'hydrocarbure comprenant environ 287 parties d'isopropylbenzène, 365 parties d'alpha-mé- thylstyrène et 21 parties de phénol est ramenée dans la colonne de fraction- nement.
Le reste de la phase d'hydrocarbures, comprenant environ 62 parties d'isopropylbenzène, 79 parties d'alpha-méthyl-styrène et 3 parties de phénol est retiré du décanteur, extrait par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour séparer et récupérer le phénol, et hydrogéné pour transformer l'alpha-méthylstyrène en isopropylbenzène. D'un plateau à mi-chemin entre le plateau d'alimentation et le plateau supérieur (approximativement le 13e
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plateau en partant du haut) on soutire continuellement ou par intermittences un faible courant liquide latéral.
Ce courant latéral est relativement riche en substances contaminantes et son élimination facilite la séparation de ces substances, c'est là un avantage considérable, même si l'on tient compte de la présence de fortes quantités de phénol, isopropyl-benzène et alpha-méthyl- styrène dans ce courant latéral. L'élimination du courant empêche également une accumulation excessive des substances contaminantes moins volatiles dans la colonne.La composition du courant latéral peut varier entre de très larges limites, mais ce courant comprend,dans un cas typique,en moyenne et par unité de temps, 7 parties d'isopropylbenzène, 22 parties d'alpha-mé- thylstyrène, 10 parties de substances contaminantes, 7 parties de phénol et 58 parties d'eau.
La phase aqueuse qui se sépare éventuellement du courant latéral par refroidissement est renvoyée dans la colonne, et la phase orga- nique est débarrassée du phénol par une solution de soude caustique avant d'être retraitée.
La colonne fonctionne à la pression atmosphérique au niveau du condenseur, et les températures approximatives du haut et du bas de la co- lonne sont respectivement 96 et 110 C. Toutes les compositions indiquées correspondent à des conditions établies en fonctionnement continu, après l'accumulation nécessaire de matières dans la colonne.
Le phénol aqueux est déshydraté par distillation fractionnée et le produit distillé, un azéotrope phénol-eau, est renvoyé dans la colon- ne extractive pour diluer le phénol introduit. (Un faible courant d'eau de complément peut être nécessaire pour compenser les pertes). On obtient du phénol pur, acceptable suivant la norme précitée, comme produit de tête par fractionnement du phénol déshydraté.
REVENDICATIONS. l.- Procédé de séparation de phénol pur d'un mélange obtenu à partir du mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène en séparant de ce mélange de réaction au moins le catalyseur et l'acétone, le mélange contenant cependant encore la plus grande partie du phénol ainsi que des substances contaminantes et des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés,le tout comme défini plus haut, caractérisé en ce qu'on sépare les substances contaminantes du phénol et d'autres constituants par distillation extractive du mélange en présence d'eau.