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ANGLO-IRANIAN OIL C CMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS-A LA SEPARATION D'ACIDES GRAS A FAIBLE POIDS MOIECULAIRE DE MELANGES ORGANIQUES.
Cette invention est relative à un procédé perfectionné pour la séparation d'acides gras à faible poids moléculaire de mélanges organiques.
Il est bien connu que des acides gras peuvent être formés par l'oxydation partielle d'hydrocarbures par de l'oxygène ou des mélanges ga- zeux contenant de l'oxygène, l'agent le plus usuel étant l'air. Le produit d'oxydation brut ainsi formé est habituellement de nature très complexe, les acides simples étant produits en mélange avec des composés organiques de ty- pes- chimiques très divers et comprenant habituellement des acides à poids moléculaire élevé dont les acides gras inférieurs ne peuvent être séparés. qu'avec difficulté.
Après l'enlèvement, des composés organiques neutres, on peut obtenir un degré de séparation des composants acides par distillation azéotropique, en employant à cet effet l'un ou l'autre des composés connus pour former des mélanges azéotropiques avec les acides gras inférieurs.,par exemple comme il est indiqué par Horsley, dans la "Industrial and Engineering Chemistry" (Analytical Chamistry)y volume 19, page 508-600. En général, l'emploi de ces composés formateurs d'azéotropes seul laisse les acides gras inférieurs associés à d'importantes quantités desdits acides complexes.
Il est également connu d'effectuer une séparation en utilisant la distillation à la vapeur. Toutefois, un désavantage de ce procédé est que le rapport eau/acides gras dans le produit de la distillation est indé- sirablement élevé.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la séparation d'acides gras, ou de leurs solutions aqueu- ses, de mélanges organiques. Un autre objet est de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la récupération d'acides gras inférieurs ou de leurs solu-
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tions aqueuses des produits de l'oxydation partielle à l'air d'hydrocarbures.
On a maintenant trouvé que par distillation de mélanges d'acides gras inférieurs et d'acides complexes, produits par l'oxydation d'hydrocar- bures,en présence de certains agents de lavage., comme il est décrit ci-a- près., on pouvait obtenir une fraction de tête comprenant des acides gras in- férieurs,sensiblement exempts d'acides complexes.
Suivant la présente invention, on atteint les buts précités par un procédé consistant à distiller un produit d'oxydation ayant été soumis à un topping, tel que défini ci-après., à une température comprise entre 110 C et 150 C., en présence d'un agent de lavage comprenant de l'eau et un hydro- carbure aromatique ayant 6-9 atomes de carbone par molécule , et à récupérer les acides gras du produit de tête.
Le terme "hydrocarbure aromatique" est ici utilisé pour désigner le benzène et ses homologues ne contenant que des groupes alcoyliques saturés.
L'hydrocarbure aromatique préféré est le toluène
L'expression "produits d'oxydation ayant été soumis à un topping" est ici utilisée pour désigner les produits obtenus par oxydation partielle d'hydrocarbures par l'action de l'air, en présence ou en l'absence de cataly- seurs,par récupération du produit d'une phase aqueuse et par distillation d'au moins une partie de cette phase aqueuse pour l'élimination des composés à bas point d'ébullition et des corps neutres forment des azéotropes avec l'eau, le fraction acide résiduelle constituant un "produit d'oxydation ayant subi un topping".
De préférence, avant son emploi selon l'invention, le produit d'oxy- dation ayant subi le topping est traité en vue de l'élimination des traces d'huile. Il est de préférence distillé et la fraction de tête est soumise à une séparation de phases, par laquelle une phase d'huile est enlevée et la pha- se aqueuse contenant l'acide, renvoyée au système., par exemple sous forme de refluxo
Par le traitement du produit d'oxydation ayant subit le topping et débarrassé de l'huile selon l'invention, on peut obtenir une fraction de tête contenant de l'eau et l'hydrocarbure de l'agent de lavage, des. acides gras simples, ayant, pour la plupart, 1-4.
atomes de carbone par molécule, avec de faibles quantités d'acides gras supérieurs mais sensiblement libres de toute contamination par d'autres acides ou des composés oxygénés Le rési- du obtenu par le procédé de lavage de l'invention s'avère habituellement con- tenir des acides organiques complexes et des acides organiques substitués avec des quantités négligeables des acides gras inférieurs désirés.
De préférence, un produit d'oxydation ayant subi un toppin est préparé à partir du produit d'oxydation brut de l'oxydation partielle d'un hydrocarbure paraffinique ou de ses mélanges, par exemple de fractions de pé- trole liquide. Une matière particulièrement convenable est l'heptane normal.
Lorsque l'opération de lavage est effectuée de façon discontinue, il est préférable que le produit d'oxydation ayant subit le topping soit distillé à une température supérieure au point d'ébullition de l'agent de lavage, ledit agent étant introduit dans le distillat dans la phase vapeur.
Lorsque l'opération de lavage est effectuée de manière continue, l'agent de lavage est, de préférence, constitué dans la colonne de distilla- tion par l'introduction de courants séparés de vapeur d'eau et de vapeur d'hy- drocarbure aromatique, la vapeur d'eau étant introduite dans la colonne en un point inférieur par rapport à celui auquel on introduit la vapeur d'hydro- carbure aromatique.
La fraction de tête obtenue selon le procédé de lavage faisant
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l'objet de 1 invention peut être soumise à une distillation fractionnée9 un azéotrope d'eau et d'hydrocarbure étant ainsi enlevé à la partie supérieure.
Dans les conditions préférées, les quantités relatives d'eau et d'hydrocarbure amenées pour le lavage sont réglées de telle façon que ces matières soient présentes dans le produit de tête du stade de lavage dans des proportions de formation d'azéotropes. Pendant la distillation fractionnée subséquente, il est donc possible d'enlever pratiquement toute l'eau et tout l'hydrocarbure à la partie supérieure et de récupérer un mélange d'acides gras inférieurs pratiquement anhydres comme produits de queue. Ce mélange d'acides peut ensuite être décomposé par des moyens connus.
En variante, le produit de tête obtenu par distillation en présence de l'agent de lavage peut être soumis à une séparation de phases en vue de la récupération d'une phase aqueuse d'acides gras et de la séparation d'une phase d'hydrocarbure aromatique, la phase d'hydrocarbure aromatique séparée étant soumise à distillation en vue de l'enlèvement d'une fraction de tête d'hydrocarbure aromatique et de la récupération d'une fraction contenant les acides gras sous forme de résidus ou de produits de queue
L'invention est illustrée mais n'est nullement limitée par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont donnés en poids.
Exemple 1.
Dans une série d'expériences, un azéotrope eau/toluène fut insufflé, dans la phase vapeur, dans un produit d'oxydation ayant subi un topping obtenu à partir d'heptane normal, maintenu dans la phase liquide à la température indiquée.
Le produit de la distillation fut recueilli sous forme d'un ou de plusieurs fractionschaque fraction étant séparée en une couche aqueuse et une couche d'hydrocarbure. L'acidité et le volume de chaque phase du distillat furent mesurés et la distribution et la quantité des quatre acides dési- rés, acide formique, acide acétique, acide butyrique;, dans les phases furent déterminées par chromatographie.
Les conditions de température et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 qui suit.
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TABLE AU 1.
EMI4.1
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Distillât <SEP> Distillat
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<tb>
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<tb>
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<tb> Tempo <SEP> Fracto <SEP> Phase <SEP> Volume <SEP> de <SEP> Acidité <SEP> Acides <SEP> Autres <SEP> Récupération <SEP> des
<tb>
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<tb> C. <SEP> No. <SEP> phase <SEP> (% <SEP> m1. <SEP> N/5. <SEP> C1-C4 <SEP> ' <SEP> acides <SEP> acides <SEP> C1-C4
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> prod. <SEP> NaOH/m1.
<SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> total <SEP> du <SEP> to- <SEP> ----------------
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> ini- <SEP> d'acides <SEP> tal <SEP> d'a- <SEP> F <SEP> Ac <SEP> Pr <SEP> Bu
<tb>
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<tb> tial) <SEP> aides
<tb>
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<tb> 87- <SEP> Eau <SEP> 30 <SEP> 11,2 <SEP> 12,0 <SEP> x <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
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<tb> 110 <SEP> - <SEP> Eau <SEP> 60 <SEP> 26,2 <SEP> 47,7 <SEP> nul <SEP> 83,4 <SEP> 54,9 <SEP> 23,2 <SEP> 2,3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 95 <SEP> 3,3 <SEP> 47,7 <SEP> nul <SEP> 2,4 <SEP> 8,3 <SEP> 15,2 <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 140 <SEP> 1 <SEP> Eau <SEP> 62,5 <SEP> 38,
7 <SEP> 61,18 <SEP> nul <SEP> 82,8 <SEP> 79,6 <SEP> 57 <SEP> 24,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 37,5 <SEP> 13,84 <SEP> 13,12 <SEP> nul <SEP> 3,7 <SEP> 11,4 <SEP> 21,3 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Eau <SEP> 17,5 <SEP> 8 <SEP> 3,54 <SEP> 0,19 <SEP> 3 <SEP> 4,4 <SEP> 4,3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 82,5 <SEP> 3,28 <SEP> 6,83 <SEP> 0,04 <SEP> 0,1 <SEP> 2,6 <SEP> 11,1 <SEP> 21,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Eau <SEP> 20 <SEP> 1,50 <SEP> 0,76 <SEP> 0,36 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,7 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 80 <SEP> 0,70 <SEP> 1,42 <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,7 <SEP> 6,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Eau <SEP> 22,5 <SEP> 1,20 <SEP> 0,68 <SEP> 0,36 <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 82,5 <SEP> 0,
30 <SEP> 0,63 <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totaux <SEP> 88,16 <SEP> 0,99 <SEP> 89,7 <SEP> 98,9 <SEP> 95,8 <SEP> 81,1
<tb>
F - Acide formique, Ac = Acide acétique, Pr = Acide propioniqueo Bu = Total d'acide butyrique- # Non déterminé.
Exemple 2.
Au cours de deux expériencesmenées de la manière décrite dans l'exemple 1, un azéotrope eau/xylène fut employé comme agent de lavage; les conditions de température et les résultats sont donnés dans le tableau 2 qui suit.
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TABLEAU 2..
EMI5.1
<tb>
Distillât <SEP> Distillat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tempo <SEP> Fracto <SEP> Phase <SEP> Volume <SEP> de <SEP> Acidité <SEP> Acides <SEP> Autres <SEP> Récupération <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> n . <SEP> phase <SEP> (% <SEP> mlo <SEP> N/5 <SEP> C1-C4 <SEP> acides <SEP> acides <SEP> C1-C4
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> prodo <SEP> NaOH/ <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> mlo <SEP> total <SEP> total <SEP> -----------------------
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> ini- <SEP> d'aci- <SEP> d'aci- <SEP> F <SEP> Ac <SEP> Pr <SEP> Bu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tial <SEP> des <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95- <SEP> Eau <SEP> 55 <SEP> 12,6 <SEP> 21,3 <SEP> # <SEP> #
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 95 <SEP> 1,
6 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 140 <SEP> 1 <SEP> Eau <SEP> 130 <SEP> 18,7 <SEP> 61,5 <SEP> nul <SEP> 81,7 <SEP> 82,1 <SEP> 61,6 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 135 <SEP> 5,6 <SEP> 19 <SEP> nul <SEP> 0,3 <SEP> Il,2 <SEP> 31,7 <SEP> 46,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Eau <SEP> 110 <SEP> 0,7 <SEP> 1,95 <SEP> 0,46 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 2,1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 140 <SEP> 0,38 <SEP> 1,45 <SEP> 0,05- <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 7,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83,9 <SEP> 0,51 <SEP> 82,1 <SEP> 93,8 <SEP> 95,5 <SEP> 74,7
<tb>
F = Acide formique, Ac - Acide acétique, Pr = Acide propionique, Bu = Total d'acide butyrique.
# = Non déterminé.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est en outre illustré mais n'est nullement limité par le dessin accompagnant la descriptiono Sui- vant ce dessin, qui donne un schéma de l'écoulement dans l'appareil, le produit d'oxydation brut pénétrant dans le système par le con- duit 1 est amené au récipient de séparation 2, où la phase hydrocarbure est enlevée par le conduit 3, pour être remise en cycle à l'appareil d'oxydation de réaction ou être autrement utilisée. La phase acide aqueuse inférieure est amenée, par un conduit 4 et un appareil de préchauffage 5, à un conduit 6 et, de là, à la colonne de fractionnement 7, où une huile légère (de façon prédo- minante des composés oxygénés neutres) est retirée à la partie-supérieure par un conduit 10.
La vapeur d'huile légère est divisée en deux courants, une par- tie retournant par un condenseur 11 et un conduit 12,vers le sommet de la colonne, et le reste étant enlevé du système,par un conduit 13 et un conden- seur 14. Le produit d'oxydation ayantsubi le topping quittant la base de la colonne 7 par le conduit 8 est divisé en deux courants, une partie retour- nant, par un appareil de remise à ébullition 16 et un conduit 9, vers la ba- se de la colonne,et une autre partie étant eméne, par un conduit 15, à une colonne de fractionnement 17.
Le distillat provenant de cette colonne suit un conduit 18 pour atteindre un condenseur 19,où il se condense en deux pha- ses, qui sont séparées dans un récipient 20. La phase aqueuse ou inférieure est renvoyée sous forme de reflux à la colonne, par un conduit 21, tandis que la couche organique ou supérieure, connue sous le nom d'"huiles moyennes" (dans une large mesure, les composés cabonylés à point d'ébullition élevé et les esters qui forment des azéotropes avec l'eau et ne sont pas miscibles à celle-ci) est retirée du système par un conduit 22.
L'acide débarrassé de l'huile et ayant subi le topping provenant de la base de la colonne 17 est en
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partie remis en cycle par un appareil de remise à ébullition 23, vers la ba- se de la colonne, via un conduit 24, et le reste est reçu dans une colonne de lavage 26. Ici, les acides carboxyliques simples sont débarrassés du ré- sidu d'huiles lourdes", qui est retiré de la base de la colonne par un con- duit 37 par un courant ascendant de toluène introduit par un conduit 35 et de vapeur d'eau introduite par un conduit 38, la vapeur d'eau étant introdui- te en un point légèrement inférieur.,dans la colonne,
à celui auquel est in- troduit le toluènepour minimiser toute perte de toluène du système dans le courant d'huiles lourdes.Le distillat provenant de la tête de la colonne passe, par un conduit 27, dans un condenseur 28. Les deux phases formées sont séparées dans un récipient 29. La phase aqueuse d'acides gras est re- tirée du système par un conduit 30. La couche de toluène contenant une par- tie des acides supérieurs passe par un conduit 31 pour atteindre une colon- ne de distillation 32, d'où le toluène mouillé est retiré par un conduit 33 pour passer dans un condenseur 34 et;, de là, être remis en cycle à la co- lonne de lavage 26, pour son réemploi.
Les acides exempts de toluène prove- nant de la base sont retirés par un conduit 36 et sont mélangés au courant aqueux;, d'acides gras du conduit 30.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour la séparation d'acides gras d'un produit d'oxy- dation ayant subi un topping, tel que défini ci-dessus, qui consiste à distil- ler ledit produit d'oxydation ayant subi le topping à une température compri- se entre 110 C. et 150 C., en présence d'un agent de lavage contenant de l'eau et un hydrocarbure aromatique ayant 69 atomes de carbone par molécule, et à récupérer les acides gras du produit de tête.