<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de préparation de phosphore fluorescent et produits qui en résultent ".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne les phosphores fluorescents ainsi que leurs procédés de préparation,et plus spécialement les halo-phosphates.
Parmi les phosphores de ce type figure le halo- phosphate de calcium dont la formule chimique est 3Ca(P4) CAXW, où X représente un halogénure qui doit être nécessairement un chlorure ou un fluorure, les autres symboles ayant leur signification chimique normale. Le phosphore peut être activé, par exemple soit à l'aide d'an- timoine seul, soit à l'aide d'antimoine combiné avec du manganèse. On a préparé déjà ce type de phosphore en mélangeant du phosphate man-ganeux, du trioxyde d'anti- moine, du fluorure de calcium et/ou du chlorure de cal- cium avec du phosphate de calcium ayant à peu près la com- position du phosphate tricalcique . Ce phosphate calci- que fut préparé en faisant réagir du carbonate de calcium avec de l'acide phosphorique en quantités stoichiométri- ques.
Le phosphate calcique résultant se composait sensi- blement de phosphate tricalcique mais il contenait des quantités indéterminées d'autres phosphates - qui fai- saient varier le rapport calcium : phosphore d'une opéra- tion à l'autre . Les proportions entre le calcium et le phosphore sont très critiques et par conséquent les phosphores préparés à l'aide de cette méthode variaient considérablement en ce qui concerne la luminosité, la couleur émise et d'autres caractéristiques d'une quantité à l'autre, ce qui en empêchait l'usage commercial..
La présente invention a pour but de préparer des phos- phores uniformes et reproductibles offrant les caractéris- tiques appropriées. Suivant l'invention, on obtient un
<Desc/Clms Page number 3>
phosphore qui comprend un mélange cuit de phosphate calci- que secondaire, un composé de calcium et/ou de strontium pouvant être réduit à l'état d'oxyde par chauffage, un composé d'antimoine pouvant être également réduit à l'état d'oxyde par chauffage, ainsi que du fluorure et/ou du chlo- rure de calcium. Le phosphore peut également comprendre un composé manganeux pouvant être réduit à l'état d'oxyde par chauffage . Dans la mise en application de l'invention on utilise, comme sources de calcium et de phosphates,du carbonate de calcium et du phosphate secondaire de calcium, qu'on appelle souvent du phosphate bi-basique de calcium.
Ces deux substances peuvent être facilement précipitées à partir de chlorure de calcium avec du carbonate d'ammo- nium ou du phosphate neutre d'amnonium comme agent de préci- pitation, les précipités ayant une composition uniforme et se formant dans des proportions stoichiométriques. Si l'on utilise le troisième ingrédient, c'est-à-dire le car- bonate manganeux, on peut l'obtenir aussi par précipitation, sous forme d'une composition très précise.
Cette invaria- bilité de composition, facilite.la préparation de phosphore avec la proportion exacte entre le calcium,le manganèse et le phosphate que l'on désire pour réaliser la luminosité et la dimension optimum des particules.L'emploi de carbona- te de calcium, de phosphate de calcium et de carbonate manganeux constitue un système à trois composants permettant de modifier séparément les proportions de calcium, de phosphate et de manganèse. Lorsqu'on emploie de l'halogénure de calcium et du trioxyde d'antimoine, on peut également déterminer avec la même précision les proportions séparées d'halogénure et d'antimoine.
L'invention permet entre autres d'obtenir un halophos- phate de calcium dont les caractéristiques d'uniformité,
<Desc/Clms Page number 4>
de luminosité et de couleur sont sensiblement améliorées.
On a constaté qu'un excédent réduit mais bien déterminé de phosphate et de fluorure au delà des proportions stoi- chiométriques est nécessaire pour obtenir le maximum de lumi nosité et de rendement.
On a découvert que pour assurer le maximum de rende- ment il est important, de plus, de contrôler le rapport entre l'halogénure de calcium et le phosphate tricalcique dans les quantités précises nécessaires On a également découvert que pour que le rendement maximum s'accompagne de l'obtention de particules relativement fines, il est indispensable de contrôler d'une façon assez exacte le rapport entre la somme des atomes de calcium et de manga- nèse, et 1-' ion phosphate de manière que le rapport Ca Mn : P soit un peu inférieur à 5 : 3.
Il était très difficile d'obtenir ce rapport exact avec le phosphate calcique des procédés antérieurs* D'autre part, il est très difficile d'ajuster exactement et à n'importe quelle échelle industrielle un mélange d'acide phosphorique et decarbonate de calcium pour obtenir le rapport désiré de Ca : P à 1 % près. En dehors de cette difficulté d'obte- nir le rapport précis, les caractéristiques physiques du phosphate de calcium sont très défavorables et l'on par- vient difficilement à filtrer et à laver sans produire d'hydrolyse et de perte de phosphate. La préparation de phosphate tricalcique par précipitation à partir d'un sel soluble de calcium avec du phosphate d'ammonium est également difficile à contrôler lorsqu'on désire obtenir le rapport désiré entre le calcium et le phosphore.
Dans la préparation de ce phosphore il faut tenir compte de cinq variables indépendants à savoir : le calcium, le phosphate, l'halogénure, l'antimoine et le manganèse . Or, on a constaté qu'en utilisant cinq ma- tières premières séparées on parvient à réaliser un con-
<Desc/Clms Page number 5>
trôle indépendant de chacune de ces cinq variables. Ces matières premières sont le carbonate de calcium, le phosphate secondaire de calcium, le carbonate manganeux, l'halogénure de calcium et le trioxyde d'antimoine. En utilisant ces matières premières , on a préparé des phos- phores avec différents rapports entre le calcium + le man- ganèse et le phosphore, que l'on a porté sur le tableau ci-dessous sous forme du total d'atomes-grammes de cal- cium plus le manganèse pour 3 atomes-grammes de phosphore.
Ces poudres ont été préparées en mélangeant à sec des quantités appropriées des cinq composants, puis en broyant par percussion le mélange obtenu. Puis on a cuit les pou- dres dans des creusets couverts en porcelaine de 80 cc de capacité,pendant 1 heure et à une température de 1.130 C.
Le tableau ci-après indique la luminosité relative et la grosseur des particules des phosphores obtenus :
Dimension des Ca Mn Luminosité particules en
EMI5.1
<tb> 4.82 <SEP> 98 <SEP> 16,2
<tb>
<tb> 4.87 <SEP> 109 <SEP> 13,1
<tb>
<tb> 4.92 <SEP> 118 <SEP> 9,1
<tb>
<tb> 4. <SEP> 97 <SEP> 106 <SEP> 6,3
<tb>
<tb> 5. <SEP> 00 <SEP> 57 <SEP> 4,8
<tb>
<tb> 5 <SEP> .07 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> ,6 <SEP>
<tb>
Sur le tableau précédent, le total d'atomes-grammes du calcium et du manganèse est exprimé pour 3 atomes-gr. de phosphore, la luminosité étant exprimée en unités rela- tives et la dimension moyenne en microns. La quantité de manganèse utilisée pour 3 atomes-gr. de phosphore pour obtenir les indications ci-dessus était de 0,10 atomes- gr. L'halogénure était du fluorure sauf 10 % de molécule- gramme qui étaient du chlorure .
L'antimoine utilisé dans le mélange de matières premières était de 0,10 molécules- gr. de Sb203 par 3 atomes-gr. de phosphore. Tous les rapport @
<Desc/Clms Page number 6>
atomes-grammes s'entendent pour 3 atomes-gr. de phospho- re .
A titre d'exemple particulier de préparation d'un phosphore suivant l'invention, on utilise une solution aqueuse de phosphate d'ammonium, ayant une concentration de 2,3 moléc.-grammes par litre, par exemple, bien que cette concentration ne soit pas critique, suffisante pour produire l'excédent approprié de phosphate. La température de la solution de phosphate d'ammonium peut être par exemple de 65 C. Cette solution peut être ajoutée à une solution de chlorure de calcium chimiquement pur avec une concentration de 4 molécules-grammes par litre pour pro- duire la précipitation.
Naturellement, on filtre le pré- cipité, on le lave à fond avec de l'eau jusqu'à le débar- rasser sensiblement du chlorure d'ammonium qu'il contient et on sèche selon le procédé habituel dans ce domaine.Le carbonate de calcium peut être produit d'une façon analogue en utilisant comme véhicule initial une solution de carbona- te d'ammonium au lieu de la solution de phosphate d'ammo- nium. Le carbonate manganeux peut être également précipité à partir de la solution précédente en ajoutant du chlorure manganeux.
Le carbonate de calcium, le phosphate secondai- re de calcium et le carbonate manganeux, sous forme de pou- dre formée de fines particules de la façon décrite ci- dessus peuvent être ensuite mélangés à du trioxyde d'anti- moine et de l'halogénure de calcium en forme poudreuse ana- logue et dans les proportions approximatives ci-après :
EMI6.1
<tb> Ca <SEP> Mn <SEP> 4,9
<tb>
<tb> P <SEP> 3 <SEP> ,0 <SEP>
<tb>
<tb> X <SEP> 1,04
<tb>
<tb> Sb <SEP> 0,05 <SEP> à <SEP> 0,30
<tb>
<tb> Mn <SEP> 0,00 <SEP> à <SEP> 0,50
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
La matière de départ de ces poudres composantes peut être mélangée à sec dans les quantités correctes puis broyée par percussion pour la mélanger intimement. Ensuite, on peut faire cuire ce mélange dans des creusets couverts comme on l'a indiqué plus haut.
La durée et la température de cuisson seront déterminées par la dimension du creuset et par la composition exacte du mélange de matières pre- mières.
La quantité de manganèse présent est entièrement déter- minée par les carbonates de manganèse, la quantité d'anti- moine, par le trioxyde d'antimoi.ne, l'halogénure par l'halo- génure de calcium, ou le phosphate par le phosphate se- condaire de calcium. Deux de ces matières introduisent également du calcium, mais en quantité insuffisante pour la formule donnée plus haut. La quantité supplémentaire de calcium peut être obtenue en ajoutant la quantité cor- recte de carbonate de calcium qui agit par conséquent comme un moyen de fixer séparément la teneur en calcium et d'assurer ainsi un rapport fixe et bien déterminé entre le calcium et le phosphore . Naturellement,le carbonate dégage du gaz carbonique à la cuisson et se réduit à l'état d'oxyde .
On pourrait également utiliser d'autres compo- sés dégageant du gaz et se réduisant à l'état d'oxydes au chauffage, à condition que le gaz dégagé ne soit pas de nature à pouvoir réagir d'une façon défavorable avec l'une quelconque des autres substances,D'une façon analo- @ gue, on peut employer d'autres composés d'antimoine se décomposant pour formerle trioxyde , au lieu de trioxyde d'antimoine . A moins que le phosphate secondai- re de calcium soit le seul composé de phosphate utilisé,la proportion de phosphate sera modifiée et l'on ne pourra pas obtenir un contrôle indépendant de chaque composé.
<Desc/Clms Page number 8>
On peut remplacer une partie du calcium par du stron- tium sans nuire d'une façon appréciable aux caractéristiques du phosphore . On peut remplacer par exemple le carbonate de calcium .par du carbonate de strontium, le calcium étant introduit au moyen du phosphate secondaire de calcium.
La fluorescence du phosphore sans manganèse est bleue.
En augmentant la teneur en manganèse la fluorescence blanchit et lorsque cette teneur en manganèse atteint la valeur maxi- mum donnée plus haut la fluorescence devient rouge.
L'halogénure doit être présent en exéédent du phosphate, ce dépassement étant de quelques unités pour cent, et de préférence, de 4 %, bien que 10 % aient donné satisfaction à l'usage . Un défaut d'halogénure réduit la luminosité du phosphore.
REVENDICATIONS
1. Phosphore caractérisé en ce qu'il comprend un mélange cuit au four de phosphate secondaire de calcium, un composé de calcium et/ou de strontium pouvant être réduit à l'état d'oxyde par chauffage, un composé d'antimoine pou- vant être réduit à l'état d'oxyde par chauffage également, ainsi que du flourure et/ou du chlorure de calcium.