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"Procédé de sulfonation en continu de produits organiques, à l'aide de chlorhydrine sulfurique." - Priorité d'une demande
La sulfonation en continu des produits organiques à l'aide de chlorhydrine sulfurique (Cl - SOH) et en par- ticulier celle de produits visqueux ou moussants, comme par exemple les alcools gras, présente plusieurs inconvénients qui rendent difficile la réalisation industrielle en con- tinu de ce procédé.
Parmi ces inconvénients, le plus important est la libération abondante d'acide chlorhydrique gazeux qui cons- titue, comme on le sait, un agent de corrosion de tout pre- mier ordre, surtout en présence de sulfonés acides également corrosif s. D'autre part, il y a le dégagement abondant de calories qui doivent nécessairement être absorbées dans la majorité des cas afin d'éviter la décomposition des produits sulfonés. On est donc amené à prévoir un système de réfri-
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gération forcément en contact avec des produits très corro- dants. Enfin, un autre inconvénient, particulier à la na- ture même des substances entrant en réaction, se présente dans le cas où la masse acquiert très vite un pouvoir mous- sant considérable (cas par exemple des alcools gras).
Cette mousse entrave considérablement l'échange calorifique nécessaire à la bonne marche de la réaction. Dans ce cas également, le point de fusion relativement élevé de certains aloools peut s'opposer à un abaissement suffisant de la température de la masse, d'où la nécessité de prendre de grandes précautions.
On peut donc voir aisément qu'à tout procédé tendant à rendre la sulfonation à la chlorhydrine sulfurique conti- nue, s'opposent de nombreuses difficultés, dont la principale est la corrosion, due à la présence de quantités appréciables d'acide chlorhydrique et de sulfoné acide.
Différents procédés continus ont été envisagés jusqu'ici.
C'est ainsi qu'on a préconisé de mélanger le corps à sulfoner, seul, ou en solution dans un solvant inerte, par exemple un alcool gras, avec la chlorhydrine, immédiatement avant l'entrée d'un réfrigérant et d'évacuer HCl formé à la sortie de ce dernier. Ce procédé ne permet pas d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et la mousse, due à la dispersion des fines bulles d'acide chlorhydrique dans la masse, non seulement retient énergiquement l'acide chlorhy- drique gazeux, mais entrave l'échange calorifique.
Dans un autre procédé (par exemple Brevet Français
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N 881.876) on a cherché à effectuer la sulfonation en film mince, ce qui supprime la formation des mousses nuisibles.
Selon ce brevet, les produits entrant en réaction sont mé- langés intimement sur un disque tournant à grande vitesse et projetés en film mince sur les parois refroidies du récipient.
De ce fait, la phase la plus nuisible de la réaction se passe sur la trajectoire entre le disque tournant et la paroi, ainsi que sur une partie de cette dernière.
Ce procédé élimine donc la formation de mousses et l'acide chlorhydrique formé s'échappe rapidement.
La présente invention concerne un procédé différent et elle a pour but l'élimination des calories de la réaction en même temps que l'élimination instantanée de l'acide chlorhydrique, par dispersion aussi intégrale que possible des corps entrant en réaction dans un milieu inerte, de préférence gazeux, où cette dispersion est susceptible de se maintenir pendant le temps relativement court que néces- site la réaction.
Pour la réalisation de ce procédé, on utilise la dé- tente du gaz servant de milieu gazeux de dispersion pour provoquer cette dernière et pour refroidir le produit de sulfonation.
On a déjà préconisé l'emploi d'appareils pulvérisa- teurs pour la réalisation de certaines réactions exother- miques ou pour le séchage de matières organiques, en particu- lier dans le cas de substances sensibles à la chaleur. Le gaz utilisé comme milieu de dispersion évacue, dans ce cas, les calories, l'humidité ou le solvant.
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Cependant, le procédé de la présente invention se différencie de ces procédés en ce que simultanément à l'évacuation des calories réactionnelles, on a cherché à atteindre l'équilibre de la réaction en éliminant de façon instantanée, c'est-à-dire au fur et à mesure de sa formation, l'un des constituants de la réaction.
De plus, ce nouveau procédé transplante toute la réaction dans une trajectoire des gouttelettes, en dehors des surfaces métalliques, diminuant ainsi considérablement la corrosion de ces dernières par la séparation du mélange de deux produits excessivement corrosifs comme l'acide chlorhydrique et le sulfoné acide en deux phases ayant une puissance de corrosion nettement différente de leur mélange.
Il en résulte le fait nouveau que la pulvérisation effectuée comme décrite ci-après, peut être utilisée à la fois pour éliminer la chaleur réactionnelle, et pour la séparation d'un mélange de produits très corrosifs en un mélange de produits moins corrosifs par l'élimination et la dilution instantanée d'un des constituants, cette éli- mination favorisant, en outre, le déplacement de l'équilibre réactionnel dans le sens favorable.
L'opération dans son ensemble est effectuée de la manière suivante et schématisée dans le croquis ci-joint:
La substance à sulfoner, par exemple un alcool gras seul ou en solution dans un solvant inerte comme le chloro- forme, logé dans le réservoir de stockage 2 et la chlorhy- drine sulfurique stockée en 5 sont conduits séparément, par des régulateurs de débit 3 et 6, d'abord aux appareils mesu-
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reurs de débits, non représentés sur le schéma, puis à l'appareil pulvérisateur 9. Ce dernier reçoit en même temps un courant par des robinets de réglage 7 et 8 de gaz inerte, sec, dosé, sous pression de 1 à 50 Kgs, selon le degré de dispersion à atteindre' Il est évident que par cette dispersion toute formation de mousse est évitée.
Dans le cas particulier des alcools gras à sulfoner, le gaz inerte peut être de l'air, du CO2, de l'azote, de l'hydrogène, etc...
Le mélange des liquideest réalisé par la détente du gaz dans l'injecteur 9 et la trajectoire des fines gout- telettes dans la cuve de sulfonation 10 est calculée de manière telle que, pratiquement, à leur arrivée à la base de l'appareil, elles soient exemptes d'acide chlorhydrique.
La détente du gaz utilisée de cette manière et la quantité de gaz mise en oeuvre sont telles que le gaz chlorhydrique est entièrement entraîné et que les calories dégagées sont aussit8t transmises au milieu gazeux environnant les goutte- lettes.
Afin de débarrasser le mélange gazeux sortant des fines particules vésiculaires pouvant être entraînées, l'ap- pareil est muni d'un collecteur ou chicane non figuré sur le schéma. Les gaz chargés de HC1 sont évacués par la tuyauterie 12 et le .sulfoné acide recueilli en 11.
A titre d'exemple non limitatif, on traitera de la manière décrite ci-dessus de l'alcool laurique industriel qui serait engagé dans l'appareil à raison de 100 Kgs à l'heure. Cet alcool serait mélangé et dispersé dans le
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pulvérisateur 9 avec 65 Kgs. de chlorhydrine sulfurique, au moyen de 700 m3/h d'air comprimé, à une pression de 7 Kg/cm2 et refroidi à 0 .
On obtient, dans ces conditions, 140 à 150 Kgs. d'un produit visqueux, brun, parfaitement soluble dans l'eau, ayant un taux de sulfonation pratiquement total. Neutrali-- sé dans les conditions habituelles, soit à l'ammoniaque, soit à la soude, il conduit à des masses ayant un pouvoir moussant et mouillant appréciable et en tous points compa- rables à ce que l'on obtient par les procédés discontinus.
Comme l'on voit, ce dispositif permet une grande souplesse et son réglage ne présente pas de difficultés.
Il réalise entièrement le but cherché, c'est-à-dire à la fois la réaction désirée, l'élimination d'un des constituants libérés par la réaction, l'achèvement de la réaction et l'évacuation des calories dégagées.
Il est évident que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans amener d'innovation, telles que, par exemple, la pulvérisation de bas en haut, ou dans un appa- reil ayant une inclinaison quelconque, la pulvérisation dans un solvant inerte retenant de préférence l'acide chlorhydrique et décantant le sulfoné acide, etc...
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"Process for the continuous sulfonation of organic products, using sulfuric chlorohydrin." - Priority of a request
The continuous sulphonation of organic products using sulfuric chlorohydrin (Cl - SOH) and in particular that of viscous or foaming products, such as for example fatty alcohols, has several drawbacks which make industrial production difficult in con- end of this process.
Among these disadvantages, the most important is the abundant release of gaseous hydrochloric acid which constitutes, as is known, a corrosion agent of the first order, especially in the presence of acidic sulfonates which are also corrosive. On the other hand, there is the abundant release of calories which must necessarily be absorbed in the majority of cases in order to avoid the decomposition of the sulphonated products. It is therefore necessary to provide a cooling system
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management necessarily in contact with very corrosive products. Finally, another drawback, peculiar to the very nature of the substances entering into reaction, arises in the case where the mass very quickly acquires considerable foaming power (the case for example of fatty alcohols).
This foam considerably hinders the heat exchange necessary for the reaction to run smoothly. In this case also, the relatively high melting point of certain aloools may oppose a sufficient lowering of the temperature of the mass, hence the need to take great precautions.
It can therefore easily be seen that with any process tending to make the sulfonation with sulfuric chlorohydrin continuous, numerous difficulties arise, the main one of which is corrosion, due to the presence of appreciable quantities of hydrochloric acid and of sulfonated acid.
Various continuous processes have been considered so far.
Thus it has been recommended to mix the body to be sulfonated, alone, or in solution in an inert solvent, for example a fatty alcohol, with the chlorohydrin, immediately before entering a refrigerant and to evacuate the HCl formed at the exit of the latter. This process does not make it possible to avoid the drawbacks mentioned above and the foam, due to the dispersion of the fine bubbles of hydrochloric acid in the mass, not only vigorously retains the gaseous hydrochloric acid, but hinders the exchange. calorific.
In another process (for example French Patent
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N 881.876) attempts have been made to effect the sulfonation in a thin film, which suppresses the formation of harmful foams.
According to this patent, the reacting products are intimately mixed on a high speed rotating disc and sprayed in a thin film onto the cooled walls of the vessel.
As a result, the most harmful phase of the reaction occurs on the path between the rotating disc and the wall, as well as on part of the latter.
This process therefore eliminates the formation of foams and the hydrochloric acid formed escapes rapidly.
The present invention relates to a different process and its aim is to eliminate the calories from the reaction at the same time as the instantaneous elimination of hydrochloric acid, by dispersing as completely as possible of the bodies entering the reaction in an inert medium, preferably gaseous, where this dispersion is capable of being maintained during the relatively short time required for the reaction.
In carrying out this process, the expansion of the gas serving as the gaseous dispersion medium is used to bring about the dispersion and to cool the sulfonation product.
The use of spraying devices has already been recommended for carrying out certain exothermic reactions or for drying organic materials, in particular in the case of substances sensitive to heat. The gas used as the dispersion medium removes, in this case, the calories, the humidity or the solvent.
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However, the process of the present invention differs from these processes in that, simultaneously with the removal of the reaction calories, attempts have been made to achieve the equilibrium of the reaction by eliminating instantaneously, that is to say at as it is formed, one of the constituents of the reaction.
In addition, this new process transplants the entire reaction in a trajectory of the droplets, outside the metal surfaces, thus considerably reducing the corrosion of the latter by the separation of the mixture of two excessively corrosive products such as hydrochloric acid and the sulphonated acid in two phases having a markedly different corrosion power from their mixture.
This results in the new fact that the spraying carried out as described below can be used both for removing the heat of reaction, and for the separation of a mixture of very corrosive products into a mixture of less corrosive products by the elimination and instantaneous dilution of one of the constituents, this elimination further promoting the displacement of the reaction equilibrium in the favorable direction.
The operation as a whole is carried out as follows and schematized in the attached sketch:
The substance to be sulfonated, for example a fatty alcohol alone or in solution in an inert solvent such as chloroform, housed in the storage tank 2 and the sulfuric hydrochloride stored in 5 are carried separately, by flow regulators 3 and 6, first to the devices measured
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reurs of flow rates, not shown in the diagram, then to the spraying device 9. The latter receives at the same time a current through control valves 7 and 8 of inert gas, dry, metered, under pressure from 1 to 50 kg, depending on the degree of dispersion to be achieved 'It is obvious that by this dispersion any formation of foam is avoided.
In the particular case of the fatty alcohols to be sulfonated, the inert gas can be air, CO2, nitrogen, hydrogen, etc.
The mixing of the liquids is achieved by the expansion of the gas in the injector 9 and the path of the fine droplets in the sulfonation tank 10 is calculated in such a way that, practically, on their arrival at the base of the apparatus, they are free from hydrochloric acid.
The expansion of the gas used in this way and the quantity of gas used are such that the hydrochloric gas is entirely entrained and the calories released are immediately transmitted to the gaseous medium surrounding the droplets.
In order to rid the gaseous mixture leaving the fine vesicular particles which can be entrained, the apparatus is provided with a manifold or baffle not shown in the diagram. The gases laden with HC1 are evacuated through the pipe 12 and the acid sulphonated collected in 11.
By way of nonlimiting example, industrial lauryl alcohol which would be used in the device at a rate of 100 kg per hour will be treated in the manner described above. This alcohol would be mixed and dispersed in the
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sprayer 9 with 65 Kgs. of sulfuric chlorohydrin, using 700 m3 / h of compressed air, at a pressure of 7 Kg / cm2 and cooled to 0.
140 to 150 Kgs are obtained under these conditions. of a viscous, brown product, perfectly soluble in water, having a practically total sulfonation rate. Neutralized under the usual conditions, either with ammonia or soda, it results in masses having an appreciable foaming and wetting power and in all respects comparable to what is obtained by batch processes. .
As can be seen, this device allows great flexibility and its adjustment does not present any difficulties.
It fully achieves the desired goal, that is to say both the desired reaction, the elimination of one of the constituents released by the reaction, the completion of the reaction and the removal of the released calories.
It is obvious that many variations can be envisaged without bringing innovation, such as, for example, the spraying from the bottom up, or in an apparatus having any inclination, the spraying in an inert solvent preferably retaining the water. hydrochloric acid and decanting the sulfone acid, etc ...