BE491648A

BE491648A -

Info

Publication number: BE491648A
Authority: BE

Description

"WERKWIJZE VOOR HET CHLOREREN VAN BENZEEN EN BENZEENDERIVATEN".

In de Belgische octrooiaanvrage No. 382.441 wordt uiteen- gezet, dat de additieve chlorering van benzeen niet alleen kan worden uitgevoerd onder invloed van belichting, maar ook bij aan- wezigheid van actief chloor. Onder actief chloor wordt verstaan atomair chloor en eenwaardig positief chloor. In de laatstge- noemde vorm komt chloor voor in de moleculen van een aantal che- mische verbindingen.

Een speciaal geval van een chlorering van benzeen onder in-

vloed van actief chloor is de reeds door Matthews (Journ.Chem.Soc.

London 59 (1891). blz. 166) beschreven werkwijze, waarbij men chloor laat inwerken op benzeen, die drijft op verdunde natron- loog. Bij die werkwijze moet actief chloor in de vorm van onder- chlorigzuur als de katalysator worden beschouwd.

In het Belg. octrooischrift No. 488.757 wordt een verbetering beschreven van de werkwijze volgens Matthews. Volgens dat octrooi- schrift worden in een reactievat water, een in water oplosbare basische stof, benzeen en chloor samengevoegd, waarbij het water voor tenminste 50 gewichts % wordt toegevoegd in de vorm van ijs.

In de eerstgenoemde Belg. aanvrage No. 382.441 wordt vermeld, dat de werkwijze volgens het latergenoemde Belg. octrooischrift No.488.757 ook goede resultaten geeft, wanneer de basische stof wordt vervangen door een of meer al of niet in water oplosbare stof- fen, die hetzij actief chloor bevatten, hetzij evenals de basische stoffen, de vorming van actief chloor veroorzaken, wanneer zij met moleculair chloor in aanraking komen. Al zulke stoffen met inbe- grip van de basische stoffen zullen in het vervolg kortheidshalve worden aangeduid met de benaming "actieve stoffen".

De werkwijze volgens het Belgische octrooischrift No.488.757 met de uitbreiding, daaraan gegeven in de Belg. octrooiaanvrage No.32.441, zal in het vervolg kortheidshalve het "ijs-procédé" worden genoemd.

Een aantal derivaten van benzeen, b. v. tolueen kunnen ook worden gechloreerd onder invloed van bestraling of van actief chloor. De chlorering kan dan echter ook substitutief zijn. Voor deze benzeenderivaten is het ijs-procédé evenzeer gunstig als voor benzeen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze, die in principe toegepast kan worden voor alle chloreringen, waar- bij ook het ijs-procdé kan worden toegepast. Naar gelang van de omstandigheden zal men een van beide werkwijzen de voorkeur geven.

Volgens de uitvinding worden benzeen en benzeenderivaten zonder opzettelijke belichting gechloreerd door in een reactievat L chloor en een waterige oplossing, waarvan het vriespunt niet hoger ligt L bijeen te brengen actieve stoffen, benzeen of een benzeendrivaat,

dan -12 C., welke oplossing gekoeld is tot een temperatuur van ten hoogste -10 C..

In het vervolg zal kortheidshalve uitsluitend gesproken worden over benzeen als te chloreren verbinding. De wijzigingen, die hier en daar nodig zijn, wanneer benzeenderivaten worden behandeld, zijn gering en liggen voor de hand.

Evenals bij het ijs-procédé treedt bij weglating van de ac- tieve stoffen ook enige omzetting op. Het effect wordt dan echter voor praktische toepassing te gering.

Als actieve stoffen kan men b.v. chloormonoxyde en stikstof- trichloride gebruiken, die men het gemakkelijkst toevoegt, gemengd met het ingeleide chloor. Actieve stoffen, die in water niet of slecht oplosbaar zijn, zoals kwikoxyde, kalk en mergel brengt men uiteraard in vaste vorm in het reactievat. In water oplosbare ac- tieve stoffen, zoals ammonium-zouten en basische stoffen lost men bij voorkeur op in de gekoelde waterige oplossing. Vooral indien actieve stoffen worden gebruikt, zoals natrium- en kaliumhydroxyde, die een grote positieve oploswarmte hebben, is het van groot belang om die stoffen in oplossing toe te voegen.

Zeer goede resultaten worden verkregen bij een toevoeging van basische stoffen in zulke hoeveelheden, dat de pH van de gekoelde oplossing boven 10, bij voorkeur tussen 12 en 14 komt te liggen.

Het is duidelijk, dat men de waterige oplossing in porties kan toevoegen, die verschillende temperaturen-hebben, mits de eind- temperatuur niet hoger ligt dan -10 C. De porties mogen ook ver- schillen in samenstelling. Een ervan kan b. v. alle benodigde ac- tieve stoffen bevatten en geen andere stoffen, die het vriespunt verlagen, terwijl de andere porties alleen stoffen bevatten, die niet actief zijn in de boven aangegeven zin. Een temperatuur van -10 C. moet worden beschouwd als de bovenste grens, aangezien an- ders te grote hoeveelheden waterige oplossing nodig zouden zijn om voldoende hitte op te nemen.

Benzeen behoeft niet reeds aanwezig te zijn, wanneer chloor wordt ingeleid. Zeer grote hoeveelheden chloor kunnen worden opge- nomen door de koude waterige oplossing, ten dele in de vorm van

een chloorhydraat en, als basische stoffen aanwezig zijn, ook in de vorm van een hypochloriet.

De opbrengt van de reactie kan sterk worden vergroot, als gedurende de reactie opnieuw chloor wordt ingeleid. Het is echter eenvoudiger en daarom verkieselijker om alleen chloor in té leiden, wanneer reeds benzeen aanwezig is.

Opgemerkt zij, dat het reeds bekend was, de chlorering van benzeen bij betrekkelijk lage temperatuur uit te voeren. Men heeft echter steeds vermeden, de omstandigheden zo te kiezen, dat ben- zeen vast wordt, terwijl het chloor met water chloorhydraat vormt.

Het ijs-procédé is het eerste voorbeeld ervan, dat de reactie onder die omstandigheden plaats vindt en het is zeker verrassend, dat bij het ijs-procédé zowel als bij de werkwijze volgens de onder- havige uitvinding de omzetting vlot verloopt.

In het Belgische octrooischrift 469.299 is een bereidingswijze van hexachloorcyclohexaan beschreven, waarbij het reactiemengsel tot beneden OOC. wordt afgekoeld. Er is echter klaarblijkelijk al- leen gedacht aan de tot dusverre meest gebruikelijke reactie onder invloed van belichting. Vorming van chloorhydraat is uitgesloten, omdat geen water in het reactievat aanwezig is. Door de aanwezig- heid van een oplosmiddel wordt ook de benzeen niet vast. Ten hoogste kunnen zich soms kleine kristallen afscheiden, die in op- lossing gaan naar mate de reactie voortschrijdt.

In het B.I.O.S. Report No. 1480 wordt op blz.88 vermeld, dat proeven zijn genomen met het chloreren van een suspensie van blijk- baar zeer kleine benzeenkristallen in water. Waarschijnlijk werd hierbij ook belichting toegepast. Bij de werkwijze volgens de uit- vinding mag de benzeen in zeer grove verdeling in het reactievat aanwezig zijn.

In het reeds genoemde B.I.O.S. Report 1480 wordt op blz. 162 en 163 een technische bereidingswijze van hexachloorcyclohexaan beschreven, gebaseerd op het principe van Matthews. Deze berei- dingswijze heeft het nadeel, dat de in zeer korte tijd vrijkomen- de reactiewarmte onvoldoende wordt afgevoerd, tenzij men betrek- kelijk kleine reactievaten gebruikt.

De bereidingswijze volgens Matthews heeft voorts in het alge- meen het bezwaar, dat in vele gevallen de reactie moeilijk op gang komt. De samenstelling van het gebruikte chloor schijnt daar- bij vooral van invloed te zijn. Waarschijnlijk wordt de reactie gekatalyseerd door kleine hoeveelheden bijmengsels, die soms wel en soms niet voorkomen in het chloor van normale handelskwaliteit.

Verrassenderwijze doet dit laatste effect zich noch voor vij het ijs-procédé noch bij de werkwijze volgens de onderhavige uit- vinding. De reactie komt steeds vlot op gang.

Bij het ijs-procédé zijn kleinere reactievaten nodig om een bepaalde hoeveelheid chloreringsproduct binnen een bepaalde tijd te bereiden, aangezien het volume van de hoeveelheid ijs, die een bepaalde hoeveelheid warmte absorbeert, kleiner is dan dat van de hoeveelheid gekoelde waterige oplossing, die dezelfde hoeveelheid warmte absorbeert. Volgens de onderhavige uitvinding wordt een be- langrijk voordeel verkregen, doordat de koeling van de waterige oplossing veel eenvoudiger is dan de bereiding van ijs en ook veel economischer, aangezien ongeveer 120 calorieën onttrokken moeten worden aan de koelvloeistof, wanneer ijs wordt bereid uit water in plaats van de theoretische 80 calorieën. Dit verlies van 50% wordt vermeden door een koelvloeistof direct te gebruiken.

Boven- dien kan de begintemperatuur van het reactiemengsel bij gebruik b. v. van een zoutoplossing veel lager zijn dan wanneer ijs wordt gebruikt, zelfs al houdt men er rekening mee, dat de evenwichts- temperatuur van ijs in aanraking met een vrij geconcentreerde oplossing van een actieve stof, b.v. van een base, beneden O ligt.

Chloor kan sneller worden ingeleid wegens de lagere temperatuur.

Dit zijn de belangrijkste voor- en nadelen resp. van het ijs- procédé en van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Van geval tot geval zal men dienen na te gaan, welke werkwijze te ver- kiezen is.

Bij het begin van de reactie moet tenminste 25% van de waterige oplossing-reeds aanwezig zijn. Gedurende het reactie-proces kan de rest worden toegevoegd. De eindtemperatuur moet niet hoger lig- gen dan 50 C., aangezien dan meer bijproducten worden gevormd. Bij

voorkeur wordt de inleiding van chloor beëindigd, wanneer de ab- sorptie plotseling zeer gering wordt. Dit punt kan worden bereikt in 10 tot 15 minuten, waarbij men een omzetting van 80 - 90% van de benzeen kan verkrijgen. Het kan echter voordelig zijn, een gro- tere hoeveelheid benzeen toe te voegen, teneinde al het hexachloor- cyclohexaan in oplossing te houden. Een dergelijke oplossing kan dikwijls gemakkelijker verder worden verwerkt.

Wanneer in het begin minder oplossing aanwezig was, zou het niet mogelijk zijn om chloor met voldoende snelheid in te leiden om de reactie binnen een redelijke tijd te doen verlopen. Het is echter mogelijk met een kleinere hoeveelheid waterige oplossing te beginnen, wanneer zij na een korte tijd wordt afgetapt en ver- vangen door een nieuwe hoeveelheid oplossing van de oorspronkelijk lage temperatuur. Het reactieproces kan continu worden uitgevoerd, als de reactie-producten en een deel van de waterige oplossing regelmatig worden verwijderd,' terwijl nieuwe benzeen en koude wa- terige oplossing worden toegevoegd. Men moet er dan zorg voor dra- gen, dat de temperatuur nooit hoger oploopt dan 20 C. en bij voor- keur niet hoger dan 10 C.

Bij voorkeur moet men de waterige oplos- sing en de door de reactie gevormde oplossing van hexachloorcyclo- hexaan in benzeen met constante snelheid aftappen en eveneens met constante snelheid nieuw benzeen en nieuwe koude waterige oplos- sing toevoegen, zodat het totale volume van de vloeistof in het reactievat onveranderd blijft.

Een aantal gelijksoortige reactievaten kan achtereenvolgens worden gebruikt om benzeen telkens tot een hogere graad te chlo- reren. Dit is dikwijls economischer dan het volledige chloreren in een reactievat tot de gewenste graad.

De apparatuur voor het continue procédé moet natuurlijk zorg- vuldig worden gekozen en is ingewikkelder dan de apparatuur voor de bereiding in porties. Daarom zal men de laatstgenoemde methode toch in vele gevallen de voorkeur geven.

Juist zoals bij het ijs-procédé, is natriumhydroxyde zeer ge- schikt om te gebruiken als actieve basische stof. Natriumchloride en calciumchloride zijn geschikte oplosmiddelen om het vriespunt

van water te verlagen. De waterige oplossing kan met behulp van ieder daartoe geschikt apparaat worden gekoeld.

Wanneer een 20% NaCl-oplossing wordt gebruikt, kan men deze gemakkelijk koelen tot een temperatuur tussen -200C. en -30 C. Men moet bij voorkeur niet verder gaan, omdat dan kristallisatie kan optreden.

Teneinde de juiste concentratie van de oplosbare actieve stoffen, b.v. natrium-hydroxyde te verkrijgen, moet men grotere hoeveelheden toevoegen dan bij de ijsmethode, aangezien er meer vloeistof in het reactievat aanwezig is. De zoutoplossing moet bij voorkeur ongeveer 1% NaOH bevatten of aequivalente hoeveelheden van andere actieve stoffen. De zoutoplossing kan echter in het algemeen na koeling op- nieuw worden gebruikt. Bij de toepassing van natriumhydroxyde be- hoeft men slechts een kleine hoeveelheid daarvan toe te voegen om te vervangen, wat geneutraliseerd is door chloorwaterstof. Deze laatste verbinding ontstaat, wanneer enige substitutie optreedt en verder door de inwerking van chloor op water.

Juist zoals bij het ijs-procédé verdient het de voorkeur, het chloor in vloeibare toestand in te leiden, hoewel gasvormig chloor ook mag worden gebruikt. Het voordeel van vloeibaar chloor is, dat de energie-inhoud kleiner is, zodat de koeling wordt verbeterd.

Juist zoals bij het ijs-procédé is roeren niet noodzakelijk maar wel dikwijls gunstig. Het is in elk geval aan te bevelen aan het einde van de omzetting te roeren. Wanneer echter chloor in gas- vormige toestand wordt ingeleid, is het voordelig van het begin af aan te roeren. Het is duidelijk, dat roeren in dit geval gemakkelijker is dan bij het ijs-procédé, wanneer stukken ijs aanwezig zijn.

Bij de onderhavige werkwijze wordt de benzeen verder gechlo- reerd alvorens naar de bodem van het vat te zakken dan bij het ijs- procédé tengevolge van het hogere soortelijk gewicht van de wate- rige vloeistof. Aangezien de bodemlaag van benzeen met hexachloor- cyclohexaan slechts langzaam verder wordt gechloreerd, is dit een voordeel van de onderhavige werkwijze. Het betekent, dat het roeren in het laatste stadium van de reactie minder krachtig kan zijn.

Het ruwe hexachloorcyclohexaan, dat bij toepassing van de onder-

havige werkwijze wordt verkregen, is praktisch vrij van bijpro- ducten. Het is hard en kan gemakkelijk worden gemalen. Het reactie- product kan op dezelfde wijze verder worden verwerkt als dat van het ijs-procédé. (Zie Belg. octrooischrift No. 488.757). Men kan een ijzeren of stalen ketel als reactievat gebruiken, eventueel van binnen geëmailleerd. Het is voordelig een reactievat te gebruiken, dat door een opening in de bodem kan worden geledigd.

De uitvinding moge worden toegelicht door de volgende voor- beelden : VOORBEELD 1.

In een geëmailleerd ijzeren vat met inhoud van 1 m3 werden bij- eengebracht : 800 kg. waterige oplossing, bevattende 160 kg. natrium- chloride ; 20 liter 30% natronloog en 75 liter benzeen. De natrium- chloride-oplossing was gekoeld tot -25 C., de andere vloeistoffen hadden de temperatuur van de werkruimte (15 C.).

Onder roeren werd vloeibaar chloor ingeleid. Na 15 minuten werd de inleiding beëindigd, daar de opname van chloor zeer gering was geworden. De temperatuur was toen 45 C.

In totaal was 73 kg. chloor ingeleid.

Sporen van niet-omgezet chloor werden verdreven door middel van een luchtstroom. Daarna werd de waterige oplossing afgeheveld.

Hexachloorcyclohexaan werd geïsoleerd door de overmaat benzeen door stoomdestillatie te verwijderen, af te filtreren en te drogen in een warme luchtstroom.

90 kg. werden verkregen van een hard, gemakkelijk te vermalen product, VOORBEELD 2.

Bij deze proef werd gasvormig chloor gebruikt, terwijl in het begin slechts een kleine hoeveelheid zoutoplossing aanwezig was en meer oplossing eerst na enige tijd werd toegevoegd.

75 cm3 benzeen, 175 cm3 20% NaCl-oplossing (temperatuur -25 C.) en 5 cm3 30% natronloog werden bijeengevoegd. Onder krachtig roe- ren werd gedurende 35 minuten snel gasvormig chloor ingeleid. Na 10 minuten, toen de temperatuur was gestegen tot 10 C., werd een begin gemaakt met de toevoeging van meer zoutoplossing (dezelfde

concentratie en temperatuur) en van meer 30% natronloog. Gedurende 20 minuten werd 500 cm3 zoutoplossing en 15 cm3 natronloog gelei- delijk toegevoegd en de temperatuur van het reactiemengsel werd ge- houden tussen 0 C. en 10 C, Daarna steeg de temperatuur in 5 minuten tot 35 C. Zoals reeds is vermeld, werd op dat ogenblik, 35 minuten na het begin van de reactie, de inleiding van chloor beëindigd. Het roeren werd nog gedurende 5 minuten voortgezet, totdat de eindtem- peratuur (45 C.) was bereikt.

Opbrengst 106 g. hexachloorcyclohexaan.

45 cm3 benzeen werd teruggewonnen.

Claims

CONCLUSIES: 1. Werkwijze voor het chloreren van benzeen en benzeenderivaten, met het kenmerk, dat men op benzeen of op een derivaat daarvan chloor laat inwerken in een reactievat, waarin zich ook een gekoelde waterige oplossing bevindt, waarvan het vriespunt niet hoger ligt dan -12 C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van actief chloor.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat een stof, die actief chloor bevat, zoals chloormonoxyde of stikstoftrichlo- ride wordt gemengd met het ingeleide chloor.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat in water niet of slecht oplosbaar materiaal, dat met chloor reageert onder de vorming van actief chloor in het reactievat aanwezig is.

5, Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de gekoelde waterige oplossing stoffen bevat, die reageren met chloor onder vorming van actief chloor, terwijl bij voorkeur andere stoffen wor- den opgelost om het vriespunt in de gewenste mate te verlagen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de waterige oplossing ammoniumverbindingen bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de waterige oplossing een of meer in water oplosbare basische stoffen bevat. <Desc/Clms Page number 10>

8. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de waterige oplossing is gekoeld tot een tempera- tuur, die niet hoger ligt dan -10 C.

9. Werkwijze volgens een ofmeer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gekoelde waterige oplossing en de mate van koeling van die oplossing zodanig zijn gekozen, dat de eindtemperatuur bij de reactie niet hoger ligt dan 50 C.

10, Werkwijze volgens conclusie 7 en eventueel tevens volgens con- clusie 8 en/of conclusie 9, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de basische stof of stoffen zodanig is gekozen, dat de pH van de waterige oplossing hoger is dan 10.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een waterige oplossing wordt gebruikt, waarvan de pH ligt tussen 12 en 14.

12. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het chloor eerst wordt toegevoegd aan de gekoelde oplossing en daarna de benzeen of het benzeenderivaat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat verdere hoeveelheden chloor worden toegevoegd gedurende het reactieproces.

14. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat tenminste een kwart van de totaal benodigde hoe- veelheid waterige oplossing en de gehele hoeveelheid benzeen aan- wezig is in het reactievat bij het begin van de reactie, terwijl de rest van de waterige oplossing wordt toegevoegd naar mate de reactie onder het inleiden van chloor voortschrijdt.

15. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot en met 11, met het kenmerk, dat de gekoelde waterige oplossing regelmatig afge- tapt wordt en vervangen door nieuwe waterige oplossing, terwijl ook het reactieproduct, eventueel tezamen met niet omgezet benzeen of benzeenderivaat zowel als chloor regelmatig worden toegevoegd, zodat de reactie continu verloopt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het volume <Desc/Clms Page number 11> van het reactiemengsel in het vat constant wordt gehouden, terwijl de temperatuur nooit boven 20 C. komt en bij voorkeur beneden 10 C. blijft.

17. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat natrium- of calciumchloride wordt gebruikt om het vriespunt van de waterige oplossing in de gewenste mate te verlagen.

18. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 7 tot en met 17, waarbij natrium-hydroxyde wordt gebruikt als actieve basische stof.

19. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 7 tot en met 18, met het kenmerk, dat de basische stof te voren in water wordt opge- lost om het vrijkomen van oploswarmte te vermijden.

20. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat chloor in vloeibare vorm in het reactievat wordt geleid.

21. Werkwijze voor de bereiding van insecticide preparaten, met het kenmerk, dat hexachloorcyclohexaan, dat is bereid volgens een of meer der voorafgaande conclusies, wordt gebruikt als het actieve bestanddeel.