JPH02178251A - パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 - Google Patents
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法Info
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- JPH02178251A JPH02178251A JP1286017A JP28601789A JPH02178251A JP H02178251 A JPH02178251 A JP H02178251A JP 1286017 A JP1286017 A JP 1286017A JP 28601789 A JP28601789 A JP 28601789A JP H02178251 A JPH02178251 A JP H02178251A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明のパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの工業的
な新規製造方法に関する。
な新規製造方法に関する。
無水の又は１分子の水を有する純粋な結晶化されたパラ
ヒドロキシマンデル酸ナトリウムは文献（フランス特許
第２４２６６６９号、第２４２７３２２号）に記載され
ており、パラヒドロキシマンデル酸を非常に容易にかつ
すぐれた収率で得ることができる。この酸のみならずそ
のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩は特に医薬工業において重要な販路を有するパラ
ヒドロキシベンズアルデヒド及びパラヒドロキシフェニ
ル酢酸の如き種々の合成中間体を得るための価値ある原
料である。
ヒドロキシマンデル酸ナトリウムは文献（フランス特許
第２４２６６６９号、第２４２７３２２号）に記載され
ており、パラヒドロキシマンデル酸を非常に容易にかつ
すぐれた収率で得ることができる。この酸のみならずそ
のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩は特に医薬工業において重要な販路を有するパラ
ヒドロキシベンズアルデヒド及びパラヒドロキシフェニ
ル酢酸の如き種々の合成中間体を得るための価値ある原
料である。
パラヒドロキシマンデル酸及びその塩の製造のため多く
の方法が知られており、特にアルカリ金属水酸化物の存
在下に水性媒体中で、加熱して、グリオキシル酸をフェ
ノールと反応させる方法が知られている（フランス特許
第２４２７３２２号、第２４４０３５０号、第２４５６
７２２号、第２４９５１３７号及び第２４２６６６９号
参照）。この縮合は選択的でなく、パラヒドロキシマン
デル酸に加えて、比較的大量のオルソヒドロキシマンデ
ル酸及び４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ジグリコ
ール酸が形成される。更にこの縮合は、大過剰のフェノ
ール及び水酸化ナトリウムを用い、稀薄な水性媒体中で
処理する必要があり、これは目的生成物を分離し、再循
環させ、できる限り母液を分解するための費用のかかる
処理を含む。
の方法が知られており、特にアルカリ金属水酸化物の存
在下に水性媒体中で、加熱して、グリオキシル酸をフェ
ノールと反応させる方法が知られている（フランス特許
第２４２７３２２号、第２４４０３５０号、第２４５６
７２２号、第２４９５１３７号及び第２４２６６６９号
参照）。この縮合は選択的でなく、パラヒドロキシマン
デル酸に加えて、比較的大量のオルソヒドロキシマンデ
ル酸及び４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ジグリコ
ール酸が形成される。更にこの縮合は、大過剰のフェノ
ール及び水酸化ナトリウムを用い、稀薄な水性媒体中で
処理する必要があり、これは目的生成物を分離し、再循
環させ、できる限り母液を分解するための費用のかかる
処理を含む。
これらの全ての不都合を避けるため、本発朗者は、周囲
温度で水及び液体に不溶性又は非常に僅かに可溶性の三
級アミン単独のみの存在下に、過剰のフェノールと、水
性溶液の形でのグリオキシル酸を反応させ、次いでかく
して得られたパラヒドロキシマンデル酸を水酸化ナトリ
ウムの水性溶液で塩化することにより、グリオキシル酸
とフェノールとの縮合中、強鉱物塩基の存在を避けて、
良好な収率で純粋な結晶化したパラヒドロキシマンデル
酸ナトリウムを有利に得ることができることをここに見
出した。
温度で水及び液体に不溶性又は非常に僅かに可溶性の三
級アミン単独のみの存在下に、過剰のフェノールと、水
性溶液の形でのグリオキシル酸を反応させ、次いでかく
して得られたパラヒドロキシマンデル酸を水酸化ナトリ
ウムの水性溶液で塩化することにより、グリオキシル酸
とフェノールとの縮合中、強鉱物塩基の存在を避けて、
良好な収率で純粋な結晶化したパラヒドロキシマンデル
酸ナトリウムを有利に得ることができることをここに見
出した。
本発明によれば、水に不溶性又は非常に僅かに可溶性で
周囲温度で液体である三級アミンの存在下に、グリオキ
シル酸と過剰のフェノールとの縮合を、１５〜８０℃、
有利には４０〜６０°Ｃの温度で行う。
周囲温度で液体である三級アミンの存在下に、グリオキ
シル酸と過剰のフェノールとの縮合を、１５〜８０℃、
有利には４０〜６０°Ｃの温度で行う。
水に不溶性又は僅かに可溶性で周囲温度で液体の三級ア
ミンとして、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、
トリイソオクチルアミン又はそれらの混合物のみならず
種々の市販の三級アミンの混合物例えばＨＯ８ＴＡＲＥ
Ｘ （登録商標）で本願出願人によって市販されている
ものを挙げることができる。本発明において、水に伜か
に可溶性とは、２０°Ｃで水溶解度がトリブチルアミン
のそれに等しいかそれより小さいことを意味する。
ミンとして、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、
トリイソオクチルアミン又はそれらの混合物のみならず
種々の市販の三級アミンの混合物例えばＨＯ８ＴＡＲＥ
Ｘ （登録商標）で本願出願人によって市販されている
ものを挙げることができる。本発明において、水に伜か
に可溶性とは、２０°Ｃで水溶解度がトリブチルアミン
のそれに等しいかそれより小さいことを意味する。
グリオキシル酸は、水性溶液の形で、有利には５０重重
量上り大なる濃度での水性溶液の形で、好ましくは６５
±２重景％での水性溶液の形で使用する。
量上り大なる濃度での水性溶液の形で、好ましくは６５
±２重景％での水性溶液の形で使用する。
本発明方法によれば、使用するグリオキシル酸１ ｍｏ
ｌについて三級アミン１〜５ ｍｏｌ及びフェノール２
〜８ｍ０ｌ過剰に使用する、そして反応の終了時に、水
酸化す） ＩＪウムの水性溶液を導入し、形成されたパ
ラヒドロキシマンデル酸を塩にする。
ｌについて三級アミン１〜５ ｍｏｌ及びフェノール２
〜８ｍ０ｌ過剰に使用する、そして反応の終了時に、水
酸化す） ＩＪウムの水性溶液を導入し、形成されたパ
ラヒドロキシマンデル酸を塩にする。
反応終了時に、それ自体知られている方法で１分子の水
を有する結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ムが分離される。有利には、反応終了時に、反応混合物
に水酸化す） ＩＪウムの水性溶液を導入し、次いで得
られた二相系を側温した後、水１分子を有し結晶化され
たパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムをできる限り濃
縮した水性相から分離する、何故ならそれは１１０℃で
乾燥することによってその結晶水を失い、無水の結晶化
したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムを提供するか
らである。
を有する結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ムが分離される。有利には、反応終了時に、反応混合物
に水酸化す） ＩＪウムの水性溶液を導入し、次いで得
られた二相系を側温した後、水１分子を有し結晶化され
たパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムをできる限り濃
縮した水性相から分離する、何故ならそれは１１０℃で
乾燥することによってその結晶水を失い、無水の結晶化
したパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムを提供するか
らである。
下記実施例は本発明の例として示し、これに限定するも
のではない。
のではない。
実施例 １
６９、５ Ｐ （０，３７５ｍｏｌ ）のトリブチルア
ミン及び１８８．２ Ｐ （２ｍｏｌ ）の７ ｘ ７
− Ａ／を不活性雰囲気中で攪拌下２０℃で混合し、次
いで攪拌している溶液中に、６５重■％のグリオキシ、
’Ｉ／酸の水溶液２８．４８ ｙ−（即ち０．２５ｍｏ
／）を３０分で導入した。
ミン及び１８８．２ Ｐ （２ｍｏｌ ）の７ ｘ ７
− Ａ／を不活性雰囲気中で攪拌下２０℃で混合し、次
いで攪拌している溶液中に、６５重■％のグリオキシ、
’Ｉ／酸の水溶液２８．４８ ｙ−（即ち０．２５ｍｏ
／）を３０分で導入した。
かくして得られた乳濁液を３０分間４０°Ｃで加熱し、
次いで３０分間６０°Ｃで加熱し、最後にこの温度で６
０分間放置し、４５℃に冷却した。この温度で２０３Ｆ
の８．８７重景％の水酸化ナトリウムの水溶液（即ち０
．４５ ｍｏｌ ）を導入し、続いて側温した。有機相
（２３２，４Ｆ）を再循環のため保持し、水性相（２５
３Ｆ）を３回５０ｔｎｌの１，１−ジメチル−１−メト
キシ７’ ＣＩ ハンで洗浄した、これはフェノールの
１２、６５ Ｆ （０，１３４ｍｏＡ’ ）を回収でき
た。この段階で液相クロマトグラフィによる試料の分析
では、水性相が塩化された状部で１５重景％（３５，３
Ｆ−）のバラヒドロキシマンデル酸（即ち収率８４％）
、２．１重量％（４，９５’）のオルソヒドロキシマン
デル酸及び０．１％（０，２３Ｐ）の４−ヒドロキシ−
１，３−ベンゼン−ジグリコール酸を含有していること
、及びそれがフェノール及びトリブチルアミンを含有し
ていないことを明示した。次に水性相を減圧下約１３０
？まで濃縮し、次いで約５°Ｃで放置して結晶化させ、
最後にそれを濾過した。回収した結晶を水とイソプロパ
ツールの１：１（ｖ／ｖ）の氷冷した混合物で洗浄し、
次いで一定重滑になるまで４０°Ｃで減圧乾燥した。か
くして１分子の水で結晶化されたパラヒドロキシマンデ
ル酸ナトリウム３８．５ Ｐ Ｃ０，１８５ｍａｔ ）
を単離した、これはグリオキシル酸に対して計算した理
論量の７４％の収率であった。
次いで３０分間６０°Ｃで加熱し、最後にこの温度で６
０分間放置し、４５℃に冷却した。この温度で２０３Ｆ
の８．８７重景％の水酸化ナトリウムの水溶液（即ち０
．４５ ｍｏｌ ）を導入し、続いて側温した。有機相
（２３２，４Ｆ）を再循環のため保持し、水性相（２５
３Ｆ）を３回５０ｔｎｌの１，１−ジメチル−１−メト
キシ７’ ＣＩ ハンで洗浄した、これはフェノールの
１２、６５ Ｆ （０，１３４ｍｏＡ’ ）を回収でき
た。この段階で液相クロマトグラフィによる試料の分析
では、水性相が塩化された状部で１５重景％（３５，３
Ｆ−）のバラヒドロキシマンデル酸（即ち収率８４％）
、２．１重量％（４，９５’）のオルソヒドロキシマン
デル酸及び０．１％（０，２３Ｐ）の４−ヒドロキシ−
１，３−ベンゼン−ジグリコール酸を含有していること
、及びそれがフェノール及びトリブチルアミンを含有し
ていないことを明示した。次に水性相を減圧下約１３０
？まで濃縮し、次いで約５°Ｃで放置して結晶化させ、
最後にそれを濾過した。回収した結晶を水とイソプロパ
ツールの１：１（ｖ／ｖ）の氷冷した混合物で洗浄し、
次いで一定重滑になるまで４０°Ｃで減圧乾燥した。か
くして１分子の水で結晶化されたパラヒドロキシマンデ
ル酸ナトリウム３８．５ Ｐ Ｃ０，１８５ｍａｔ ）
を単離した、これはグリオキシル酸に対して計算した理
論量の７４％の収率であった。
前の操作で使用したフェノールを加えた後〔それは３５
．５ Ｐ （０，３７７ｍａｔ ）であった〕、有機相
を第二の同じ操作に直接再循環させた。
．５ Ｐ （０，３７７ｍａｔ ）であった〕、有機相
を第二の同じ操作に直接再循環させた。
かくしてもう−度１分子の水で結晶化されたパラヒドロ
キシマンデル酸ナトリウム３８．４ Ｆ（０，１８５ｍ
ｏｌ ）を得た。
キシマンデル酸ナトリウム３８．４ Ｆ（０，１８５ｍ
ｏｌ ）を得た。
実施例 ２
１３２、６ Ｆ （０，３７５ｎｏｌ）のトリイソオク
チルアミン、１４１．１５ Ｐ （１，５ｒｎｏｌ ）
のフェノールを２０°Ｃで不活性雰囲気下に攪拌して混
合し、次いで２０±３℃で３４５分にわたって攪拌溶液
に５０重量％のグリオキシル酸の水溶液３７ Ｐ （０
，２５ｒｎｏｌ ）を導入した。
チルアミン、１４１．１５ Ｐ （１，５ｒｎｏｌ ）
のフェノールを２０°Ｃで不活性雰囲気下に攪拌して混
合し、次いで２０±３℃で３４５分にわたって攪拌溶液
に５０重量％のグリオキシル酸の水溶液３７ Ｐ （０
，２５ｒｎｏｌ ）を導入した。
導入が終ったとき、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液
２００ｙ（即ち０．２５ ｍｏｌ ）を常温で導入し、
次いで得られた二相反応媒体を側湾した。有機相（２５
３，５５４＞を再循環のため残し、水性相（２５１，６
Ｆ）を液相クロマトグラフィで分析した。
２００ｙ（即ち０．２５ ｍｏｌ ）を常温で導入し、
次いで得られた二相反応媒体を側湾した。有機相（２５
３，５５４＞を再循環のため残し、水性相（２５１，６
Ｆ）を液相クロマトグラフィで分析した。
これらの分析は、１３．３％（３３，４１Ｐ、０、１９
９ ｍｏｊ’ ）のパラヒドロキシマンデル酸、１．１
％（２，７６Ｆｌｌ ６．４ ｍｍｏｌ）のオルソヒド
ロキシマンデル酸、２．３％（５，７８Ｐ、６ ｉ、４
ｍｍｏ／ ）の７二／−ル及び０．２％（０，５ｙ−１
２ｍｍｏ！ ）の４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
グリコール酸の存在を示した。
９ ｍｏｊ’ ）のパラヒドロキシマンデル酸、１．１
％（２，７６Ｆｌｌ ６．４ ｍｍｏｌ）のオルソヒド
ロキシマンデル酸、２．３％（５，７８Ｐ、６ ｉ、４
ｍｍｏ／ ）の７二／−ル及び０．２％（０，５ｙ−１
２ｍｍｏ！ ）の４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
グリコール酸の存在を示した。
この段階で、収率は、使用したグリオキシル酸に対して
計算した理論量の７９．６％であった。
計算した理論量の７９．６％であった。
次に水性相を実施例１に記載した如く処理し、水１分子
で結晶化した純粋なパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ム３６．４ Ｆ（０，１７５ｒｎｏｌ ）を単離した、
即ち使用したグリオキシル酸に対して計算した理論量の
７０％の収率であった。
で結晶化した純粋なパラヒドロキシマンデル酸ナトリウ
ム３６．４ Ｆ（０，１７５ｒｎｏｌ ）を単離した、
即ち使用したグリオキシル酸に対して計算した理論量の
７０％の収率であった。
本発明を純粋に説明としてのみ記載し、何ら限定的実施
例ではない、均等物についての改変は本発明の範囲を逸
脱することなくなしうることは言うまでもない。
例ではない、均等物についての改変は本発明の範囲を逸
脱することなくなしうることは言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周囲温度で液体及び水に不溶性又は僅かに可溶性の
三級アミンの存在下に、水性溶液の形でのグリオキシル
酸を過剰のフェノールと反応させ、次いでかくして得ら
れたパラヒドロキシマンデル酸を水性溶液中の水酸化ナ
トリウムで塩化することを特徴とするパラヒドロキシマ
ンデル酸ナトリウムの工業的製造方法。 ２、水性溶液の形でのグリオキシル酸と過剰のフェノー
ルとの反応を１５〜８０℃の温度で行う請求項１記載の
方法。 ３、この反応を２０±３℃の温度で行う請求項２記載の
方法。 ４、三級アミンがトリブチルアミンである請求項１〜３
の何れかに記載の方法。 ５、三級アミンがトリイソオクチルアミンである請求項
１〜３の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8814575 | 1988-11-08 | ||
| FR8814575A FR2638740B1 (fr) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178251A true JPH02178251A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2789045B2 JP2789045B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=9371685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1286017A Expired - Lifetime JP2789045B2 (ja) | 1988-11-08 | 1989-11-01 | パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978784A (ja) |
| EP (1) | EP0368696B1 (ja) |
| JP (1) | JP2789045B2 (ja) |
| AT (1) | ATE77618T1 (ja) |
| CA (1) | CA2002139A1 (ja) |
| DE (1) | DE68901913T2 (ja) |
| ES (1) | ES2033117T3 (ja) |
| FR (1) | FR2638740B1 (ja) |
| GR (1) | GR3005026T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2687143B1 (fr) * | 1992-02-12 | 1995-06-23 | Hoechst France | Procede d'obtention de l'acide orthohydroxymandelique et de ses sels. |
| FR2705669B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Hoechst France | Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques. |
| FR2760745B1 (fr) * | 1997-03-11 | 1999-05-28 | Hoechst France | Procede industriel de preparation en continu de l'orthohydroxymandelate de sodium |
| NL1010090C2 (nl) * | 1998-09-15 | 2000-03-17 | Gerard Kessels Sociedad Anonim | Werkwijze voor de bereiding van 2- en 4-hydroxyamandelzuur. |
| FR2901553B1 (fr) | 2006-05-24 | 2011-08-26 | Clariant Specialty Fine Chem F | Complexes metalliques comprenant un ligand derive d'acide 2-aryl-2-hydroxyacetique et un cation metallique divalent ou trivalent, et leur utilisation |
| FR3013351B1 (fr) | 2013-11-15 | 2016-01-01 | Rhodia Operations | Procede de preparation de compose aromatique mandelique et de compose aldehyde aromatique |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5668641A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of hydroxymandelic acids |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023659B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1985-06-08 | 宇部興産株式会社 | ヒドロキシモノマンデル酸化合物の製造法 |
| FR2427322A1 (fr) * | 1979-06-15 | 1979-12-28 | Hoechst France | Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise |
| US4368334A (en) * | 1979-08-09 | 1983-01-11 | Beecham Group Limited | p-Hydroxymandelic acid |
| JPS55102537A (en) * | 1980-01-16 | 1980-08-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of 4-hydroxymandelic acid |
-
1988
- 1988-11-08 FR FR8814575A patent/FR2638740B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-10 DE DE8989402790T patent/DE68901913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 EP EP89402790A patent/EP0368696B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 ES ES198989402790T patent/ES2033117T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 AT AT89402790T patent/ATE77618T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-25 US US07/426,352 patent/US4978784A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-01 JP JP1286017A patent/JP2789045B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-02 CA CA002002139A patent/CA2002139A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-06-25 GR GR920401220T patent/GR3005026T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5668641A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of hydroxymandelic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2638740A1 (fr) | 1990-05-11 |
| FR2638740B1 (fr) | 1991-07-12 |
| ATE77618T1 (de) | 1992-07-15 |
| DE68901913D1 (de) | 1992-07-30 |
| ES2033117T3 (es) | 1993-03-01 |
| DE68901913T2 (de) | 1992-12-17 |
| JP2789045B2 (ja) | 1998-08-20 |
| CA2002139A1 (en) | 1990-05-08 |
| EP0368696A1 (fr) | 1990-05-16 |
| GR3005026T3 (ja) | 1993-05-24 |
| EP0368696B1 (fr) | 1992-06-24 |
| US4978784A (en) | 1990-12-18 |
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