BE491652A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone avec diminution de la formation de méthane et d'hydrocarbure à haut poids moléculaire 
Dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone réalisé sous la pression atmosphérique (synthèse sous pression normale) il est connu d'employer les catalyseurs de contact au fer qui, outre le fer contiennent presque toujours de faibles quantités de cuivre et souvent aussi des activateurs appropriés par exemple calcium ou zinc. De tels catalyseurs de contact au fer présentent constamment une teneur en alcali plus ou moins forte par exemple sous forme de carbonate de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium ou carbonate de potassium. 



   La quantité d'alcali présente, que l'on exprime en général en K2O est d'une importance primordiale. Lors de 

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 l'emploi de petites quantités d'alcali, par exemple de 0,5 à 1% de K2O calculées sur la teneur totale en fer (Fe), la proportion d'hydrocarbure à haut poids moléculaire dans les produits est relativement faible. Par contre la formation de méthane est assez élevée. Si l'on élève la quantité d'alcali à   5-10%   de K20 la formation d'hydrocarbure à haut poids moléculaire est sensiblement plus élevée tandis que la forma- tion de méthane est moindre.

   Ces catalyseurs de contact se recouvrent, pendant la synthèse, très rapidement de paraffi-   ne,   ce qui a pour conséquence une chute rapide de leur activité et exige des extractions du catalyseur de contact souvent à de courts intervalles de temps. 



   Dans l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone on attache souvent une importance particulière à une faible teneur en hydrocarbure à haut poids moléculaire. 



  On a trouvé que l'on peut obtenir ce résultat en opérant à la pression normale ou supérieure à celle-ci de quelques   atmosphères seulement   en employant le catalyseur de contact au fer, lorsqu'on emploie des catalyseurs qui, au lieu   d'être   imprégnés avec des hydroxydes alcalins ou des carbona- tes alcalins, sont imprégnés avec des sels alcalins et en particulier des sels de potassium ayant un caractère acide marqué. On obtient des catalyseurs de contact ayant des pro- priétés particulièrement bonnes, lorsque l'imprégnation du ca- talyseur de contact est réaliséeà l'aide de silicate alcalin des phosphates alcalins primaires et/ou des borates alcalins primaires.

   Les phosphates secondaires par contre ne sont pas appropriés parce que leur caractère acide n'est pas suffisamment marqué et en conséquence, lorsqu'on les emploie pour l'imprégna- tion des catalyseurs de contact ils provoquent une forma- tion notablement plus élevée d'hydrocarbures à haut poids mo- léculaire. 

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   Lorsque l'imprégnation des catalyseurs de contact est réalisée à l'aide de silicate alcalin il est particulière- ment avantageux d'utiliser un silicate dont le rapport K2O   SiO 2 est compris entre 1 : 3 et 1 : 6environ. Si l'on dépasse,   d'une manière nette, les compositions de silicate ci-dessus, le contact montre une chute très nette d'activité. L'augmenta- tion des composants alcalins par exemple, de telle façon que pour une partie de K2O on ait moins de 3 parties de   SiO ,   provoque une formation de paraffine notablement accrue. 



   Avec les catalyseurs de contact à base de fer selon l'invention, dans les conditions de synthèse rigoureuses, par exemple lorsqu'on travaille avec une décomposition aussi éle- vée que possible par l'emploi de températures de réaction correspondantesla formation de paraffine est très faible bien que la formation de méthane soit elle aussi, d'une manière surprenante, relativement basse. Dans des conditions de travail plus douces il ne se produit pas des quantités particulière- ment élevées de paraffine. La formation de méthane, dans ces conditions,-est encore plus faible. 



   Pour obtenir des rendements aussi élevés que possi- ble en hydrocarbure à bas point d'ébullition dont le nombre d'atomes de carbone est par exemple compris entre C 5 et C 12 il est particulièrement avantageux de réduire les catalyseurs de contact suivant l'invention, qui doivent être employés à des températures relativement basses, avec de l'hydrogène et en opérant avec des vitesses de gaz élevées. Les tempÉratu- res de réduction sont à choisir de préférence entre 220 et 250 C. Les vitesses des gaz doivent être de 1,0 à 1,5 mètre / seconde. Une modification de ces conditions de réduction donne des catalyseurs de contact au fer qui, ou bien, possè- dent une activité plus faible, ou bien provoquent une forma- tion de méthane plus grande.

   Si la réduction, au lieu d'être 

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 effectuée avec de l'hydrogène, est effectuée avec du gaz à l'eau, la formation indésirable d'hydrocarbure à haut poids moléculaire augmente de nouveau dans ce cas. 



   Les catalyseurs de contact au fer suivant l'invention sont de préférence préparés, absolument sans ou bien avec seulement une faible quantité de support usuel (par exemple Kieselguhr). 



  EXEMPLE. 



   Un catalyseur de contact se composant de 100 parties de fer et 5 parties de cuivre a été précipité, de la manière bien connue, à partir des solutions correspondantes de nitra- te à l'aide d'une solution de carbonate de sodium.   Immédia-     tement   après la précipitation la liqueur mère a été filtrée et l'alcali encore présent dans le gâteau de filtration éliminé par lavage avec de l'eau condensée jusqu'à ce qu'on ait obtenu une teneur en K2O voisine de 0,8% ensuite le gâteau de catalyseur de contact encore humide a été imprégné avec une solution de silicate de potasse qui contenait pour      une partie de K20, environ 3 parties de SiO . Après cette imprégnation il y avait dans cette masse de contact humide, 25% de SiO2 calculés sur le fer présent total.

   L'alcali en excès a été éliminé par neutralisation avec de l'acide nitri- que dilué suivie de filtration. Ainsi on a obtenu un rapport de K2O/SiO2 de 1 : 5. 



   La masse de contact a été ensuite séchée 24 heures à 110 C et tamisée pour donner des grains ayant une grosseur de 1-3 mm. La réduction subséquente a eu lieu à l'aide d'hydro- gène à 225 C. avec une durée de réduction de 60 minutes et une vitesse du courant gazeux de 1,2 mètre seconde. Le cata- lyseur de contact obtenu de cette manière possédait une va- leur de réduction correspondant à   30%   de fer libre.      

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   Ce catalyseur de contact a été utilisé pour la trans- formation du gaz à l'eau, dans un four de synthèse dans lequel on faisait passer, par heure, 100 parties en volume de gaz à l'eau à 220 C par volume de catalyseur de contact. Ainsi on aobtenu un taux de transformation (CO + H2) de   72-74%   ce qui correspond à un traitement de l'oxyde de carbone de   95-98%.   



  La formation de méthane s'élevait à environ 7-8% du volume transformé. Le rapport d'utilisation (CO/H2) s'élevait à envi- ron 1 :   0,7.   Les rendements par mètre cube de gaz idéal, mesurés dans les conditions normales s'élevaient à 142 gr de produit de synthèse sans méthane. 



   En comparaison des chiffres ci-dessus un catalyseur de contact au fer qui avait reçu, au lieu de l'imprégnation au silicate suivant l'invention, une imprégnation correspondante avec de la potasse donnait un rendement de 138 gr par mètre cube de gaz idéal mesuré à la pression normale. Par suite de la forte teneur en alcali libre le taux de transformation en trois jours était tombé à 47% ce qui nécessitait une extraction pour la régénération de l'activité complète du catalyseur de contact. 



   Lorsque le contact suivant l'invention a été imprégné de telle sorte qu'il contienne, pour un rapport identi- que   K 0/SiO ,   seulement 1% d'alcali calculé en K20, il se produirait alors une formation de méthane qui s'élevait, pour un taux de transformation semblable, à environ 14%. 



  Les rendements s'élevaient dans ce cas à 130 gr de produits de synthèse par mètre cube de gaz idéal mesuré à la pression atmosphérique. Mais ces rendements n'avaient été obtenus qu'au début parce que la formation de méthane, déjà après un temps de marche relativement court, s'était élevée à envi- ron   15-20%   ce qui ramenait les rendements à 120 gr par mètre cube de gaz idéal mesuré dans les conditons normales.      

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   Lorsque le catalyseur de contact a été imprégné de telle sorte qu'on ait un rapport K2O/SiO2 de 1 :3, la synthèse donnait alors des quantités plus grandes d'hydrocar- bure à haut poids moléculaire. En outre, dans ce cas, il était nécessaire de faire une extraction du catalyseur de contact recouvert de paraffine après un temps de marche rela- tivement court. 



   Si l'on réduit-le catalyseur de contact suivant l'invention avec du gaz à l'eau au lieu d'hydrogène, il se produit alors également des rendements élevés en paraffine. 



  Le catalyseur de contact présentait en outre une durée de vie plus faible que lorsque la réduction avait été effectuée avec de l'hydrogène. 



   Lorsque la quantité donnée de SiO2 a été élevée, on a obtenu des catalyseurs de contact qui présentaient dans les mêmes conditions de marche une activité notablement diminuée de telle sorte que le taux de transformation s'était abaissé à environ   60-63%.  

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention a pour objet un procédé pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone sous la pression nor- male ou sous des pressions faiblement supérieures avec une formation moindre de méthane et d'hydrocarbure à haut poids moléculaire, procédé présentant les caractéristiques suivan- tes considérées isolément ou en combinaison: 3. ) On emploie des catalyseurs de contact au fer qui peuvent contenir des activateurs habituels et sont impré- gnés avec des sels alcalins ayant un caractère acide marqué.

   2 ) Les catalyseurs de contact au fer sont impré- gnés avec du silicate alcalin des phosphates alcalins primai- res et/ou des borates alcalins primaires.

   \ <Desc/Clms Page number 7> 3 ) Le rapport K2O/SiO2 de l'imprégnation du cata- lyseur de contact est de 1 : 3 à 1 : 6 environ.

   4 ) Les catalyseurs de contact sont réduits avec de l'hydrogène en opérant avec des vitesses de circulation de gaz élevé, de préférence des vitesses linéaires de 1,0- 1,5 mètre seconde et à des températures relativement basses de préférence 220-250 C.