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Jeu d'électrodes pour accumulateurs et éléments galvaniques et procédé pour sa fabrication. la présente invention est relative à un jeu d'élec- trodes pour accumulateurs et éléments galvaniques, dans le- quel au moins l'une des électrodes positive et négative consiste en au moins un support conducteur électriquement mince comme une feuille et muni d'un revêtement micro-poreux obtenu par voie de métallurgie des poudres et dans les pores duquel est incorporée la substance électro-chimiquement active.
D'après le but d'utilisation poursuivi, l'électrode positive et l'électrode négative du jeu d'électrodes ou bien seulement l'une d'entre elles peut consister en au moins un support conducteur électriquement avec un revente-
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ment micro-poreux obtenu par voie de métallurgie des poudres et dans les pores duquel est déposée la substance électro- chimiquement active.
Les électrodes du jeu d'électrodes suivant l'inven- tion se distinguent des électrodes connues; fabriquées égale- ment le cas échéant par voie de métallurgie des poudres par ce fait que les couches métalliques sont un grand nombre de fois plus minces. la caractéristique la plus frappante de l'électrode du jeu d'électrodes suivant l'invention est son aspect fo- liacé et la qualité très remarquable d'un élément d'accumu- lateur ou analogue pourvu d'un tel jeu d'électrodes consiste dans sa résistance interne extrêmement faible.
La résistance interne se monte pour un même volume d'électrode à environ un dixième de celle des électrodes agglomérées ou des élec- trodes à pochettes en tôle connues et grâce à cette faible résistance interne le jeu d'électrodes suivant l'invention d'un élément d'accumulateur supporte des courants de charge et de décharge qui peuvent être supérieurs dans le même rapport à celui qui correspond à l'utilisation des électrodes connues. Une amélioration correspondante du rendement ré- sulte de la diminution de la résistance interne.
Les procé- dés d'imprégnation qui entraînent-d'énormes difficultés dans les électrodes agglomérées ou frittées sont exécutés simplement et facilement avec les couches minces des élec- trodes du jeu d'électrodes suivant l'invention et on peut obtenir un remplissageparfait des espaces vides par les substances électro-chimiquement actives.
La résistance interne extrêmement faible des électro- des du j3eu d'électrodes suivant l'invention résulte princi- palement des caractéristiques suivantes :
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1.- Le trajet à parcourir par les ions de l'électrode pour atteindre les parties les plus internes de l'électrode est d'environ dix fois plus court que dans les électrodes usuelles, qui présentent une épaisseur de 2 à 4 mm.
2-Le volume-de la substance électro-chimiquement active entourée par la carcasse métallique micro-poreuse étant à disposition pour la conduite des ions se monte à environ 85-90%.
3. - Par suite de la faible épaisseur des électrodes les surfaces en regard sont pour un marne volume d'électrodes plusieurs fois plus grandes que pour les électrodes connues.
4.- La faible épaisseur des électrodes du jeu d'élec- trodes selon l'invention a pour conséquence que presque toute la masse électro-chimiquement active participe simultanément au processus de réduction-oxydation, c'est-à-dire que les différences de tension électro-chimique résultant des de- mandes électriques sont compensées et équilibrées rapidement par des phénomènes de diffusion.
5. - La faible épaisseur des électrodes du jeu d'élec- trodes selon l'invention permet de rapprocher beaucoup plus étroitement la cathode et l'anode et de réduire considérable- ment le trajet dans l'électrolyte.
La présente invention vise en outre, unprocédé pour la fabrication de ce jeu d' él ec trodes .
La fabrication du jeu d'électrodes conforme à l'in- vention a lieu de la manière suivante :
Des feuilles métalliques minces, par exemple en nickel ou en fer, d'une épaisseur d'environ 0,02 à 0,05 mm., de préférence perforées pour diminuer leur poids, des tissus métalliques à fil mince, légers en correspondance, des compo- sés laines d'environ la même épaisseur consistant en des
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fibres métalliques agglomérées ou frittées, ou analogues sont revêtus d'une suspension de poudre métallique, séchés, et soumis à un traitement thermique en atmosphère réductrice à une température comprise entre 600C et 1000 C, par lequel les particules métalliques de la suspension apportée s'ag- glomèrent entre elles et également sur le support.
De cette manière, on produit un support au cadre à haute porosité, mais ductile, qui est excellemment approprié à la réception de substance convenable électro-chimiquement active, par exemple d'hydroxydes de cadmium, de nickel, de fer ou de cobalt. Ensuite a lieu l'imprégnation d'une manière connue en soi, avantageusement par introduction de sels de nickel- de cadmium ou de fer dans les canaux des pores et ensuite la précipitation de ces dels au moyen d'un alcali, d'où ré- sultent les hydroxydes électro-chimiquement actifs. Les électrodes obtenues de cette manière sont enfin réunies sui- vant un jeu d'électrodes.
Pour la fabrication de la suspension on utilise avantageusement une poudre métallique volumétriquement légère c'est-à-dire une poudre métallique dont les par ticules n' ont pas une forme ronde mais sont le plus possible encombrantes, de sorte qu'elles enferment entre elles de grands espaces vides.
Une poudre de nickel ou une pibudre de fer avec un poids volumetrique d'environ 0,7 à 1, 0 gr/cm sont utilisées en tant que poudres métalliques pour des accumulateurs alca- lins, ces poudres étant obtenues par untraitement thermique approprié à partir des sels du métal, par exemple de nitrate de nickel ou de nitrate de fer, à une température de 400 C à 800 C en atmosphère oxydante et ensuite en atmosphère ré- ductrice. La phase liquide de la suspension peut consister en eau ou en un hydrocarbure et on peut le cas échéant y ajouter un adhésif.
Il est recommandé d'ajouter à la sus-
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pension en complément des formateurs de pores connus dans la métallurgie des poudres, par exemple du carbone, un carbonate ou analogue, sous forme de fines particules et qui, au cours du procédé avant, pendant ou après le frittage, seront à nouveau éliminés. On augmente ainsi fortement l'espace des pores. L'apport de la suspension sur le support a lieu au mieux par immersion de ce dernier dans la suspension. La suspension peut toutefois être également apportée par en- duction ou par aspersion.
Dans le dessin on a montré à titre d'exemples deux formes de réalisation de l'objet de l'invention ainsi que des détails de celui-ci et sur deux schémas la partie essen- tielle de leur mode d'obtention dans un exemple.
Sur ce dessin: -la figure 1 est une vue par la tranche d'une plaque- électrode isolée; -la figure 3 est une vue en élévation de cette plaque- électrode, à 90 de la précédente; -la figure 3 est une partie d'une coupe suivant cette plaque-électrode, à plus grande échelle; -la figure 4 est une coupe verticale d'un élément d'accumulateur comprenant la première forme de réalisation du jeu d'électrodes; -la figure 5 est une coupe suivant la ligne III-III de la figure 4 ; -la figure 6 est une coupe verticale d'un élément d'accumulateur comprenant la deuxième forme de réalisation du jeu d'électrodes; -la figure 7 est une coupe horizontale de la partie médiane d'un élément d'accumulateur selon la figure 6, à plus- grande échelle, avec les: débuts du jeu d'électrodes;
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-la figure 8. est une représentation schématique d'un premier mode d'exécution-d'un dispositif qui sert à la mise en oeuvre de la partie essentielle du procédé de fabrication du jeu d'électrodes pour accumulateurs et éléments galvanique ou batteries; -la figure 9 est une représentation schématique du deuxième mode d'exécution d'un tel dispositif.
L'électrode isolée, représentée sur les figures 1 et 2, comporte un support 1, qui consiste en une feuille mé- tallique, par exemple en une plaque de nickel ou de fer, et qui a une épaisseur d'environ 0,03 à 0, 05 mm. Sur ce sup- port est frittée une couche métallique 3 micro-poreuse, dont électro- les vides sont emplis par la substance/chimiquement active.
Comme il est visible sur la figure 3, le support 1 est pourvu de perforations 3, La coupe à travers une couche métallique 2 apportée par frittage fait 'Voir les diverses particules métalliques agglomérées ou frittées l'une avec l'autre, entre lesquelles se trouvent des vides plus. grands 4.
Ces vides plus grands 4 sont obtenus par ce qu'on appelle des forma- teurs de pores, c'est-à-dire par des particules qui, avant le frittage, ont été noyées entre les particules métalliques et qui ensuite sont à nouveau éliminées avant, pendant ou après le frittage, par combustion, par exemple des particules de charbon, pu par lessivage, par exemple des particules de carbonate. par ces grands vides complémentaires 4 obtenus à l'aide des formateurs de pores et qui sont naturellement emplis aussi de la substance electro-chimiquement active, on améliore le rapport entre d'une part, la substance électrc chimiquement active,et,d'autre part, le métal, d'une manière considérable au Bénéfice de la première.
Sur les figures 4 et 5 on a représente un élément d'accumulateur qui présente un jeu d'électrodes formé à
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partir d'électrodes selon les figures 1 à 3. Cet élément d'accumulateur possède un carter ou bac 5 en matière synthé- tique ou en verre avec un cpuvercle 6 dans lequel on dispose les bornes de contact 7. Le couvercle 6 est en outre pourvu d'une ouverture 8 qui peut être obturée au moyen d'un bouchon à vis et d'une bague d'étanchéité et qui sert au remplissage et à la vidange du contenu liquide de cet élément d'accumu- lateur.
Cet élément d'accumulateur possède un jeu d'élec- trodes dans lequel aussi bien l'électrode positive 9 qu'éga- lement l'électrode négative 10 est composée de plusieurs plaques-électrodes telles que celle décrite ci-dessus en référence aux figures 1 à 3. Les plaques de l'électrode positive et les plaques de l'électrode négative sont dis- posées de manières alternées et sont séparées entre elles, ainsi que des parois latérales 12 du bac 5, par des diaphrag- mes poreux 11 chimiquement inertes, non-conducteurs électri- quement et qui consistent par exemple en des plaques de la ine de verre ou de fibres artificielles et ont une épaisseur de 0,1 à 0,2 mm.
Les plaques d'électrode positive 9 et les plaques d'électrode négative 10 sont comprimées ensemble par des vis 14 et sont simultanément reliées au point de vue électrique avec la partie inférieure 15 des bornes de contact 7. Si besoin est, on peut disposer sur ces vis des pièces de soutien entre les plaques des électrodes.
Les électrodes peuvent aussi être fabriquées avan- tageusement sous f orme de longs rubans ou bandes qui sont séparés l'un de l'autre par des rubans poreux chimiquement inertes non--conducteurs électriquement et qui sont enroulés en spirales pour former une bobine ronde ou plate qui cons- titue le jeu d'électrodes, ainsi qu'il est décrit plus en détail ci-après avec référence aux figures 6 et 7.
L'élec- trode positive ainsi que l'électrode négative consistent
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chacune en un ruban 20 ou 21 conducteur électriquement par exemple en une feuille de nickel, lesdits rubans étant munis sur leurs deux faces d'une couche métallique poreuse rappor- tée par frittage ou agglomération, dans les pores de laquelle est disposée la substance électro-chimiquement active (fi- gure 7).
Ces rubans 20 et 21 sont enroulés en spirales sur un noyau creux 22 cylindrique, en un¯matériau non-conducteur électriquement, chimiquement inerte, par exemple, en résine artificielle ou en verre. Le noyau creux 22 présente deux rainures 24 dans sa surface latérale, fermées jusqu'à une fente longitudinale étroite, opposées l'une à l'autre et qui s'étendent sur toute sa hauteur ; ces rainures sont disposées les deux barres ou tiges de contact 25 munies des bornes ou vis de contact et qui atteignent la proximité de -la partie inférieure ¯du¯noyau 22, Le ruban 20 formant l'é- lectrode positive est fixé à l'une de ces pièces de contact 25 et le ruban 21 formant l'électrode négative est fixé à l'autre.
Les. débuts du ruban 23 sont introduits dans deux entailles 26 opposées l'une à l'autre de la surface latérale du noyau 22 et disposées entre les rainures 24. La bobine formée sur le noyau 22 par les rubans 21 et 23 est maintenue par des moyens non représentés sur le dessin comme des rubans ou caoutchouc ou analogue et est introduite dans un boîtier 27, dans le couvercle duquel les pièces de contact 25 sont disposées d'une manière étanche.
Pour les accumulateurs de plus grande capacité, les électrodes peuvent consister chacune en deux ou un plus grand nombre de rubans montés en parallèle.
Les électrodes du jeu d'électrodes peuvent être avantageusement obtenues au moyen d'un dispositif tel que représentésur la figure 8 .
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Le support sous forme d'une bande métallique 30 est extrait d'un rouleau d' alimentation non représenté sur le dessin et- introduit par l'intermédiaire d'un rouleau de gui- dage dans un récipient 31, dans lequel la suspension 32 con- sistant en poudre métallique, formateurs de pores, adhésif et un liquide est maintenue en mouvement constant par une hélice d'agitation 34 entraînée par un moteur 33.
Le ruban métallique 30 est guidé sur un cylindre de guidage 36 tou- rillonnant dans ce récipient et après avoir quitté le réci- pient 31 passe dans un mouvement d'ascension verticale dans un four 37 disposé verticalement muni d'éléments chauffants 36, dans lequel.la couche de suspension adhérant au ruban métallique 30 est séchée, les formateurs de pores et l'adhé- sif éliminés de la couche de poudre ..métallique par com- bustion et finalement les couches métalliques sont agglomérée: ou frittées entre elles et avec le ruban support en atmosphè- re réductrice à une température d'engiron 10000 C.
On peut également disposer deux fours l'un derrière l'autre, qui sont -traversés l'un après l'autre par le ruban métallique 30, le séchage et l'élimination de l'adhésif et du formateur de pores ayant lieu dans le premier, le frittage dans le second.
Après avoir quitté le four, ou éventuellement le second four, dans lequel a lieu le frittage, le ruban métallique 30 muni dès lors d'une couche de poudre métallique agglomérée par frittage, traverse un dispositif réfrigérant parcouru par de l'eau de refroidissement, qui est fermé d'une manière sensiblement étanche aux gaz par deux cylindresd'étanchéité 39 et 40 entre lesquels le ruban métallique 30 quitte le dispositif de refroidissement, Ce dernier est ensuite ache- miné vers un dispositif d'enroulement par l'intermédiaire des deux cylindres d'étanchéité 39 et 40.
Le ruban métalli- ainsi que, qui a reçuUn premier traitement de la manière indiquée,
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est ensuite.soumis à un traitement complémentaire, non re- présenté suai* le dessin, dans lequel les formateurs de pores restant encore éventuellement dans la couche de poudre mé- tallique frittée, sont éliminés par dissolution, et dans lequel a lieu l'imprégnation par des sels métalliques, le séchage , la précipitation, le lavage et un nouveau séchage de préférence en plusieurs phases suivant un processus de travail continu. Le ruban métallique 30 ainsi traité jusqu'à la formation de l'électrode définitive est finalement divisé en morceaux de la grosseur désirée.
D'une manière analogue, la fabrication des électrodes du jeu d'électrodes peut avoir lieu au moyen d'un dispositif tel que représenté sur la figure 9, et par lequel on-parvient à abaisser encore plus la proportion en poids du support qui, également dans ce cas, consiste en un ruban tissé de fils extrêmement minces .
Deux bandes de papier 49 imprégnées de matières minérales sont extraites à partir de deux rouleaux d'alimentation 50 et acheminées chacune vers un train de cylindres 51, dont les cylindres inférieurs cannelés plongent dans un récipient non représenté sur le dessin, qui contient une suspension de poudre métallique, les rubans de papier 49 étant ainsi revêtus sur une de leurs faces avec une bouilli de poudre Métallique. Les rubans de papier 49 circulent ensuit au-dessus d'un élément de chauffage 52 qui'effectue un séchage non complet, adéquat, des couches de suspension adhérant aux rubans de papier 49.
Les rubans de papier 49 parviennent ensuite entre deux cylindres 53 et sont appliqués sous pres- sion entre ceux-ci par leur face revêtue, des deux cotés, contre un ruban tissé de fil introduit entre eux qui est ex- trait d'un rouleau d'alimentation 55.- Le ruban quittant le cylindre 53 peut être traité jusqu'à obtention des électrodes du jeu d'électrodes-en correspondance à l'exécution décrite ci-dessus. Ce ruban peut toutefois être également découpé
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en morceaux de la longueur désirée et ces. morceaux peuvent être mis l'un sur l'autre de manière à-former des paquets.
Ces¯ paquets sont alors frittes dans un four approprié à des températures -adéquates, par exemple à environ 800 C, en at- mosphère réductrice, pendant une durée de une à deux heures.
Les nubanes de papier-en disparaissent par combustion, mais les. matières .minérales qui les imprègnent font que les morceaux de rubans ne s'agglomèrent pas ensemble mais restent sous forme d'électrodes séparées. des électrodes sont alors sou- mises après nettoyage superficiel au processus d'imprégnation -habituel et à un traitement de finition jusqu'à obtenir un jeu d' éle ctrodes .
La présente invention permet d'atteindre non seule- ment un-progrès technique surprenant, qui consiste dans la diminution extraordinaire de la résistance-interne et un ren- dement amélioré correspondant, ainsi que dans l'abaissement du poids et de l'encombrement, mais également la fabrication du jeu d'électrodes est notablement facilitée et rendue plus économique. Des avantages obtenus résultent de nouvelles pos- sibilités d'application dans lesquelles on a rencontré jus- qu'ici des obstacles techniques et économiques .