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Perfectionnements aux bains d'étamage à l'étain et aux alliages d'étain.
La présente invention se rapporte à une composition d'é- lectrolyte pour le dépôt électrolytique d'étain et d'alliages d'étain qui permet d'obtenir des dépôts denses, unis, de grande ductilité et de lustre satisfaisant pour une gamme étendue de densités de courant de cathode. L'invention se rapp.orte en parti- culier à un agent d'addition pour les bains acides d'étamage à l'étain ou aux alliages d'étain.
Du point de vue économique, il est nécessaire que l'ins- tallation pour l'étamage électrolytique d'une bande métallique con- tinue fonctionne aussi rapidement que possible, et occupe une sur- face minimum. La limite de vitesse supérieure et l'encombrement sont déterminés dans une large mesure par,la densité de courant maximum à
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laquelle le bain d'étamage puisse produire des dépôts satisfaisants.
La dimension et le prix des appareillages auxiliaires sont détermi- nés dans une large mesure par la densité de courant minimum à la- quelle le bain peut produire des dépôts satisfaisants. Par consé- quent, depuis l'introduction de l'étamage sur bande continue on a constamment tenté d'améliorer ces caractéristiques des bains d' étamage.
On préfère employer les bains d'étamage du type acide, pour des raisons économiques. Dans ce type de bains, les densités de courant maximum et minimum sont particulièrement affectées par la présence dans le bain de petites quantités de substances appelées agents d'addition. On a essayé des bains d'étamage composés de différents acides et sels et contenant un ou plusieurs agents d'ad- dition tels que la colle, l'acétone, le crésol, l'aloès, le crésol sulfoné, des goudrons et des huiles. Certains de ces bains présen - tent des gammes de densités de courant assez étendues quand ils sont utilisés à petite échelle. Mais les inconvénients d'un bain d'étamage sont plus marqués dans l'étamage de bande continue, vu le grand volume de solution nécessaire, la grande vitesse et la nature continue des opérations.
Aucun des bains utilisés jusqu'à présent n'a pu donner entière satisfaction pour l'étamage électro- lytique commercial de bandes d'acier. Les inconvénients sont dûs principalement à l'instabilité et/ou aux variations de l'activité des agents d'addition, qui déterminent les différences imprévues dans les caractéristiques du bain, entraînant un étamage défectueux.
Ces inconvénients des bains acides d'étamage à l'étain ou aux alliages d'étain peuvent être évités en utilisant comme agent d'addition un mélange des isomères 4-4' et 2-4' de dihydroxy- diphényl-sulfone.
Le brevet américain n 2.313.371 du 9 mars 1943 préconise l'usage de certains sulfones aromatiques à titre d'agents d'addi- tion dans les bains du type acide, en particulier dans les bains @
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à l'acide phénolsulfonique. Bien que, sur le plan commercial, ces agents d'addition donnent des résultats nettement meilleurs que les autres agents utilisés précédemment, l'activité de ces sulfones varie largement et ne permet pas toujours d'attendre la gamme de densités de courant espérée, ce qui a pour conséquences des pertes importantes. Les impuretés contenues dans les agents seraient, selon le brevet précité, responsable de ces variations.
Les va- riations d'activité sont, en effet, considérablement réduites par l'emploi de matière très pures, mais ce résultat ne peut être atteint qu'en réduisant la gamme des densités de courant.
En conséquence, la présente invention a pour but de fournir une composition d'électrolyte pour le dépôt électrolytique d'étain et d'alliages d'étain, permettant d'obtenir avec régularité des dé- pôts uniformes, denses, adhérents et de lustre satisfaisant pour une gamme étendue de densités de courant.
Un autre but de l'invention est de fournir un meilleur agent d'addition pour les bains acides d'étamage à l'étain et aux alliages d'étain, permettant d'utiliser ces bains pour une forte densité de courant et pour une gamme étendue de densités de courant.
L'invention a également pour but de procurer un bain d' étamage amélioré pour l'étamage électrolytique continu de bandes d'acier, permettant d'atteindre des vitessesde bande plus grande, et de réduire les dimensions et le coût de l'installation.
Ces buts et d'autres encore apparaîtront dans le cours de la description faite ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels:
Fig. 1 est nn graphique montrant l'effet de l'addition de petites quantités de certains mélanges des isomères 4-4' et 2-4' de dihydroxydiphényl-sulfone sur la gamme des densités de courant de trois variétés de bains acides d'étamage.
Fig. 2 est un graphique montrant les concentrations op- timum de différents mélanges des isomères 4-4' et 2-4' de dihydroxy- @
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diphényl-sulfone dans trois variétés de bains acides d'étamage.
Dans la fig. 1, les courbes supérieures 1, 2 et 3 re- présentent les densités de courant maximum, et les courbes inférieu- res 1', 2' et 3' les densités de courant minimum permettant d'ob- tenir des dépôts acceptables; la gamme d'opérations étant représen- tée par les valeurs de densité de courant entre deux courbes de même chiffre. On considère comme dépôts acceptables ceux qui, en fondant, produisent les surfaces d'étain brillantes et unies, exemp- tes de trainées ternes et/ou de zones charbonneuses. Ces dernières indiquent des dépôts brûlés et duveteux résultant de mauvaises conditions d'étamage. Ces zones ne sont pas toujours visibles à la sortie du bain,mais se révèlent lors de la fusion du dépôt.
Les concentrations de la fig. 2 sont inférieures de lgr. par litre à la quantité de saturation de l'électrolyte par l'agent.
Les courbes 1-le de la fig. 1 et la courbe 1 de la fig.2 se rapportent à une solution d'étamage contenant : étain 35gr./l. acide sulfurique 49gr./l.
Les courbes 2-2' de la fig. 1 et la courbe 2 de la fig. 2 se rapportent à une solution contenant: étain 35gr./l. acide sulfurique 40gr./l. acide phénolsulfonique 32gr./l.
Les courbes 3-3- de la fig. 1 et la courbe 3 de la fig.2 se rapportent à une solution contenant: étain 35gr./l. acide sulfurique 33gr./l. acide phénolsulfonique 57gr./l.
Ces chiffres se rapportent à des opérations d'étanage effedtuées à 37.7 C (100 F) pour un degré de circulation de la so- lution d'étamage par rapport à la surface de la cathode égal à 182m/minute (600 fpm). Dans toutes les solutions, l'acidité libre est l'équivalent de 20 grammes par litre d'acide sulfurique-, et la
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concentration de l'agent d'addition est inférieure de 1 gramme par litre au point de solubilité maximum dans le bain.
La fig. 1 illustre la découverte, confirmée par de nom- breux essais sur le plan industriel, que non seulement la pureté de l'agent est essentielle, mais également que celui-ci doit être cons- titué par un mélange des isomères 4-4' et 2-4' de dihydroxydiphényl- sulfone dans certaines proportions fixes. Un agent d'addition mé- langé comme décrit plus loin, et utilisé dans des bains d'étamage du type acide, en particulier dans des bains à l'acide sulfurique, à l'acide phénolsulfonique, aux mélanges d'acides phénolsulfonique et sulfurique, ou à l'acide hydrofluoborique permet d'obtenir des dépôts d'étain unis, denses et très ductiles sur une bande d'acier pour une gamme de densités de courant particulièrement étendue.
Le nouvel agent d'addition est un mélange constitué par 60 à 85% de 4-4' dihydroxy-diphényl-sulfone et 40 à 15% de 2-4' dihydroxy- diphényl-sulfone. Le mélange doit être pratiquement exempt, c'est- à-dire contenir moins de 1% de matière goudroneuse normalement présente comme produit de réactions secondaires de la sulfonation au cours de la préparation de l'agent. Cette matière goudronneuse est particulièrement nuisible parce qu'elle est occluse mécanique- ment dans le dépôt, complique la soudure et communique un goût désagréable à certains aliments.
La quantité du nouvel agent à utiliser peut être comprise entre 50 et 100% de sa quantité de solubilité maximum dans le bain d'étamage. La limite supérieure de la gamme des densités de cou- rant est atteinte à 80% environ de la limite de solubilité. La limite inférieure de cette gamme n'est pas atteinte avant que la concentration de l'agent ne soit portée à lgr. par litre environ en-dessous de sa limite de solubilité dans l'électrolyte. La solubilité varie quelque peu suivant le type de l'acide, l'acidité libre de la solution, la quantité d'étain présente et la tempé- rature du bain. Il est donc préférable, en pratique, d'utiliser au moins deux grammes par litre, et , au plus, un gramme par litre
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environ de moins que la quantité nécessaire pour obtenir la satura- tion du bain par l'agent.
Cette proportion est recommandable, parce qu'en cours d'opération continue, la teneur en acide et la tempérât- re du bain ne peuvent être maintenues absolument constantes. En maintenant la concentration de l'agent dans ces limites, on peut éviter sa précipitation dans les échangeurs de chaleur qu'on utili- se pour maintenir la solution à la température d'opération. Cette précipitation est un des principaux inconvénients des anciens sys- tèmes d'étamage électrolytique sur bande continue.
La limite supérieure préféréede concentration du nouvel agent dans trois variétés de bains est représentée sur la fig. 2.
On remarquera que, dans des solutions contenant à la fois de l'aci- de sulfurique et de l'acide phénolsulfonique, la solubilité de l'agent augmente en même temps que le rapport en poids de l'acide phénolsulfonique à l'acide sulfurique. L'expérience a révélé qu'en utilisant un électrolyte contenant ces deux acides comme solvants de l'étain, il est préférable de maintenir le rapport en poids de l'acide phénolsulfonique à 1 acide sulfurique entre 1 :1 2:1.
Les nouveaux agents peuvent être utilisés dans de nom- breux bains acides. On préfère cependant utiliser les bains contenant de l'acide sulfurique, phénolsulfonique, un mélange de ce: deux acides ou de l'acide fluo borique. Les compositions de bains auxquelles se rapportent les figs. 1 et 2 donnent de très bons résultats. Les bains d'étamage suivants sont particulièrement ef- ficaces.
Gr. par litre
Acide phénolsulfonique 30-60
Acide sulfurique 30-45
Etain 30-50
Agent d'addition 6-12
On obtient les résultats également bons avec les électro- lytes à lucide fluoborique de la composition suivante:
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Gr. par litre
Acide hydrofluoborique 45-85
Etain 20-40
Agent d'addition 1-4
Les bains au sulfate de la composition suivante sont éga- lement très efficaces
Gr. par litre
Acide sulfurique 15-50
Etain 30-50
Agent d'addition 2-5
Dans ces exemples le terme "agent d'addition" est réservé au mélange des isomères 4-4' et 2-4' de dihydroxy-diphényl-sulfone constitué par 60 à 85% en poids de l'isomère 4-4', et par l'isomère 2-4' pour le reste. Les bains sont de préférence utilisés à une tom pérature de 90 à 1200F (32 à 48 C).
Ils permettent une gamme de densités de courant de 25 à 600 ampères par pied carré (2,6 à 64 amp/dm2 environ).
L'emploi du mélange des deux isomères de dihydroxy-diphényl sulfone suivant l'invention assure un électrolyte acide amélioré convenant particulièrement à l'étamage électrolytique continu sur bande d'acier. On obtient régulièrement des dépôts d'étain uni- formes, adhérents et lustrés avec des densités de courant de 25 à 600 ampères par pied carré. Cet élargissement de la gamme des densités de courant, et la régularité des résultats permet l'obten- tion de dépôts de meilleure qualité à une vitesse plus grande sans augmenter la longueur du bain.
L'agent d'addition peut également servir à améliorer les bains pour le dépôt continu d'alliages d'étain, en particulier pour l'obtention de dépôts d'alliages plomb/étain connus sous le nom revêtements ternes. Pour l'obtention de dépôts contenant du plomb, l'électrolyte ne peut contenir de sulfate, qui précipite- rait le plomb.
Un électrolyte particulièrement satisfaisant pour ce genre de dépôts est le suivant:
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Gr. par litre
Acide phénolsulfonique 65-330
Etain et plomb 20-80
Agent d'addition 5-25
Le rapport de l'étain au plomb dans la solution est choisi de manière à obtenir un dépôt de l'alliage désiré, le rapport des métaux dans le bain étant sensiblement identique à celui des mé- taux dans le dépôt obtenu.
Des modifications peuvent être apportées aux réalisations décrites sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS .
1.- Agent d'addition pour bains d'étamage acides à l'étain ou aux alliages d'étain constitué par 60 à 85% en poids de 4-4' dihydroxyphényl-sulfone, et par du 2-4' dihydroxy-diphényl-sulfone pour le reste.