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" PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDES FINEMENT DIVISES ".
La présente invention permet de préparer des oxydes de métaux ou de métalloïdes très finement divisés présentant des caractéristiques particulièrement avantageuses et nouvelles.
Lorsque l'on prépare par exemple de l'oxyde de silicium fine- ment divisé, il y a moyen dans certains cas d'obtenir des par- ticules de dimensions inférieures à 0,01 my. Le principe de la présente invention consiste en ce que des combinaisons vola- tiles de métaux ou de métalloïdes , spécialement des halogénures, à l'état gazeux, le cas échéant en présence de gaz combustibles et/ou non combustibles, sont décomposées de façon continue en présence d'oxygène, les particules dioxyde était encore élimi- nees dans la zone de décomposition sur des surfaces mobiles, le
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cas échéant refroidies, par exemple des rouleaux,à des tempes ratures qui sont supérieures au point de rosée de l'eau ou de l'acide chlorhydrique ou d'autres produits de réaction à 1' état de vapeur facilement condensables.
Il est essentiel pour la préparation d'oxydes fortement dispersés, désignés par le nom d'aérosols, que les particules d'oxyde éliminées soit empêchées par raclage de traverser encore une fois la zone de décomposition.
Il est préférable d'exécuter la transformation de la manière connue en soi à la flamme. La flamme peut être produite par des brûleurs à tuyère , à trou ou à papillon avec des sections relativement faibles, par exemple du type d'un brâ- leur Bunsen.
Dans certains cas, il est également conseillé de produire les flammes dtune manière également connue pour la préparation d'oxydes, à l'aide de dispositifs du type d'un robilet de Daniell. On peut alors, en modifiant la composition des subs- tances combustibles ou des substances entretenant la combustion, faire varier les températures dans la zone de transformation ou bien modifier la flamme elle-même de façon particulièrement simple et appropriée.
La modification de la composition des gaz soumis à la com- bustion offre d'autres possibilités encore. Les dimensions des particules des oxydes finement divisés ou aérosols dépen- dent de l'oxygène de la flamme, étant donné que l'activité par exemple des oxydes finement divisés préparés suivant la présente invention, par exemple de l'oxyde de silicium, diminue lorsque la teneur en oxygène augmente. D'autres propriétés également des aérosols, par exemple la capacité d'épaississement des liquides, les propriétés de sédimentation dans les laques, vernis, couleurs, etc. sont parfois modifiées considérablement par la variation de la teneur en oxygène et de la variation des dimensions des particules qui en découle.
L'addition au gaz principal de combinaisons volatiles de
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métaux ou de métalloïdes, spécialement d'halogénures, par exemple des vapeurs de tétrachlorure de silicium, joue en rôle consi- dérable lorsque l'on veut produire des particules d'une certaine dimension, les variations de la dimension des particules modi- fiant évidemment également les propriétés de l'aérosol.
On a constaté que pour le cas de l'acide silicique, on obtient un acide présentant les propriétés les meilleures en ce qui concerne l'activité lorsque par mètre cube de gaz de base on ajoute une charge inférieure à 2500 gr, de préférence inférieure à 2000 gr par exemple 1000 gr d'halogénures de silicium. Les particules d'oxyde deviennent d'autant plus fines que la charge diminue, mais pour des raisons économiques on ne peut pas descendre en dessous de 500 gr par mètre cube de gaz de base.
Si l'on ajoute au gaz de base une charge d'halogénure. de silicium supérieure à 2500 gr par mètre cube les particules deviennent plus grosses, et l'activité et éga- lement les autres propriétés précieuses par exemple la capacité d'épaissir les liquides diminuent relativement rapidement.
Un aérosol d'acide silicique, dont les particules ont une grandeur comprise entre 2 et 10 my par exemple, convient particulièrement bien comme agent stabilisateur pour du percarbonate, l'aérosol pouvant également être employé conjointement avec d'autres agents stabilisateurs pour le percarbonate tels que le silicate de magnésium,
Comme gaz de base on peut utiliser tous les gaz combustibles ou incombustibles, à exception de combinaisons liquides de métaux ou de métalloïdes, donc par exemple le gaz d'éclairage, le gaz à l'eau, le gaz provenant des cokeries, etc.,le cas échéant conjointement avec de l'oxygène ou d'autres gaz combus- tibles et/ou non combustibles.
Une autre mesure consiste à réaliser, spécialement grâce à une augmentation de la vitesse d'échappement des substances ga- zeuses des tuyères ou d'ouvertures de brûleur, à ce que la transe
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formation est effectuée en substance à une distance suiiisante de l'embouchure de la tuyère ou du brûleur. En outre on peut ajouter tout l'oxygène nécessaire à la réaction ou une partie ae celui-ci à la substance de base. Mais on peut également amener tout l'oxygène ou une grande partie de celui-ci à partir de 1* extérieur vers le front de flammes. Les températures ré- gnant dans les zones de transformation ou températures des flammes peuvent varier dans de grandes limites.
On règle de préférence les températures dlune façon telle que pratiquement n obtient une transformation complète des substances de base, D'autre part il est conseillé de ne pas choisir des températures trop élevées, dans le but d'éviter des combustions superfi- cielles non désirables des différentes particules, des recris- tallisations ou même des effets de fusion. En outre les réac- tions, spécialement les flammes, peuvent être maintenues dans certains cas à une pression fortement réduite.
Un inconvénient, qui se présente quelquefois au cours du procédé suivant la présente invention, pour autant que les tuyères ou les brûleurs s'obturent plus ou moins rapidement, peut être évité de façon simple suivant la présente invention, en utilisant des fractions des combinaisons de métaux ou de métalloïdes appropriées qui distillent entre certaines limites étroites d'ébullition. Il est donc avantageux suivant la pré- sente invention à ce que les matières premières employées, comme par exemple le tétrachlorure de silicium ou d'autres halogénures de métaux ou de métalloïdes ne soient pas dirigées directement vers le brûleur, mais que les parties moins vola- tiles de ces matières premières soient éliminées par distilla- tion fractionnée ou procédés analogues.
Tandis que dans de nom- breux cas il suffit de n'éliminer que les fractions très peu volatiles, on peut dans certains cas également éliminer les fraction de tête du mélange de base qui doit être transformé.
Le plus souvent il est suffisant que les matières de base
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distillept sur une étendue de 50 . Mais dans le but de garantir un avancement impeccable de la réaction, il est souvent encore plus avantageux de choisîmes limites d'ébullition encore plus étroites.,
Un autre phénomène qui peut parfois gêner la combustion est la présence d'aluminium ou de titane sous forme d'élément ou en combinaison.
On a constaté que l'on peut obtenir un aé- rosol très régulier et finement divisé, par exemple du bioxyde de silicium, en présence par exemple d'hydrogène dans la flamme, lorsque l'on à soin dtemployer une matière première qui est exempte le plus possible d'aluminium et/ou de titane, la teneur en aluminium et/ou en titane étant maintenue en- dessous de 1 %, de préférence en-dessous de 0,1 %.
Lorsque l'on emploie des halogénures de silicium par exemple, particulièrement du tétrachlorure de silicium, qui est préparé de préférence à partir de ferrosilicium, on se trouve dans tous les cas en présence d'aluminium et dans de nombreux cas en présence de titane comme impuretés,
L'élimination de ces éléments nuisibles du tétrachlorure de silicium peut avoir lieu de façon connue par distillation très prudente par exemple, grâce à laquelle les impuretés nui- sibles sont éliminées ou bien réduites à une teneur inférieure à 1 % ou même inférieure à 0,1 %.
Les gaz contenant de l'hydrogène, tels que le gaz d'é- clairage, etc. peuvent donner lieu à des engorgements des conduites et des brûleurs, ce qui diminue immédiatement la qualité des oxydes fortement dispersés produits suivant la présente invention. En outre le rendement est abaissé immédia- tement dans une grande mesure. On a constaté en effet que les gaz contenant de lthydrogène, que l'on ajoute en vue de la préparation des aérosols suivant l'invention afin de produire la température de réaction, aux combinai sons volatiles de métaux ou de métalloïdes, et qui sont allumés ensuite, renferment
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souvent des combinaisons non saturées telles que l'acétylène ou ses homologues, ou bien des olfines, etc.
Suivant l'in- vention on utilise de préférence des gaz d'addition purs, tels que l'hydrogène, ou des gaz contenant de l'hydrogène, tels que le gaz à l'eau, le gaz provenant des cokeries, le gaz d'éclairage, et d'autres gaz, ou bien des gaz d'addition dont par un traitement approprié ont été éliminées les combinaisons non saturées.
Il est vrai que l'on connaît déjà le procédé utilisé pour la fabrication d'objets transparents à partir diacide silicique, consistant à décomposer une combinaison de silicium hydrolysa- ble dans une flamme au gaz pour former de l'acide silicique finement divisé, sur quoi l'acide silicique est vitrifié en vue d'obtenir un corps transparent.
Suivant ce procédé on peut tout d'abord préparer une cou- che cohérente d'une épaisseur suffisante, par exemple de 3 - 5 mm, qui est vitrifiée ensuite, mais on n'obtient jamais un produit qui ait la qualité des produits fabriqués suivant la présente invention. Car pour préparer des oxydes finement divi- sés par décomposition thermique, qui ont des propriétés parti- culièrement avantageuses et absolument nouvelles en vue de leurs applications nombreuses , il est nécessaire, a ce que suivant la présente invention les particules d'oxyde soient éliminées dans la zone de décomposition à des températures supérieures au point de rosée de l'eau ou de l'acide chlorhydrique ou dl autres sous-produits à l'état de vapeur facilement condensables, de façon telle qu'elles ne pénètrent plus dans la zone de dé- composition,
car cela produirait des augmentations des dimen- sions du grain et des agglomérations, tandis que lorsque l'on opère en-aessous du point de rosée la condensation de l'eau, de l'acide chlorhyarique ou analogue, on obtient également des particules à gros grains, qui ne présentent pas les propriétés du produit préparé suivant la présente invention,
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Le procédé suivant la présente invention, au cours duquel se forme de l'eau ou des acides d'halogène, par exemple de l'acide chlorhydrique, peut être réalisé, de façon surpre- nante, dans des appareillages qui ne sont pas en un métal noble, par exemple dans des appareils en fer, alliages de fer, aluminium, alliages d'aluminium, zinc, alliages de zinc, ou en d'autres métaux non nobles ou leurs alliages, sans que ne se présentent des effets de corrosion.
Même le recueillement des oxydes finement divisés de métal ou de métalloïdes et l'élimination du mélange halogène, hydrogène, vapeur d'eau peuvent être réalisés suivant la présente invention dans des appareillages de métal non noble, lorsque les conditions de températures prescrites par l'invention sont respectées.
Les aérosols préparés suivant la présente invention sont soumis de préférence encore à un traitement supplémentaire, étant donné que les produits préparés peuvent encore renfermer des impuretés qui dépendent des matières premières employées et de l'oxydation ou de l'hydrolyse thermique. Si l'on utilise comme matière première du tétrachlorure de silicium par exemple, on obtient un produit qui, à cause du pouvoir d'adsorption élevé de l'aérosol d'acide silicique correspondant retient encore fortement certaines quantités d'acide chlorhydrique.
Mais cette teneur en acide ehlorhydrique rend ce produit inu- tilisable pour différentes applications. Mais les produits obtenus fortement divisés ont une tendance très élevée à la réagglomération, qui se fait surtout remarquer à des tempéra- tures plus élevées.
Suivant la présente invention, la purifi- cation des oxydes fortement divisés de métaux ou de métalloïdes, qui sont obtenus par décomposition thermique de combinaisons volatiles à l'état gazeux de ces métaux ou métalloïdes, le cas échéant en présence de gaz ou de vapeurs à action oxydante ou hydroljsante à des températures supérieures au point de rosée de l'eau ou bien de l'acide ehlorhydrique ou d'autres produits
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de réaction a l'état de vapeur facilement oondensables est réalisée en soumettant les oxydes préparés à un traitement thermique à des températures comprises entre les températures de 200 et 5000 C.
environ, donc en-dessous de la chaleur rouge, le cas échéant dans des milieux gazeux ou de vapeur en circu- lation, jusqu'à ce que les impuretés provenant de la décompo- sition soient éliminées complètement ou dans une grande mesure.
Le traitement thermique a lieu le cas échéant immédiate- ment après l'isolement des aérosols.
Il est conseillé de réaliser le traitement thermique ulté- rieur en présence de gaz et de vapeurs, comme par exemple l'air., la vapeur d'eau, l'azote, le gaz des gazogènes et analogue.
Suivant une autre forme de réalisation on peut favoriser l'éli- mination de composants à réaction acide, comme par exemple l'acide chlorhydrique, par l'emploi d'ammoniac gazeux.
L'opération de purification peut également être favorisée en dirigeant les gaz cités en courant de même direction ou mieux en contre-courant sur les matières fortement divisées ayant les températures précitées. La durée du traitement dépend des conditions de travail et est prolongée jusqu'à ce que l'atmos- phère se trouvant au-dessus des oxydes soit exempte des subs- tances à éliminer, telles que l'acide chlorhydrique.
Le traitement supplémentaire cité peut par exemple être réalisé de façon telle que les aérosols très dispersés soient précipités sur un ruban d'acier sans fin et sortent sur ce ruban d'acier de la zone de flammes vers une chambre, dans laquelle règne la température indiquée, par exemple de 300 ou 4000 C. Simultanément on peut prévoir à cet endroit un contre-courant de vapeur d'eau, .d'air ou analogue préchauffé de façon appro. priée, qui longe le ruban d'acier. Après avoir longé ce contre- courant l'aérosol ainsi traité est détaché du ruban par raclage et recueilli.
Dans de nombreux cas il est a conseiller de procéder au
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traitement supplémentaire dans un appareillage séparé. On peut alors charger les oxydes fortement dispersés obtenus dans la chambre de décomposition thermique dans des tubes tournants, cylindres tournants avec dispositifs de ruissellement ou analogues, munis d'une installation de transport, ces disposi- tifs étant alors chaffes également aux températures indiquées* Dans ces dispositifs a lieu alors l'élimination précitée ou bien l'inactivation des impuretés non désirables, également de préférence à l'aide de courants de gaz ou de vapeurs. Comme on l'a constaté et contrairement aux prévisions, ce traitement supplémentaire ne produit aucune diminution du degré de disper- sion des aérosols.
Les produits précipitent à l'état pur et peuvent donc être dirigés vers les divers champs d1 application.
Les oxydes fortement dispersés d'un nouveau genre préparés suivant la présente invention constituent un produit très vo- lumineux, que sous cette forme il est difficile de transformer et d'emballer, qui occupe beaucoup d'espace pendant le trans- port, etc.
Le poids spécifique brut d'un aérosol diacide silicique par exemple est de 0,023. Etant donné que ce produit convient particulièrement bien par exemple comme charge pour le caout- chouc .etc. il est très difficile de l'incorporer dans du caout- chouc faon vulcanisé à cause de son faible poids spécifique et de la production de poussières qui en résulte.
L'incorpo- ration dans les liquides, solutions et vernis, etc. est rendue plus compliquée à cause du poids spécifique brut extrêmement faible. bans influencera 'une manière quelconque l'activité ou d' autres propriétés des aérosols préparés suivant la présente invention, il y a moyen de les rendre plus denses par des pro- cédés connus en soi, tels que des presses, des broyeurs à meules, par traitement dans des mélangeurs ou d'autres appareils, qui ont pour résultat unediminution du volume des aérosols.
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Un aérosol d'acide silicique d'un poids spécifique brut de 0,023 peut être amené par exemple sous une pression de 20 atm. à un poids spécifique brut de 0,35. Bien que le poids par litre ait été augmenté de 1000 % par ce traitement sous pression, l'activité du produit en ce qui concerne le caout- chouc n'a pas varié après son incorporation dans le caoutchouc, mais à l'état plus dense il peut être incorporé en une fraction du temps nécessaire jusqu'à présent, pour inooroporer l'aérosol très volumineux dans les mêmes conditions.
La matière rendue plus dense peut être utilisée sous une forme quelconque, par exemple sous forme de plaques, cubes, perles, etc.
Les aérosols préparés suivant le procédé de la présente invention sont caractérisés par des propriétés, qui permettent des applications multiples. Ils peuvent par exemple servir avantageusement de charges pour des caoutchoucs naturels ou synthétiques, les propriétés du caoutchouc étant améliorées dans une mesure plus grande que ce n'était le cas jusqu'à pré- sent avec du noir de fumée actif.
En outre on peut employer avantageusement les aérosols suivant la présente invention comme charges de renforcement, pour des produits synthétiques de toute espèce, spécialement les résines synthétiques qui sont obtenues par polymérisation de combinaisons vinyliques, de dérivés d'acide acrylique, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, de styrol, d'oléfines polymérisables, comme par exemple le butylène, l'isobutylène, les polymères mixtes de ce dernier produit avec de l'acétate de vinyle, etc. Le procédé suivant la présente invention convient également pour la pré- paration de produits mixtes, par exemple de manière telle que de façon connue on décompose des mélanges de chlorure de fer et de chlorure d'aluminium gazeux, que l'on traite ensuite de la manière indiquée.
On obtient alors des aérosols, dont les dif- férentes particules constituent toujours des mélanges intimes
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de chlorure de fer et de chlorure d'aluminium.
Exemple:
On sature de l'hydrogène à 0 C avec du tétrachlorure de silicium et on brûle le produit obtenu l'air au bout d' une tuyère de fer d'un alésage de 1 mm.
La consommation du brûleur est de 35 litres d'hydrogène par heure. Il se développe une flamme, dont s'échappent des vapeurs de SiO2. Le recueillement de ces vapeurs de SiO2 a lieu dans un cylindre de fer tournant et refroidi. Le produit est détaché du cylindre tournant et refroidi par raclage. La distance entre l'embouchure du brûleur et le cylindre est de 40 mm, de façon telle que la partie supérieure de la flamme est en contact avec le cylindre.
Le rendement est dans ce,- cas quantitatif dans la pratique, de telle sorte que le rende- ment en acide silicique est également quantitatif,
L'emploi de charges suivant la présente invention, spécia- lement d'acide silicique à ltétat d'aérosol très finement divisé, qui est incolore, permet avantageusement la fabrication de mélanges pour surfaces de roulement transparents ou pouvant être colorés, de façon quelconque pour pneumatiques d'automobile et de bicyclette, qui sont caractérisés en ce que avec une charge très faible d'aérosols particulièrement fins on peut préparer des mélanges pour pneumatiques qui ne sont pas seule- ment équivalents aux mélanges fabriqués à l'aide de noirs de fumée très actifs mais qui leur sont même supérieures en ce qui concerne la résistance à la déchirure et la ténacité.
Les pneumatiques fabriqués à l'aide de tels aérosols présentent l'avantage que par suite de leur module d'élasticité faible et de l'élasticité qui en découle, ils ne présentent pas seu- lement des propriétés meilleures en ce qui concerne la résis- tance au dérapage et l'effet de freinage, mais qu'en plus ils ont un développement de chaleur moindre et ont donc une durée plus longue que les pneumatiques ordinaires fabriqués à l'aide
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de noir de fumée. On obtient de la même manière des avantages considérables pour beaucoup d'autres applications de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple des semelles de chaussures et des objets de toute espèce.
REVENDICATIONS
I; Procédé de préparation d'oxydes finement divisés par décomposition thermique de combinaisons volatiles de métaux ou de métalloïdes, spécialement d'halogénures à l'état gazeux, le cas échéant en présence de gaz combustibles et/ou incom- bustibles, caractérisé en ce que les particules dioxyde sont encore éliminées dans la zone de décompostion sur des surfaces mobiles le cas échéant refroidies à des températures supérieures au point de rosée de l'eau ou de l'acide chlorhydrique ou d' autres produits de réaction à l'état de vapeur facilement condensables, et en ce que les particules d'oxyde éliminées sont empêchées par raclage de traverser encore une fois la zone de décomposition.