BE493055A

BE493055A -

Info

Publication number: BE493055A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "PROCEDE DE SEPARATION DES BASES   AZOTEES   DES   HYDROCARBURES    
La présente invention concerne un procédé d'élimination des bases azotées des hydrocarbures liquides contenant des phénols outre ces bases. Ces mélanges se trouvent dans les hui- les légères de goudron de houille et dans les huiles légères provenant d'autres opérations de liquéfaction de la houille. 



  Les bases azotées, qu'on appelle souvent bases de goudron, sont des mélanges compliqués   daniline,   de pyridine de quino- léine et d'autres composés azotés basiques et les phénols, couramment appelés acides de goudron, sont des mélanges de phénol, crésols, xylénols et phénols supérieurs. 



   Etant donné que les bases de goudron en tant que caté- gorie, forment des sels solubles dans   l'eau   avec les acides minéraux, on pouvait en conclure qu'elles devraient être faci- lement éliminées de 1'huile légère phénolique par extraction 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 par des solutions aqueuses diacides minéraux, mais il n'en est pas ainsi. Si on extrait une huile légère phénolique au moyen d'une solution aqueuse d'un acide minéral, une notable portion des sels des bases de goudron, atteignant dans certains cas 50% et davantage, reste dans la phase huileuse. On suppose que les sels des bases de goudron sont retenus dans la phase d'huile parce qu'ils forment des composés complexes avec les phénols qui se dissolvent de préférence dans la phase huileuse. 



   Le procédé suivant l'invention d'élimination des bases azotées des huiles d'hydrocarbures contenant des bases azotées organiques et des phénols consiste à diluer l'huile avec un liquide organique oxygéné non basique autre que le phénol, et à extraire cette huile diluée   au-,Moyen   d'une solution aqueuse d'un acide minéral. On suppose que ce solvant organique oxy- géné empêche, par sa présence dans la phase d'huile, la forma- tion de complexes de sels diacide et de bases de goudron dans la phase huileuse. Dans tous les cas, l'expérience montre sans ambiguïté que ce solvant organique oxygéné à titre de diluant diminue notablement par sa présence la teneur en sels de bases de goudron dans la phase huileuse. 



   L'efficacité des divers solvants aliphatiques a été déter- minée en diluant cinq parties en poids d'une huile légère avec une partie en poids d'un solvant choisi parmi ceux de diverses catégories de composés oxygénés aliphatiques. La limite supé- rieure de la température de distillation de   l'huile   légère était de 260 C et elle contenait environ 5,7% de bases azotées et environ   13,6   de phénols.

   On a extrait l'huile diluée une seule fois avec une quantité d'acide sulfurique 10 % équimolaire avec les bases contenues dans l'huile (46 g diacide pour 100 g d'huile non diluée), on a séparé   l'extrait   aqueux et mis les bases libres en liberté dans leurs sulfates par neutralisation au moyen de soude caustique. l'efficacité de chaque solvant aliphatique a été calculée sous forme du pourcentage de la totalité des bases contenues dans l'huile 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 initiale éliminées par une extraction unique au moyen de   l'acide.   Les chiffres ainsi obtenus sont indiqués sur le tableau ci-dessous dont le premier résultat a été obtenu par une extraction comparable en l'absence de tout solvant. 
 EMI3.1 
 
<tb> 



  Type <SEP> de <SEP> solvant <SEP> Nature <SEP> du <SEP> solvant <SEP> Efficacité <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> Néant <SEP> 58
<tb> Ether <SEP> Ethyl <SEP> éther <SEP> 95
<tb> Isopropyl <SEP> éther <SEP> 95
<tb> " <SEP> Butyl <SEP> éther <SEP> 91
<tb> Alcool <SEP> n-butanol <SEP> 96
<tb> " <SEP> n-octanol <SEP> 81
<tb> cyclohexanol <SEP> 96
<tb> Ester <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 93
<tb> acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 91
<tb> acétate <SEP> d'amyle <SEP> 74
<tb> Cétone <SEP> méthyl <SEP> isobutyl <SEP> cétone <SEP> 90
<tb> " <SEP> méthyl <SEP> n-amyl <SEP> cétone <SEP> 95
<tb> diiaobutyl <SEP> cétone <SEP> 81
<tb> Aldéhyde <SEP> butyraldéhyde <SEP> 96
<tb> Acide <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 88
<tb> " <SEP> acide <SEP> propionique <SEP> 81
<tb> 
 
Quoique les solvants à points d'ébullition élevée soient des diluants efficaces,

   il est avantageux de choisir un solvant à points d'ébullition plus bas que ceux des phénols et des hydrocarbures pour le rendre plus facile à récupérer dans la phase d'huile par distillation. On donne donc la préférence aux solvants bouillant à une température inférieure à 150 C tels que le diisopropyl éther. On donne également la préférence aux éthers à cause de leur stabilité chimique. L'expression 'non basique" veut dire que le solvant ne contient pas de groupes chimiques qui se comportent comme des bases avec les solutions aqueuses diacides minéraux. 



   La teneur en solvant de   l'huile   d'hydrocarbure phénolique diluée qui est nécessaire pour faciliter l'extraction des bases de goudron de cette huile varie dans une certaine mesure suivant le poids moléculaire du solvant. On remarquera sur le tableau qui précède que pour un degré de dilution égal, les solvants de poids moléculaire plus faible sont généralement plus efficaces.

   Cependant, Inefficacité d'un solvant au point de vue de la séparation des sels des bases de goudron et de la phase d'huile dépend de sa concentration dans l'nuile diluée, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 ainsi que   l'indique   la figure 1 du dessin ci-joint qui montre 1'influence de la dilution de   l*isopropyl   éther sur les cons- tantes de répartition des sels des bases de goudron dans l'ex- traction des bases de goudron par   1* acide   sulfureux. Il res- sort de cette figure que la constante de répartition K, qui est égale à la concentration en sels des bases de goudron dans la phase aqueuse, divisée par la concentration en sels des bases de goudron dans la phase d'huile, augmente rapidement lorsque le degré de dilution augmente.

   Ces constantes ont été déterminées par   l'extraction   de 100 gr d'huile légère, con- tenant 5,7 % de bases de goudron et 13,6% de phénols ainsi que du diisopropyl éther à divers de-,grés de dilution, au moyen de 18 g d'eau saturée par   l*anhydride   sulfureux à 30 C sous une pression au manomètre de   1,76   kg/cm2 (acide sulfureux). 



  La proportion de diluant ajoutée peut donc être comprise en général entre 10 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile d'hydrocarbure. 



   Une fois terminée l'extraction des bases de goudron dans l'huile légère phénolique diluée, on obtient deux phases liquides.   L'une     dalles   contient l'huile d'hydrocarbure, les phénols et le solvant oxygéne et l'autre est une solution aqueuse des sels des bases de goudron et de   l'acide   minéral choisi. On peut distiller la première phase liquide pour récupérer le solvant oxygéné et s'en servir de nouveau pour diluer   l'huile   d'hydrocarbure à extraire.

   Le résidu de cette distillation con- tenant les phénols et les hydrocarbures peut être traité de la manière habituelle pour recueillir les phénols, par exemple par extraction par une solution aqueuse de soude caustique ou de chaux, puis en mettant en liberté les phénols des solutions de phénates au moyen de   l'anhydride   carbonique. 



   Les bases de goudron peuvent être recueillies dans la solution aqueuse de leurs sels d'acide minéral par des procédés ordinaires, par exemple en traitant la solution par   l'ammoniaque   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Mais lorsque   l'extraction   s'effectue au moyen de   1* acide   sulfureux, les sulfites des bases de goudron qui se forment se décomposent facilement par la chaleur à une température de 80 à 200 C, en bases de goudron libres et en anhydride sulfu- reux.

   L'anhydride sulfureux, qui distille à la chaleur, peut être mélangé avec de   l'eau   et servir de nouveau à l'extraction de l'huile   d'hydrocarbure   diluée.   Cest   pourquoi on donne la préférence à l'acide sulfureux pour extraire les bases de goudron, mais on peut employer d'autres acides minéraux, tels que les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique. 



   Les exemples suivants indiquent de quelle manière   Itinven-   tion peut s'appliquer dans la pratique. 



     Exemple   1.- On dilue un échantillon de 500 g   d'une   huile légère d'hydrocarbure contenant 5,7% de bases de goudron et   13,6   de phénols avec 90 gr d'isopropyl éther. Puis on ajoute 90 gr d'eau et on sature le mélange par l'anhydride sulfureux sous la pression atmosphérique et à la température ambiante. 



  On réalise un contact satisfaisant entre les phases d'eau et d'huile en agitant le mélange. Une fois l'équilibre établi, on laisse reposer le mélange et on élimine la couche aqueuse. 



  On détermine la quantité de bases de goudron contenue dans la couche aqueuse en traitant la couche par un alcali et en ex- trayant les bases de goudron libres. Puis on extrait une seconde fois   l*huile   raffinée de cette première extraction avec 90 gr d'eau saturée d'anhydride sulfureux et on répète cette opéra- tion jusqu'à ce qu'on ait effectué trois extractions successives. 



  On traite chacun des extraits aqueux par une solution caustique et on isole les bases comme dans la première extraction. 



   Un second essai a été effectué exactement de la même manière que le premier, sauf que 1huile d'hydrocarbure n'a pas été diluée avec l'éther   isopropylique.   Les résultats de ces deux essais sont indiqués ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 



  Diluant <SEP> Poids <SEP> des <SEP> bases <SEP> originales <SEP> éliminées <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> la <SEP> 1ère <SEP> ex- <SEP> la <SEP> Semé <SEP> ex- <SEP> la <SEP> 3ème <SEP> ex- <SEP> Total
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> traction <SEP> traction <SEP> traction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 24,2 <SEP> 14,7 <SEP> 10,9 <SEP> 49,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Isopropyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> éther <SEP> 73,0 <SEP> 17,2 <SEP> 7,0 <SEP> 97,2
<tb> 
 
Exemple 2.- On extrait 1000 gr d'huile d'hydrocarbure contenant   5,3   de bases et   18,1   de phénols par trois portions successives de 257 g d' acide sulfurique   à   10 %.

   La quantité de bases de 63 gr de l'huile de la charge aété réduite   à   27,4 gr par les trois extractions, ce qui correspond à une élimination de   48,3   des bases initiales. 



   Si on dilue d'abord 1000 gr de la même huile avec 179 gr d'isopropyl éther, et si on recommence les extractions préci- tées, la quantité de bases éliminée par l'extraction atteint 94,9%. Si on augmente la quantité d'isopropyl éther à 366 gr le même traitement   d4 extraction   a pour effet d'éliminer 99,2% des bases. 



   Si on le désire, l'élimination des bases du goudron peut   s'effectuer   d'une manière continue, et non par charges séparées, en introduisant l'huile d'hydrocarbure phénolique diluée à la partie inférieure d'une tour remplie d'un garnissage et en extrayant à contre-courant les bases de goudron de l'huile au moyen d'un courant descendant de la solution aqueuse d'acide minéral.

Claims

RESUME A - Procédé de séparation des bases azotées des huiles d'hydrocarbures contenant des bases azotées organiques et des phénols, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On dilue l'huile avec un liquide organique oxygéné non basique, autre qu'un phénol, et on extrait cette huile diluée au moyen d'une solution aqueuse d'un acide minéral.

2) Le liquide organique oxygéné, non basique est un éther, alcool, ester, cétone, aldéhyde ou acide aliphatiques.

3) Le poids d'ébullition de ce liquide est inférieur à 16000. <Desc/Clms Page number 7>

4) Ce liquide est le diisopropyl éther.

5) L'acide minéral est 1*acide sulfureux ou l'acide sul- furique.

6) La proportion du liquide organique oxygéné non basique ajouté à l'huile d'hydrocarbure est comprise entre 10 et 60 parties en poids pour 100 parties en poids de l*huile d'hydro- carbure.

7) On extrait l'huile d'hydrocarbure diluée au moyen diacide sulfureux dilué, de façon à former une solution aqueuse de sulfites des bases azotées, puis on chauffe cette solution aqueuse de façon à décomposer les sulfites des bases azotées en bases azotées libres et anhydride sulfureux et on mélange cet anhydride sulfureux avec de l'eau pour former de l'acide sulfureux servant à une nouvelle extraction des huiles d'hydro- carbures.

B - A titre de produits industriels nouveaux, les bases azotées organiques préparées par le procédé précité.