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CRISTAUX DE SEL
La présente invention se rapporte à une forme nouvelle et per- fectionnée de sel (chlorure de sodium) qui présente certains avantages pour 1-'industrie et l'exportation, notamment une densité apparente peu éle- vée et de bonnes propriétés de solubilité et de mobilité.
La fabrication de sel possédant ces propriétés a entraîné jusqu' à présent l'évaporation dans des conditions assurant la présence d'une sur- face de contact air/saumure pratiquement non agitée, où se forment des cris- taux en petites plaques ou en trémies. Les essais d'évaporation à effet mul- tiple ont toujours donné des cristaux cubiques ayant une densité apparente voisine de 1. De nombreuses expériences de laboratoire ayant pour but d'éta- blir l'effet d'autres matières sur la cristallisation du sel à partir de saumure ont été réalisées, et certaines ont permis d'obtenir des cubes à fa- ces creuses et des cristaux octaédriques, mais non une forme particulièrement légère.
D'ailleurs, la plupart de ces résultats ont été obtenus en cristalli- sant une goutte de saumure sur une plaque de verre de microscope, et aucun d'entre eux n'a été confirmé dans des conditions correspondant à l'évapora- tion à l'échelle industrielle.
On a trouvé à présent une nouvelle forme de cristallisation du sel, avec plusieurs branches à pointes sur chaque cristal; les cristaux de cette forme occupent un volume relativement important par unité de poidso Il est essentiel d'avoir des pointes dans plus.d'un plan si l'on désire obtenir des cristaux rendant le produit emballé volumineux, mais à part cela, la di- mension et la forme des pointes sont relativement peu importanteso Cette for- me de sel peut être assez facilement distinguée des formes connues par sa densité apparente qui ne dépasse pas 0,7 gro par cm , et présente à l'examen mi- croscopique (grossissement : 50 par exemple) des pointes bien visibles et un aspect différent des cristaux de faible densité, en forme de plaque, déjà connus.
Suivant la présente invention, la forme de sel nouvelle et perfec-
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tionnée comprend des dendrtes à 3 dimensions dont la densité apparente ne dépasse pas 0,7 gr. par cm , c'est-à-dire des cristaux dendritiques dont les bras ou pointes dendritiques caractéristiques s'étendent dans 3 dimen- sions. Ces cristaux développent donc au moins trois branches principales, à pointes ou en forme d'aiguilles, dans plus d'un plan, et généralement des branches secondaires se développant sur les premières) et ils ont une densité apparente ne dépassant pas 0,7 gr. par cm.
Suivant une forme préférée, les cristaux dendritiques à 3 di- mensions ont au moins 0.1mm. généralement de 0,3 à 1,0 mm. Les crisaux ont alors une densité apparente comprise entre 0,5 et 0,6 gr. par cm. La forme de cristallisation la plus intéressante a des branches ou pointes se- condaires s'étendant également dans plus d'un plan, de sorte que les fragments d'un cristal accidentellement brisé présentent encore la forme dendritique à 3 dimensions, et les propriétés désirées. Les cristaux dendritiques à 3 di- mensions sont essentiellement des développements pointus, longs, irréguliers et ramifiés, généralement plus épais à la base qu'au sommet. Quand six ou huit branches sont de longueur plus ou moins égale, les cristaux fortement grossis ont l'aspect d'un fragment d'étoile.
La forme de cristallisation du sel obtenue suivant la présente invention ne s'agglomère pas comme les cristaux de sel cubiques par exposi- tion à l'air. Elle se dissout facilement dans l'eau par percolation, occupe un grand volume par unité de poids,¯ et, dans les climats humides, peut con- tenir une quantité relativement élevée de saumure sans déliquescence. Ces propriétés n'ont pu, jusqu'à présent, être obtenues que dans des qualités coûteuses, par des procédés d'évaporation à l'air libre. La fabrication de ces qualités supérieures de sel est un art qui a été pratiqué depuis des siècles par des spécialistes, en utilisant des récipients ouverts chauffés par des foyers placés à leur partie inférieure, dans le but d'obtenir des cristaux à structure ouverte.
Dans les procédés à récipient ouvert, les cris- taux se développent à la surface du liquide, qu'on évite d'agiter en fai- sant évaporer lentement la saumure. De cette manière, les cristaux ne peu- vent guère se développer dans la direction perpendiculaire à la surface de la saumure. Suivant les conditions de travail et les matières d'addition dissoutes dans la saumure, on obtient des cristaux variant entre de fines paillettes et des trémies creuses de dimensions plus importantes, Les ma- tières d'addition utilisées comprennent le savon, l'amidon, l'alun, la colle et le beurre. La fabrication de sel par le procédé à récipient ouvert en- traîne l'emploi d'une grande quantité de combustible et de main-d'oeuvre, mê- me dans les installations modernes avec chauffage à la vapeur et traite- ment mécanique.
La fabrication du sel par évaporation à effet multiple dans le vide est beaucoup plus économique, mais a permis jusqu'à présent d'obte= nir seulement des cristaux compacts cubiques ou octogonaux.
Suivant une autre de ses particularités, la présente invention procure un procédé de fabrication de sel de faible densité apparente qui comprend l'évaporation de saumure contenant un agent modificateur défini plus loin, pratiquement en l'absence d'air et de manière que la cristalli- sation se produise principalement au sein de la saumure, avec une agitation insuffisante pour désintégrer les cristaux ainsi obtenus.
On entend par agent modificateur une matière qui s'oppose à la cristallisation aux centres des faces du cristal, déterminant.ainsi une cristallisation en forme de cubes à faces creuses ou octaèdres. Dans les cas extrêmes, quand la concentration de l'agent modificateur est forte, ou son activité particulièrement marquée, la cristallisation est non seulement empêchée aux centres mais aussi aux arêtes, en accentuant les angles de ma- nière à former des dendrites munis de pointes dans trois dimensions. Ces cristaux, s'ils sont entiers, peuvent avoir jusqu'à huit pointes, et ces pointes peuvent être ramifiées à leur tour, et ainsi de suite, Les agents mo- dificateurs utilisés appartiennent à l'un des trois groupes de matières énu- mérés ci-dessous.
Le premier groupe réunit les matières qui contiennent des ions complexes coordonnés octaédriquement A [MX61 dans lesquels l'ion complexe MX6 a les groupes X disposés autour de M a la manière des sommets d'un
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octaèdre, approximativement de la dimension correspondant au réseau NaC1 mais de charge différente par rapport à l'unité qu'ils déplacent (l'unité déplacée étant l'atome de Na entouré par six atomes Cl, ou vice versa).
Ce groupe de matières est facilement adsorbé par le cristal de sel en développemento Les matières de ce groupe utilisées de préférence sont les composés du fer, en particulier K3 [Fe(C2O4)3] dans lequel chaque groupe oxalate
EMI3.1
fournit deux des parties300!xrdonnÍes, FeK [Fe(Cl)6J , Na Fe(NO) (CN)51 ' K4 [Fe(CN).i)] et K. [Fe(CN)6] 0 D'autres composés qu'on peut utiliser sont, par exemple, LCo(N03) (nez (N03)z, Co(NIi3)(rIO)Cl Cl et K [ Co (NfI3)2 (N02)] 0 Le deuxième groupe de matières utilisées comme agents modificateurs est constitué par les sels solubles d'acides mono- ou polycarboxyliques n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone.
Des exemples de matières apparte- nant à ce groupe sont le palmitate de sodium, le laurate de sodium, le stéa- rate de sodium, le gluconate de sodium, le formiate de sodium, le salicylate d'ammonium, le phtalate de sodium, le maléate de sodium, le malate de potas- sium, le fumarate de sodium, les chloroacétate et aminoacétate de sodium.
Le troisième groupe comprend des matières qui sont très solubles dans l'eau en donnant des solutions contenant de 35 à 80% d'agent modificateur dans les- quelles le sel n'est généralement soluble qu'à raison de 1 à 2%; ces solu- tions sont très visqueuseso Ce groupe comprend le glycérol, le nitrate d' ammonium, la soude caustique, le chlorure de calcium, le glycol éthylénique, le mannitol, le glucose, le fructose et le sucrose.
La quantité d'agent modificateur à utiliser dépend de 1-9 effet -qu'on -veut ob- tenir et de Inefficacité, de l'agent choisi,Une quantité.comprise entre 0,00005% et 0,0005% de la matière complexe coordonnée octaédriquement suffit à produire des cubes à faces creuses ou des dendrites à 3 dimensions suivant les conditionso Les carboxylates doivent être employés en quantités plus importantes, et certains d'entre eux ne sont pas assez solubles dans la sau- mure pour produire des dendrites à 3 dimensions. Ils produisent cependant des cubes à faces creuses.
En général, il suffit d'utiliser de 0,005 à 0,02% des sels d'acides monocarboxyliques, et de 0,5 à 2% des sels des acides di- basiques. Il faut de 20 à 60% des matières du troisième groupe pour obtenir l'effet désirée La quantité voulue peut être facilement déterminée par l'ex- périence dans chaque cas.
L'évaporation s'effectue de préférence par ébullition entre 35 et 130 C, sous des pressions absolues appropriées. On préfère employer l'é- vaporation à effet multiple, surtout avec les deux premiers groupes d'agents modificateurs, pour réaliser une économie maximum de combustible, mais on . peut aussi employer l'évaporation à simple effet, accompagnée de la produc'- tion de vapeur utilisable. Pour donner aux cristaux la possibilité d'attein- dre des dimensions commercialement intéressantes (0,3 mm ou plus), l'évapora- teur, s'il est du type connu à effet multiple, doit être agencé de manière que la saumure dans la zone d'évaporation contienne de 2 à 5% en poids de sel en suspension.
L'agitation est limitée pour obtenir la forme cristalline dé- sirée et éviter le bris des cristaux. Si l'agitation est trop grande, comme dans le cas de l'ébullition dans les évaporateurs industriels à vide, avec urne vitesse de production de vapeur pouvant atteindre 400 m de vapeur par m de section du corps de l'évaporateur par heure, le produit ne présente guère l'aspect de dendrites à 3 dimensions, et a une densité apparente de 0,75 gr. par cm environ. En réduisant l'agitation, on obtient rapidement un produit dendritique plus léger, dont la densité apparente tombe en dessous de 0,70 gr. par cm Il est possible qu'une agitation trop vive désin- tègre les dendrites. On ne peut définir d'unité d'agitation, et, de toute façon, le degré admissible varie suivant la forme et le type d'évaporateur.
14ais on peut affirmer que, si les cristaux ne sont pas assez dendritiques d'aspect et d'une densité apparente trop élevée, une réduction de l'agita- tion entraîne une sensible amélioration. D'autres types d'évaporateurs peu- vent être utilisés, par exemple les évaporateurs à circulation forcée, les évaporateurs comportant des chambres séparées pour le chauffage, l'évapora-- tion et la cristallisation, avec circulation de la liqueur dans ces chambres,
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et même des récipients dans lesquels la saumure est portée à vive ébullition par une source de chaleur sous-jacente et dans lesquels on élimine la vapeur.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portéeo Exemple 1.-
On purifie de la saumure pour en enlever le calcium et le magné- sium, et on ajoute 10 parties de k [ Fe(CN)6] à un million de parties de saumure en poids, Le pH de la saumure est 10. L'évaporateur utilisé comporte une chaudière pour chauffer la saumure, un récipient d'évaporation, une chambre de cristallisation, et une pompe pour faire circuler la saumure dans le cir- cuit. On crée un vide suffisant pour que l'ébullition se produise dans le récipient d'évaporation à 90 C. La circulation est réglée de manière que les cristaux contenus dans la chambre de cristallisation y restent et ne soient pas entraînés par le courant ascendant de la saumure.
Le chauffage dans la chaudière est réglé pour élever la température de la saumure de 4 C. Les pre- miers cristaux ajoutés dans la chambre de cristallisation sont de petits cu- bes, mais le développement des cristaux se produit principalement aux sommets.
Les concrétions aux sommets des cubes se développent ensuite en ramifications.
On maintient les cristaux dans la chambre de suspension pendant 2 à 3 heures.
Ils mesurent alors de 0,3 à 13mm de longueur. La dènsité apparente des cristaux secs est 0,45 gr. par cm .
Exemple 2.-
On purifie de la saumure pour en enlever le calcium et le mag- nésiu, et on ajoute 100 parties de palmitate de potassium à un million de parties de saumure en poids. Le pH de la saumure est 10. L'évaporateur uti- lisé est constitué par un récipient clos contenant la saumure, muni d'une chaudière chauffée à la vapeur, d'un orifice de sortie de vapeur à la partie supérieure et d'un orifice d'évacuation du sel à la partie inférieure. On crée dans le récipient un vide suffisant pour abaisser le point d'ébullition de la saumure à 80 C L'ébullition entraîne l'agitation de la saumure dans l'évapora- teur, et les cristaux de sel formés restent en suspension dans la saumure jusqu'à ce qu'ils deviennent assez grands pour tomber dans l'orifice d'éva- cuation à la partie inférieure de l'évaporateur.
Ces cristaux ont tendance à se développer par les arêtes, et prennent la forme de cubes à faces creuses, de faible densité. Ils tombent dans l'orifice d'évacuation quand leur dimen- sion se rapproche de 0,5 mm. Le produit sec a une densité apparente de 0,7 gr. par cm Exemple3.-
On mélange du chlorure de calcium à de la saumure pour que le point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique atteigne 130 Ce L'évaporateur utilisé est un récipient résistant à la corrosion, chauffé di- rectement par un foyero Il comprend un orifice d'échappe,ment de vapeur et un orifice d'entrée pour la saumure, et est muni d'un agitateuro On ajoute de la saumure de façon intermittente à la suspension bouillante, et on ex- trait le sel après chaque addition de saumure.
Dans les intervalles entre les additions de saumure,l'évaporation ramène graduellement le point d'ébul- lition de 125 C environ à 130 Ce Une fois des conditions constantes établies, les cristaux de sel obtenus présentent la forme de dendrites du type à axe coordonné, et, dans certains cas où les branches sont courtes, l'aspect d'é- toiles à 6 pointes à 33 dimensions La densité apparente de ces cristaux de sel est 0,6 gro par cm3.
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