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procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions, et pro- duits en résultant.
Cette invention se rapporte à la fabrication de produits échangeurs d'ions.
La plupart des corps désignés comme zéolites ar- tificielles et utilisés à l'heure actuelle, sur une grande échelle, dans des procédés d'échange de bases, et particu- lièrement pour l'adoucissement de l'eau, présentent l'incon- vénient de ne pas pouvoir être employés pour l'adoucissement d'eaux dont la réaction est acide ou qui contiennent des quan- titésappréciables de dioxyde de carbone libre, du fait que ces corps sont graduellement décomposés lorsqu'ils sont amenés au contact de telles eaux. Ce problème a été résolu, tout au
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moins en partie, par la découverte récente, suivant laquelle on peut préparer des composés échangeurs d'ions par la sulfo- nation du charbon réalisée par le traitement avec un réac- tir de sulfonation, tel que de l'acide sulfurique.
Ce produit de sulfonation du charbon présente l'avantage de résister à l'action des acides et d'être à même d'échanger des ions d'hy- drogène au même titre que les ions des métaux alcalins. Ce produit peut, par suite, être employé pour neutraliser et adoucir l'eau ou même pour produire une eau douce ayant une réaction acide,si on le désire.
Suivant la présente invention, on a trouvé un pro- cédé de préparation d'un autre produit échangeur d'ions qui présente les avantages du produit de sulfonation du charbon et possède de plus des propriétéscaractéristiques et avanta- geuses propres. Le nouveau produit est préparé par le trai- tement acide des lessives résiduaires de la cellulose au sul- fite, ou des résidus solides de la cellulose au sulfite, rési- dus qui sont habituellement considérés comme des déchets.
La liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite est obtenue comme sous-produit dans le procédé désigné comme procédé de sulfitation et utilisé au cours de la préparation de la pulpe de bois. Cette liqueur résulte de la macération du bois effectuée sous pression et avec un liquide contenant des bisulfites de calcium, de magnésium ou de sodium. Elle contient les constituants du bois solubles dans l'eau, des hydrates de carbure, etc... ainsi que d'autres substances dérivées de la lignine du bois et qui sont généralement appe- lées ligno-sulfonates. On sait depuis un certain nombre d'an- nées, que les acides ligno-sulfoniques provenant de la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite, présentent, à un cer- tain degré, des qualités d'échangeurs d'ions.
Néanmoins, aucun emploi pratique n'a été fait de cette découverte, étant donné
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que l'on n'avait jamais suggéré de moyen pratique pour récu- pérer ces composés de la liqueur sulfitique sous une forme utile et adaptée aux opérations d'échange d'ions et plus par- ticulièrement à l'adoucissement de l'eau.
Suivant l'invention, on a trouvé que les acides ligno-sulfoniques peuvent être précipités de la liqueur rési- duaire de la cellulose au sulfite, ou obtenus à partir des résidus solides de la cellulose au sulfite, par un traite- ment acide approprié, et que les acides ainsi libérés peuvent être facilement rendus insolubles et obtenus sous forme gra- nulée appropriée pour l'usage dans les appareils usuels pour l'adoucissement de l'eau.
D'une façon tout à fait générale, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions, comprenant la mise en liberté d'acides ligno-sulfo- niques à partir d'une matière résiduaire de la cellulose au sulfite par réaction avec un acide minéral fort, non oxydant, la polymérisation de ces acides libérés par un traitement aci- de ou par la chaleur ou par un traitement acide et par la chaleur, dans le but de former un produit insoluble dans l'eau, et le durcissement,par déshydratation du produit résultant, afin d'obtenir un corps qui peut être granulé.
On sait que les acides ligno-sulfoniques peuvent être précipités à partir des liqueurs résiduaires de la cellulose au-sulfite par addition d'acides à cette liqueur, mais les acides ligno-sulfoniques qui sont ainsi libérés ne sont pas en général aptes à des emplois pratiques, étant don- né qu'ils sont d'habitude solubles dans l'eau, et sont obte- nus sous une forme non appropriée. Suivant la présente inven- tion, on a trouvé que deux autres réactions sont nécessaires avant,,,que les acides ligno-sulfoniques libérés puissent être
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transformés en produits insolubles dans l'eau ayant la forme de grains et appropriés aux opérations usuelles' du traite- ment de l'eau.
On a désigné, suivant l'invention, la pre- mière de ces réactions par réaction de "polymérisation", étant donné qu'elle semble présenter une ressemblance étroi- te avec les réactions de ce type. Cette réaction est appa- remment produite par le contact qui a lieu entre les acides ligno-sulfoniques libérés et un acide de concentration appro- prié , la concentration de l'acide nécessaire pour produire les résultats désirés dépendant de la température employée.
A des températures élevées, des concentrations plus faibles de l'acide peuvent être employées, tandis qu'à des températu- res ambiantes ou inférieures, il est nécessaire d'employer un acide concentré afin d'obtenir le résultat désiré.
La polymérisation des acides ligno-sulfoniques est nécessaire dès que ceux-ci sont précipités sous une forme boueuse soluble dans l'eau, ce qui arrive.lorsqu'on emploie pour la précipitation un acide insuffisamment con- centré ou des températures trop basses. Les acides ligno- sulfoniques qui se trouvent dans ces précipités boueux peu- vent être polymérosés par chauffage ou par contact avec un acide concentré qui peut, de préférence, être obtenu par simple chauffage en bain marie ou dans un four à des tempé- ratures variant environ de 100 à 180 C par exemple, ce chauffage ayant lieu en présence de faibles quantités d'a- cide; cet acide peut être l'acide résiduel provenant de la précipitation initiale ou il peut être ajouté à l'effet de produire la polymérisation.
Tout acide résiduel dans ces précipités se concentre au cours de la phase de chauffage.
Cette façon de procéder donne un durcissement des acides
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ligno-sulfoniques ainsi qu'une polymérisation. Lorsque les acides ligno-sulfoniques précipités ne sont que faible- ment caoutchouteux, une période de chauffage courte de trois heures ou encore moins est suffisante pour transformer ces produits en produits d'une forme utilisable techniquement.
Suivant l'invention, on a toutefois trouvé que le chauffa- ge à une température d'environ 140 C peut être exécuté pen- dant une période de vingt heures, sans affecter sensible- ment les propriétés d'échangeur de bases du produit final.
Le produit obtenu de cette façon peut facilement être trans- formé en grains.
La réaction qui a été désignée sous le nom de polymérisation peut être, tout au moins en partie, produi- te par la seule action de la chaleur. Mais même en présence d'un acide, il est nécessaire de chauffer, à moins que l'acide ne soit employé sous forme concentrée et en excès.
L'acide agit apparemment comnie agent catalytique, étant don- né que la consommation effective de l'acide dans cette phase opératoire est faible. Les acides ligno-sulfoniques s'épais- sissent, deviennent insolubles et la réaction semble présen- ter toutes les caractéristiques d'une polymérisation. Il est évidemment possible, que cette interprétation de la réac- tion ne soit pas exacte et qu'en réalité aucune polymérisa- tion réelle des acides ligno-sulfoniques ne prenne place.
Mais quelle que soit l'explication exacte, on a trouvé, qu'afin d'obtenir l'épaississement et l'insolubilisation dé- sirés du produit, il était nécessaire de traiter les matiè-' res résiduaires de la cellulose au sulfite soit avec de 1'acide concentré en excès,soit avec un acide dilué ou avec une faible quantité d'acide concentré à des températures
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plus élevées. Il est indiqué de parler de cette opération comme d'une phase de polymérisation.
Lorsqu'on emploie un acide relativement dilué ou une faible quantité d'un acide concentré, pour préci- piter les acides ligno-sulfoniques, conformément au pro- cédé de l'invention, ces acides peuvent être précipités sous une forme qui est insoluble dans l'eau et qui sem- ble être polymérisée d'une façon appropriée, mais qui ne peut pas être granulée. Il est alors nécessaire de provo- ' quer un durcissement ou une déshydratation du produit, afin de le rendre capable d'être divisé en grains.
Le durcissement requis peut être obtenu, soit par évapora- tion de la solution acide, soit par séparation des acides ligno-sulfoniques polymérisés de la solution acide et par leur séchage, généralement avec emploi de chaleur, à des températures variant d'environ 100 C à 180 C. On chauffa- ge prolongé donne naissance à un produit plus dense, mais tend à réduire sa capacité d'échange d'ions.
La libération initiale des acides ligno-sulfoni- ques à partir des matières résiduaires de la cellulose au sulfite,peut être obtenue dans des conditions bien diffé- rentes au point de vue de la concentration de l'acide, de la température et de la pression. Il est simplement né- cessaire d'amener au contact de la matière résiduaire de la cellulose au sulfite un acide minéral non oxydant, en quantité qui est légèrement en excès par rapport aux pro- portions théoriques, c'est-à-dire en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire pour libérer les acides ligno-sulfoniques de leurs sels.
Par exemple, l'addition de 5 % seulement d'acide sulfurique à la liqueur résiduaire
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de la cellulose au sulfite basée sur le poids des.solides sulfitiques présents, (c'est-à-dire les substances solides présentes dans la liqueur résiduaire), est en substance suffisante pour libérer et précipiter les acides ligno- sulfoniques présents dans la liqueur. Il est naturellement évident, que l'addition d'acide dans des proportions plus larges ou de concentration supérieure produit également la libération et la précipitation désirées des acides ligno- sulfoniques.
Si l'acide employé pour libérer et précipiter les acides ligno-sulfoniques, conformément au présent pro- cédé est suffisamment concentré et est utilisé dans des proportions suffisantes, la polymérisation et le durcis- sement désirés des acides libérés auront également lieu au cours du même traitement acide. D'autre part, l'acide et la température utilisés peuvent être simplement suffisants pour produire la libération des acides ligno-sulfoniques et leur polymérisation. Dans ce cas, le durcissement doit être effectué dans une phase séparée. Le procédé conforme à l'invention peut, par suite, être exécuté en une, deux ou trois phases opératoires suivant la quantité et la con- centration de l'acide utilisé et la température employée.
Comme indiqué précédemment, l'opération de durcis- sement conforme au présent procédé, n'est nécessaire que dans le cas où les acides ligno-sulfoniques sont précipi- tés sous une forme plus ou moins caoutchouteuse ou gélati- neuse. Afin de diviser en grains de tels produits, il est nécessaire de les durcir ou de les déshydrater, ce qui peut être effectué généralement par une simple opération de sé- chage, à des températures élevées n'excédant pas 180 C environ. Un simple séchage par l'air peut être employé, mais il exige une période de plusieurs jours, étant donné que
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l'eau ne quitte de tels produits caoutchouteux ou gélati- neux qu'avec difficulté, par suite de la formation, au cours du séchage, d'une pellicule plus ou moins impermé- able.
Les acides qui peuvent être utilement employés dans le procédé suivant l'invention, sont les acides miné- raux forts non oxydants. Comme exemples de tels acides appropriés, on peut citer les acides sulfurique ,chlorhy- drique et phosphorique. Des résultats pleinement satis- faisants n'ont toutefois été obtenus avec ce dernier acide que lorsqu'on l'utilisait en excès et à des températures élevées. On a également trouvé que le chlore est un équi- valent d'acides minéraux dans cette réaction, probablement par suite de la formation de ClOH et de ClH dans le mélan- ge réactionnel.
Afin de décrire plus en détail le procédé confor- me à l'invention, il peut être désirable de souligner certains processus spécifiques qui peuvent être employés, et qui ont été trouvés avantageux. On a trouvé que le procédé selon l'invention pouvait être exécuté en une seule phase, sans emploi d'opérations séparées de polymérisation et de durcissement,par au moins trois méthodes différentes.
Tout d'abord,si l'on emploie des résidus solides de la cel- lulose au sulfite, qui peuvent être obtenus, par exemple, par simple évaporation ou par séchage par pulvérisation de la lessive résiduaire de la cellulose au sulfite, il est simplement nécessaire d'humidifier dans toute leur épaisseur et de mélanger ces corps solides avec de l'acide sulfurique concentré pour obtenir un produit qui se trouve sous une forme appropriée à être divisé en grains, ce qui fournit un produit utilisable techniquement. Etant donné la diffi- culté d'humidifier les solides sulfitiques avec un acide,
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il est généralement nécessaire d'employer l'acide sulfuri- que en une quantité qui est de deux ou trois fois plus gran- de que le poids des solides sulfitiques.
Le mélange réac- tionnel subit un gonflement et une quantité considérable de chaleur se dégage au cours de cette réaction. Suivant l'invention, on a trouvé que le produit possède desproprié- tés d'échangeur de bases légèrement supérieures, lorsque l'on empêche la température de s'élever au-dessus de 70 C environ. En fait, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'au cours de la réaction, les températures sont de l'ordre de 15 C ou au-dessous.
Un deuxième procédé approprié permettant d'obte- nir un produit satisfaisant sans avoir à employer des opérations de polymérisation et de durcissement, consiste à mélanger la liqueur résiduaire de la cellulose au sul- fite, ou des solides sulfitiques avec de l'acide sulfuri- que pris en quantité au moins égale à la quantité théori- que d'acide nécessaire pour libérer les acides sulfoni- ques, et ensuite à évaporer jusqu'à siccité. 5 parties d'acide sulfurique sont suffisante pour 100 parties de so- lides sulfitiques. Lorsqué l'on emploie la liqueur rési- duaire de la cellulose au sulfite, il est simplement né- cessaire d'acidifier légèrement cette liqueur avant d'opérer l'évaporation.
Si l'on emploie des solides sulfitiques, il faut ajouter une quantité suffisante d'eau pour les hu- midifier et si les quantités d'acide employées sont fai- bles, il faut diluer l'acide afin de permettre un mélange ,complet approprié entre solide et acide. Au cours de l'éva- poration, l'acide se concentre suffisamment pour donner naissance à la polymérisation et à la déshydratation vou- lues.'
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Un troisième procédé permettant d'obtenir le produit désiré sans avoir à employer des opérations séparées de poly- mérisation et de durcissement, nécessite l'emploi d'une li- queur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée, à 60 Twaddell (33,3 Bé) (poids spécifique 1,30) à laquelle on ajoute de l'acide sulfurique dont la proportion est d'au moins 160 parties environ d'acide concentré pour 166 parties de la liqueur,
c'est-à-dire pour 100 parties de résidu solide de la cellulose au sulfite. Le précipité formé est insoluble et peut être facilement divisé en grains. Apparemment, l'acide venant au contact de la liqueur, conformément à ce procédé, est suffisamment concentré pour produire l'action de durcisse- ment nécessaire.
Conformément à la deuxième des méthodes décrites ci- dessus, suivant laquelle on emploie l'évaporation jusqu'à siccité, il est évident que le facteur important est le rapport entre l'acide sulfurique et les solides sulfitiques, étant donné que l'eau est éventuellement évaporée au cours de ce procédé, tandis que dans les méthodes n'employant pas d'éva- poration, le facteur important réside dans la concentration de l'acide qui vient au contact des solides sulfitiques, la quantité totale d'acide étant d'importance moindre tant que les solides sulfitiques sont entièrement imprégnés par l'acide.
Lorsque de l'acide sulfurique concentré est ajouté à la liqueur résiduaire concentrée de la cellulose au sulfite dans une proportion variant d'environ 5 à 120 parties d'acide pour 166 parties de liqueur sulfitique, les acides ligno- sulfoniques qui sont précipités à des températures ordinaires, sont généralement boueux ou caoutchouteux et sont solubles dans l'eau à un degré tel, qu'ils ne peuvent pas être techni- quement employés comme des agents de traitement de l'eau.
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Ces produits semblent être insuffisamment polymérisés et né sont évidemment pas durcis. Lorsqu'ils sont chauffés à des tempé- ratures variant entre environ 100 à 180 C., ces produits sont transformés dans un état qui permet leur division en grains.
Une période de chauffage d'environ 3 à 16 heures est généralement nécessaire. Lorsque l'acide sulfurique est ajouté à la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite dans des proportions légèrement supérieures, les acides ligno-sulfoniques préci- pités sont généralement insolubles, c'est-à-dire qu'ils apparaissent comme ayant été suffisamment polymérisés, mais parfois, ils sont d'une nature telle, qu'ils exigent un trai- tement de durcissement de courte durée avant qu'ils ne puis- sent facilement être divisés en grains. Un simple séchage à des températures d'environ 100 à 180 C est généralement suf- fisant.
Lorsque l'on emploie un autoclave au cours du trai- tement acide conforme à l'invention, il est possible d'ob- tenir des précipités insolubles d'acides ligno-sulfoniques avec emploi d'une quantité plus faible d'acide. Ainsi, si l'on ajoute environ 5 à 30 parties d'acide sulfurique con- centré à 166 parties d'une liqueur résiduaire concentrée de la cellulose au sulfite, et si l'on traite ce mélange dans un autoclave à une température située environ, entre 120 à 160 C., on obtient des précipités insolubles d'acides ligno-sulfoni- ques. Ces précipités sont cependant généralement quelque peu caoutchouteux et dans ce cas, ils doivent être déshydratés ou partiellement déshydratés avant d'être réduits en grains.
Ceci peut être effectué par séchage à une température d'envi- ron 100 C ou supérieure. Par ce traitement, il est par suite possible d'employer des quantités très faibles d'acide sul- furique, tout en évitant la nécessité d'évaporer le mélange
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réactionnel jusqu'à siccité. Lorsqu'au cours de ce traitement en autoclave, on emploie des proportions un peu supérieures d'acide,les précipités obtenus peuvent être, réduits en grains sans avoir à recourir à l'opération de durcissement.
Si les proportions d'acide et de liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite indiquées ci-dessus sont exprimées par les valeurs de la concentration de l'acide qui est effecti- vement au contact des solides sulfitiques, c'est-à-dire si l'on tient compte de l'eau présente dans la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite, on verra que l'acide sulfurique ayant une concentration de l'ordre de 7 à 60% en poids est suffisant pour précipiter les acides ligno-sulfoniques pré- sents dans la liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite à des températures ambiantes, mais n'est pas suffisant pour produire la polymérisation ou le durcissement de ces acides précipités, tandis que les concentrations supérieures à en- viron 70% sont suffisantes pour produire à la fois la polymé- risation et le durcissement des acides ligno-sulfoniques.
On verra que, lorsque l'on utilise des températures élevées et des pressions au-dessus de l'atmosphèrique, la polyméri- sation des acides ligno-sulfoniques précipités est produite par des acides dont la concentration est de l'ordre d'environ 7 à 40%, tandis qu'à des concentrations supérieures, le durcis- sement a également lieu.
Il résulte de ce qui précède que des produits utiles pour le traitement de l'eau peuvent être préparés dans des conditions de température, de concentration d'acide, etc... qui varient dans des limites très larges. Il n'est évidemment pas possible de définir avec précision les conditions requises pour chaque concentration et pour chaque température, mais les limites peuvent être déterminées d'une façon relativement
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étroite au moyen d'exemples qui ont été donnés et que l'on va donner dans la suite. A l'une des limites, on peut employer des résidus solides de la cellulose au sulfite et un excès d'acide concentré.
A l'autre limite, il est possible de produire des substances pratiquement identiques à partir d'une liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite avec un acide qui n'est utilisé qu'en faible excès par rapport aux proportions théoriques, en chauffant les liquides acidifiés dans un autoclave sous des pressions supérieures à l'atmos- phérique, et en continuant par un traitement de durcissement ou en évaporant le liquide acidifié jusqu'à siccité dans un bain marie. Entre ces deux limites, se trouve'le traitement d'une liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite plus ou moins concentrée avec un excès plus ou moins grand d'acide, à des températures situées entre la température ambiante et environ 180 C.
Dans certaines de ces conditions, on peut . obtenir en une seule opération des produits insolubles et appropriés pour l'emploi industriel, tandis que dans d'autres conditions, on obtient des précipités boueux ou caoutchouteux qui nécessitent un.autre traitement avant que l'on puisse procéder à la granulation.
Les produits échangeurs d'ions qui sont obtenus com- me décrit ci-dessus, possèdent une densité globale située entre environ 0,1 à 0,4 gr. parcm. La propriété d'échangeur de bases exprimée en unités arbitraires et basée sur des essais ayant pour but de déterminer la faculté de ces produits dadou- cir de l'eau provenant de Warrington en Angleterre jusqu'à une dureté approximativement nulle en cycles adoucisseurs-régéné- rateurs de 6 heures, est d'environ 1,5 à 5,0. A titre de com- paraison, l'un des produits échangeur de bases du commerce, contenant du silico-aluminate de sodium, présente une valeur correspondante d'environ 4,0.
En d'autres termes, les nouveaux
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produits obtenus suivant l'invention présentent des propriétés d'échangeur de bases du même ordre que celles des zéolites arti- ficielles du commerce.
Suivant l'invention, on a trouvé que la densité des pro- duits ci-dessus peut être augmentée, et que leurs propriétés d'échange de bases peuvent également être améliorées par un traitement de sulfonation. La sulfonation peut être effectuée par les mêmes procédés que ceux qui ont été suggérés pour la sulfonation du charbon. Par exemple, les produits à base d'acide ligno-sulfonique, obtenus par le procédé ci-dessus, peuvent être traités par des agents forts de sulfonation, tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant, du SO3 gazeux, de l'acide chlorosulfonique, etc... Si on le désire, l'agent de sulfonation peut être dissous dans un solvant inerte, tel que le tétrachlorure de carbone. Il est probable, que ce traitement de sulfonation produit des acides ligno-disulfoniques.
Afin de produire des substances de den- sité maxima, ayant également des qualités très élevées comme échangeurs de bases, il est désirable de préparer le produit initial à base d'acide ligno-sulfonique dans des conditions qui tendent à augmenter sa densité. La densité de ces produits initiaux peut être augmentée par un séchage prolongé, par l'emploi de pression mécanique, telle que celle obtenue dans une machine à briquetter, par exemple, ou en préparant ces produits initiaux dans un autoclave à haute pression. Les produits initiaux denses obtenus de cette façon présentent généralement des propriétés d'échange de bases plus faibles que les produits plus légers, mais leurs capacités d'échange de bases sont sensiblement augmentées par le traitement de sulfonation qui a été mentionné.
Des produits ayant des densités globales de l'ordre de 0,2 à 0,3 et des capacités d'échange de bases de l'ordre de 4 à 5 ou plus peuvent être obtenus de cette façon.
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La présente invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples spécifiques suivants qui mon- trent plusieurs façons pratiques d'opérer rentrant dans le cadre de l'invention, et qui sont utiles dans la préparation des nouveaux produits échangeursd'ions.
EXEMPLE 1.- 100 parties de résidus solides de la cellu- lose au sulfite séchés par pulvérisation, et broyés pour tra- verser un tamis de 30 mailles au pouce, étaient versées rapi- dement dans 300 parties d'acide sulfurique concentré glacé ayant un poids spécifique de 1,84. Le mélange était effectua rapidement afin de donner une boue épaisse. Pendant un temps court, la masse réactionnelle avait subi un gonflement avec dégagement de SO2, tandis que le produit durcissait graduel- lement. Cette masse était laissée au repos pendant plusieurs heures, et pendant cette période, il s'était formé un gateau poreux'et solide. Ce gateau était lavé afin d'être débarrassé en substance de l'acide, et était ensuite broyé jusqu'à l'ob- tention de grains ayant des dimensions appropriées pour l'uti- lisation comme échangeurs de bases.
Le rendement obtenu attei- gnait environ 75% des résidus solides séchés de la cellulose au sulfite pris à l'origine. Le rendement en matière granulée ayant des dimensions au-dessus de 40 mailles était d'environ 65%. La capacité d'échange de bases de ce produit était d'en- viron 3,6 et sa densité de 0,18 gr. par cm3.
EXEMPLE 2. - 166 parties de liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite ayant un poids de 60 Twaddell (poids spécifique 1,30) et contenant 100 parties du résidu solide de la cellulose au sulfite, étaient mélangées avec 165 par- ties d'acide sulfurique concentré ayant un poids spécifique de 1,84. Le mélange subissait un gonflement considérable avec dégagement de SO2 et s'agglomérait ensuite en formant des
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petites sphères, sèches en apparence, et de structure poreuse.
On laissait reposer ce produit pendant la nuit, on le lavait ensuite, le séchait partiellement, et broyait pour obtenir les dimensions appropriées. On avait trouvé qu'il présentait une capacité d'échange de bases de 2,1 et une densité de
0,16 gr. par cm3. Le réndement était de 60%.
EXEMPLE 3.- 166 parties de la même liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée, qui était utilisée dans l'exemple 2, étaient additionnées de 10 parties d'acide sulfurique concentré et de 30 parties d'eau; ce mélange était chauffé dans un autoclave fermé à une température de 140 C. pendant environ 30 minutes. Les acides ligno-sulfoniques pré- cipités et obtenus de cette façon étaient insolubles dans l'eau, mais étaient d'une nature quelque peu caoutchouteuse.
Ils étaient ensuite séchés à une température d'environ 100 C. jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau de 7%, et le pro- duit résultant était réduit en grains, afin de fournir le produit échangeur de bases. La capacité d'échange de bases de ce produit était de 3,6, tandis que sa densité globale était de 0,2 gr. par cm.3.
EXEMPLE 4. - La liqueur résiduaire de la cellulose au sulfite concentrée était légèrement acidifiée, et on en rem- plissait un autoclave. L'autoclave était chauffé pendant environ 30 minutes à une température d'environ 140 C. Le produit insoluble qui en résultait était séché à 140 C jus- qu'à l'obtention d'une teneur en eau de 4%. La densité de ce produit était de 0,44. Ce produit était réduit en grains et mélangé avec de l'acide chlorosulfonique dissous dans du tétrachlorure de carbone dans une proportion de 100 parties à 150 parties d'acide chlorosulfonique. Après la fin de la ,sulfonation, le produit résultant était séparé de l'acide,
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légèrement chauffé pour éliminer le tétrachlorure de carbone et à nouveau soumis à une granulation.
Le produit granulé pré- sentait une capacité d'échange de bases de 5,0.et une densité globale de 0,26 gr. par cm3.
Bien que l'on ait décrit ce que l'on considère comme procédés les plus avantageux pour la préparation des nouveaux produits conformes à l'invention, il est évident qu'un grand nombre de modifications peuvent être apportées dans la façon spécifique d'opérer qui a été indiquée sans pour cette raison sortir du cadre de l'invention. Il est possible, par exemple, d'améliorer les produits échangeurs de bases obtenus, comme décrit ci-dessus, en les traitant par des agents qui sont capables de réduire encore davantage leur faible solubilité dans l'eau. La faible solubilité de ces produits peut être diminuée ou pratiquement supprimée par exemple par un traite- ment avec une solution diluée d'un carbonate ou d'un bi- carbonate d'un métal alcalin suivi d'un traitement avec une solution diluée d'un sel d'aluminium ou de fer.
Un procédé spécifique qui permet de supprimer la solubilité et qui a été utilisé, consiste à faire bouillir le produit échangeur 'de bases tout d'abord avec un grand excès d'une solution à
1% de bicarbonate de sodium et à le faire bouillir ensuite avec un grand excès d'une solution à 2,3% de sulfate d'alu- minium. Ces traitements améliorent considérablement la color ration de l'eau adoucie sans diminuer sensiblement les pro- priétés d'échange de bases des produits.
La densité des nouveaux produits échangeurs d'ions peut être augmentée par divers procédés. Par exemple.un sé- chage prolongé à des températures élevées augmente la densité globale des produits et 'ce résultat peut également être obtenu en faisant agir la matière résiduaire de la cellulose au sulfite et l'acide dans des conditions empêchant l'expansion
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ou la détente. Néanmoins, d'une façon générale, une augmenta- tion de densité entraine une réduction correspondante des pro- priétés d'échange de bases. Toutefois, si le produit dense est ensuite sulfoné, on obtient une amélioration sensible des propriétés d'échange de bases sans réduction considérable de la densité.