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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DES HYDROCARBURES
DE PETROLE.
Cette invention a trait à la désulfuration catalytique des hydro- carbures de pétrole.
Dans les brevets belges n s 483.634, 484.560, 486.358, 489.810 et 489.312 sont décrits des procédés pour la désulfuration catalytique de fractions de pétrole allant des distillats légers, tels que les naphtes légers, aux dis- tillats lourds, tel que les distillats cireux, procédés selon lesquels on fait passer la matière de charge dans une zone de désulfuration catalytique, dans laquelle elle est traitée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, comme spécifié, dans des conditions de température et de pression telles'-que suffisamment d'hydrogène soit produit par déshydrogénation des hy- drocarbures de naphtène contenus dans la matière de charge,
pour réaliser-la conversion des composés de soufre contenus dans cette matière en hydrogène sul- furé et pour fournir une fraction gazeuse riche en hydrogène, qui est remise dans le cycle dans la zone de désulfuration catalytique, pour qu'y soit main- tenue la pression partielle nécessaire d'hydrogène. Il est donc appréciable que ces procédés soient mis en oeuvre sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de l'hydrogène étranger et il est approprié de désigner ces procédés par pro- cédés par "auto-raffinage" pour les distinguer des procédés-de désulfuration catalytique analogues mis en oeuvre à l'aide d'hydrogène étranger, ces der- niers procédés étant communément appelés procédés par "hydroraffinage".
On a, jusqu'ici, mis le procédé par auto-raffinage en application en amenant la pression dans la zone d'auto-raffinage à un niveau préalablement déterminé et en retirant du système la quantité de gaz excédant celle requise pour maintenir la pression déterminée d'avance. Il y avait donc une produc- tion continue d'hydrogène, indiquant que l'hydrogène produit dans la réaction de déshydrogénation n'était pas complètement utilisé dans la réaction de dé- sulfuration.
Une méthode perfectionnée de mise en oeuvre du procédé par "au- . to-raffinage" a maintenant été découverte.; méthode qui permet d'obtenir un degré plus élevé de désulfuration, d'augmenter le nombre d'heures sous courant
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pour un produit d'une teneur en soufré donnée et d'utiliser complètement, dans la réaction de désulfuration, l'hydrogène produit dans la réaction de déshy- drogénation.
Selon l'invention, un procédé hydrocatalytique pour la désulfura- tion d'une matière de charge de pétrole contenant du naphtène et du soufre comprend : le passage de la matière dans une zone d'auto-raffinage, où elle est mise en contact avec un catalyseur d'auto-raffinage, dans des conditions de température et de pression telles qu'il y ait production de suffisamment d'hydrogène, par déshydrogénation,des hydrocarbures de naphtène contenus dans la matière de charge, pour répondre aux besoins en hydrogène dans la zone de réaction,d'où le soufre combiné organiquement contenu dans la matière de char- ge est converti en hydrogène sulfuré ; séparation de l'hydrogène sulfuré et d'une fraction gazeuse contenant de l'hydrogène des produits provenant de la zone d'auto-raffinage;
la remise dans le cycle de la fraction gazeuse con- tenant de l'hydrogène dans la zone d'auto-raffinage, la pression dans celle- ci pouvant être élevée à une pression d'équilibre, à laquelle l'hydrogène dé- gagé équivaut à l'hydrogène consommé.
Par "catalyseur d'auto-raffinage", on entend un catalyseur qui soit efficace à la fois pour la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogé- nation des composés de soufre organiques. Le catalyseur préféré est celui du type dit molybdate de cobalt, dans lequel les oxydes de cobalt et de molyb- dène sont déposés sur n support, de préférence de l'alumine, ou incorporés à ce support.
Avec cette méthode d'application, puisqu'il est avantageux de re- mettre le gaz dans le cycle à une allure constante par volume sous pression de l'installation et, étant donné le fait que la pression de l'installation est variable, le volume de gaz remis dans le cycle dans la zone d'auto-raffi- nage, aux conditions normales de température et de pression., variera également.
Les avantages devant découler de la présente méthode de fonction- nement sont nettement apparents à l'examen du dessin ci-annexé et des résul- tats suivants, obtenus par auto-raffinage d'un gasoil irakien contenant 0,89% en poids de soufre.
Aux graphiques annexés, les heures de passage du courant sont por- tées en abscisse.
La graphique supérieur a pour ordonnée la pression de l'installa- tion en livre /pouce carré et le graphique inférieur, le pourcentage en poids de soufre résiduel. a = pression d'équilibre; b = pression de 100 livres/pouce carré.
Un écoulement d'une durée de 80 heures fut effectué dans les con- ditions exposées au tableau suivant, qui traduit également les résultats ob- tenus.
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EMI3.1
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Période <SEP> d'essai <SEP> Matière <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> Produit
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<tb> n <SEP> de <SEP> charge <SEP> obtenu
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<tb> Heures <SEP> de <SEP> passage
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<tb> du <SEP> courant <SEP> à <SEP> partir
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<tb> de <SEP> la <SEP> régénération- <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 59 <SEP> 80 <SEP> -
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> fonc-
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<tb> tionnement
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<tb> Catalyseur <SEP> Molybdate <SEP> de
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<tb> cobalt <SEP> sur <SEP> alu-
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<tb> Charge <SEP> du <SEP> catalyseur
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<tb> Vol. <SEP> : <SEP> ml. <SEP> 1.000
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<tb> Charge <SEP> du <SEP> catalyseur
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<tb> poids <SEP> : <SEP> g. <SEP> 837
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<tb> Nombre <SEP> de <SEP> régénérations <SEP> 11
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<tb> Vie <SEP> totale <SEP> du <SEP> catalyseur:
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<tb> heures <SEP> . <SEP> - <SEP> 453 <SEP> 461 <SEP> 481 <SEP> 500 <SEP> 521
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<tb> Sens <SEP> d'écoulement <SEP> descendant
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<tb> Température <SEP> moyenne
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<tb> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> de <SEP> cata-
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<tb> lyseur <SEP> F.
<SEP> 788 <SEP> 786 <SEP> 784 <SEP> ' <SEP> 785 <SEP> 786
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<tb> Pression <SEP> du <SEP> réacteur
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<tb> livre/pouce <SEP> carré <SEP> 198 <SEP> 198 <SEP> 178 <SEP> 148 <SEP> 131
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> v/v/Hre <SEP> 1,94 <SEP> 1,97 <SEP> 1,88 <SEP> 2,08 <SEP> 2,06
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<tb>
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<tb> Allure <SEP> de <SEP> la <SEP> remise <SEP> du
<tb>
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<tb> gaz <SEP> dans <SEP> le <SEP> cycle <SEP> pied
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<tb> cube/tonneau <SEP> (barrel)
<SEP> 4030 <SEP> 3980 <SEP> 3760 <SEP> 2880 <SEP> 2600
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<tb> Allure <SEP> de <SEP> la <SEP> remise <SEP> du
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<tb> gaz <SEP> dans <SEP> le <SEP> cycle <SEP> à <SEP> la
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<tb> pression <SEP> de <SEP> l'installa-
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<tb> tion <SEP> pied <SEP> cube/tonneau <SEP> 300 <SEP> 294 <SEP> 310 <SEP> 286 <SEP> 292
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<tb> Densité <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recy-
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<tb> clage <SEP> (air=l) <SEP> 0,30 <SEP> 0,21 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
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<tb> Mol <SEP> %H2 <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recy-
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<tb> clage <SEP> (¯1 <SEP> %) <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
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<tb> Production <SEP> de <SEP> gaz <SEP> pied <SEP> cube/ <SEP> 23,8 <SEP> 8,
8 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant
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<tb> tonneau------- <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
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<tb> Produit <SEP> liquide
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> pro-
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<tb> duit <SEP> de <SEP> charge <SEP> 100,0 <SEP> - <SEP> 98,7 <SEP> 98,0 <SEP> 99,7 <SEP> 98,6
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<tb>
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<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb>
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<tb>
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<tb> 60 /60 F. <SEP> 0,8365 <SEP> 0,8265 <SEP> 0,8270 <SEP> 0,8280 <SEP> 0,8285 <SEP> 0,8300 <SEP> 0,8290
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gravité <SEP> A.P.I. <SEP> 37,7 <SEP> 39,7 <SEP> 39,6 <SEP> 39,4 <SEP> 39,3 <SEP> 39,9 <SEP> 39,2
<tb>
EMI3.2
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EMI3.3
<tb> Distillation
<tb> Pt.
<SEP> ébullition
<tb> initial <SEP> F <SEP> ' <SEP> 427 <SEP> - <SEP> 207- <SEP> 253 <SEP> - <SEP> 223
<tb> 5% <SEP> Vol. <SEP> 0 F <SEP> 460 <SEP> - <SEP> 416 <SEP> - <SEP> 428 <SEP> - <SEP> 427
<tb> 10% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 470 <SEP> - <SEP> 437 <SEP> - <SEP> 451 <SEP> - <SEP> 450
<tb> 20% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 487 <SEP> - <SEP> 462 <SEP> - <SEP> 475 <SEP> - <SEP> 473
<tb>
EMI3.4
5pu fi 'II!! y .... 533 - 518 - 523 - - - - 527
EMI3.5
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> 632 <SEP> - <SEP> 614- <SEP> 619- <SEP> 618
<tb>
<tb>
<tb> Pt.ébullition <SEP> final F <SEP> 700- <SEP> 694- <SEP> 694- <SEP> 690
<tb>
<tb> Distillat <SEP> total
<tb>
<tb> % <SEP> Vol. <SEP> 98,5 <SEP> - <SEP> 99- <SEP> 99- <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> + <SEP> perte
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Vol.
<SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Corrosion <SEP> (ruban <SEP> Cu) <SEP> . <SEP> Moy. <SEP> - <SEP> - <SEP> Moy <SEP> Moy. <SEP> - <SEP> Moy
<tb>
EMI3.6
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EMI3.7
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,89 <SEP> 0,042 <SEP> 0,047 <SEP> 0,106 <SEP> 0,173 <SEP> 0,236 <SEP> 0,130
<tb>
<tb> Elimination <SEP> du <SEP> soufre
<tb>
<tb> % <SEP> - <SEP> 95,0 <SEP> 94,5 <SEP> 88,0 <SEP> 80,5 <SEP> 73,5 <SEP> 85,5
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Le traitement fut entrepris avec l'installation à une pression de 100 livres/pouce carré et la pression put alors trouver son propre niveau, sans pouvoir s'élever au delà de 200 livres/pouce carré,
étant donné quelque incertitude quant à la pression maximum de fonctionnement sûr du compresseur de remise du gaz dans le cycle. On considère que l'installation aurait atteint une pression maximum de 225 livres/pouce carré dans de réelles conditions d'é- quilibre. Pendant le traitement, le volume des gaz de recyclage, mesuré à la pression de l'installation, fut maintenu constant, c'est-à-dire que le com- presseur fonctionna à un débit constant, et l'allure de remise en cycle, me- surée en pieds cubes/tonneau, était directement proportionnelle à la pression de l'installation.
La pression s'éleva à 200 livres/pouce carré, pour 8 heu- res de passage du courant (graphique 1) et du gaz en excès fut fabriqué jus- qu'à 25 heures-de passagerdu-courant, après quoi la pression tomba sans à-coups, atteignant-une valeur de 131 livres/pouce carré lorsque le travail était ter- miné, à 80 heures d'écoulement. L'élimination moyenne du soufre, sur 80 heu- res de passage du courant était de 85,5 % (0,89 % en poids, à une teneur en soufre de 0,13 % en poids). Un traitement de la même durée, sur la même ma- tière de charge, à une pression constante de 100 livres/pouce carré, eut pour résultat une élimination de soufre de 67 % (0,89 % en poids, à une teneur en soufre de 0,292 % en poids). La désulfuration améliorée obtenue en procédant selon la présente invention est illustrée par le second graphique.
Il est évident que l'écoulement dans des conditions de pression d'équilibre, comparé à l'écoulement à une pression constante de 100 livres/pouce carré, se produi- sait en un nombre d'heures de passage du courant beaucoup plus grand, pour la même élimination de soufre.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est applicable à toute matière de charge susceptible d'auto-raffinage et il s'avère particulièrement avantageux lorsqu'il est appliqué à des matières de charge dont la teneur en soufre est comparativement élevée, telles que les gasoils et les extraits de kérosène.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé pour la désulfuration hydrocatalytique d'un produit de pétrole, caractérisé en ce qu'on fait passer ledit produit ou matière de charge dans une zone d'auto-raffinage dans laquelle il est mis en contact avec un catalyseur d'auto-raffinage dans des conditions de température et de pression telles que suffisamment d'hydrogène soit produit par déshydro- génation des hydrocarbures de naphtène contenus dans la matière de charge, pour répondre aux besoins en hydrogène dans la zone de réaction, le soufre combiné organiquement contenu dans la matière de charge étant converti en hydrogène sulfuré; en ce qu'on sépare l'hydrogène sulfuré et une fraction gazeuse contenant de l'hydrogène des produits provenant 'de la zone d'auto- raffinage;
et en ce qu'on remet la fraction gazeuse contenant de l'hydro- gène dans le cycle dans la zone d'auto-raffinage, la pression dans celle-ci pouvant être élevée à une pression d'équilibre, à laquelle la quantité de l'hydrogène dégagé égale celle de l'hydrogène consommé.