PROCEDE D'OXYDATION DU CUMENEo
La présente invention est relative à l'oxydation, en phase liqui-
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L'invention a pour objet un procédé d'oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène, en phase liquide, au moyen d'oxygène libre comme agent d'oxydation, et elle vise- plus particulièrement le perfectionnement. qui. consiste à utiliser du carbonate de sodium solide et à le- maintenir au contact dudit cumène, et à opérer à des températures de l'ordre de 90[deg.] à 130[deg.] environ.
L'oxydation à l'air de différents échantillons de cumène en phase liquide, peut conduire, dans des' conditions expérimentales identiques, à la formation de proportions variables de diméthyl-phényl-carbinol, d'acétophéno-
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Cette discordance est 1-'indice de la présence, dans le- eumène'du commerce (au départ et/ou après, son oxydation) de traces d'impuretés exerçant une activité
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de de cumene.
L'invention a essentiellement pour objet d'utiliser un produit d'addition spécifique qui, présent pendant l'oxydation du cumène à l'air, réduit beaucoup les irrégularités constatées normalement, et confère aux échan-
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finement divisée, maintenue en suspension dans le mélange réactionnel par agitation de celui-ci. Un avantage particulier de l'utilisation du carbonate de sodium, en tant que produit d'addition, est la possibilité d'utiliser des températures relativement élevées, supérieures à 90[deg.], allant jusqu'à 130[deg.], la
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droperoxyde de eumène en poids par heure, tout en ne réduisant que peu ou pas le rendement moléculaire pour cent. par rapport à ceux réalisés à des tempéra-
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composition, d'autre part, (tant celles présentes à l'origine que celles qui peuvent éventuellement apparaître en tant que produits secondaires de la réaction dans les échantillons de cumène soumis à l'oxydation), est assez faible, telle que,par exemple d'environ 0,5 .gramme de carbonate de sodium en suspension, pour
100 cm3 de cumène; on peut néanmoins utiliser des proportions plus élevées,
et l'on a constaté que tout excès de carbonate de sodium solide, par rapport
à la proportion minimum, exerce une influence accélératrice sur la vitesse
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ment le rendement final.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on ajoute donc , du carbonate de sodium, en tant que catalyseur de surface hétérogène, au cumène soumis à l'oxydation par l'air ou par de l'oxygène libre sous toute autre
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réaction, en proportion pouvant, par exemple, atteindre 25 grammes pour 100 cm3 de cumène.
L'action du carbonate de sodium sur le cumène, pour lui conférer une forte oxydabilité, n'a pas été- pleinement expliquée. D'autres substances
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roxyde de cumène paraissent duea à des traces d'impuretés contenues dans le cumène, impuretés qui sont neutralisées ou, dans une grande mesure, rendues
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vention.
L'invention sera comprise à l'aide de l'exemple donné ci-après,
à titre indicatif, non limitatif
On agite un échantillon de cumène du commerce avec une solution de soude caustique et, après séparation, on le soumet à l'oxydation. On maintient en suspension le mélange réactionnel, au moyen d'un courant d'air, du carbonate de soude du commerce (carbonate de sodium anhydre}. On insuffle l'air à raison de 10 litres par heure et par 100 cm3 de cumène. On maintient la température à 100[deg.] environ. La vitesse moyenne globale d'oxydation du cumène en hydroperoxyde-de eumène est d'environ 1,5 % par heure (en poids); au-
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grammes du mélange réactionnel et par heure. On réalise ainsi une concentration en hydroperoxyde égale à 25% en poids, du produit d'oxydation. Le rende-
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par rapport au cumène non récupéré.
Dans l'exemple qui précède, le cumène qui doit être oxydé est pré-
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la période initiale d'amorçage qui, dans le cas de certains échantillons de cumène, peut s'élever à plusieurs heures pendant lesquelles, malgré l'établissement des conditions réactionnelles, on n'observe aucune réaction appréciable.
Dans les exemples, le carbonate de sodium est utilisé sous une forme finement divisée et est mis en suspension dans le mélange réactionnel; on peut néanmoins opérer autrement,. par exemple en faisant passer le cumène et l'air dans une-tour chauffée garnie de boulettes de-carbonate de sodium.
Le carbonate de sodium en suspension est séparé du produit d'oxydation du cumène, par décantation, suivie de la séparation de la plus grande partie du liquide. On peut, si on le désire, éliminer la poudre finement di- <EMI ID=14.1>
mer une solution de la poudre résiduelle et en maintenant une température d'environ 90[deg.] pour favoriser la séparation des phases. La phase organique qui se sépare est exempte de toutes proportions notables de carbonate. Les résidus d'eau qui y sont éventuellement contenus peuvent être éliminés en faisant passer un courant d'air à travers le liquide organique chauffé pour en extraire un mélange d'eau et de cumène non oxydée
t
Le carbonate de sodium solide utilisé comme dans l'exemple ci-dessus se recouvre lentement d'une couche solide brune et commence à perdre de son efficacitéo On peut enlever cette couche par lavage à l'acétone d'abord, puis à l'eau. Le carbonate alcalin blanc, pur, ainsi obtenu, après séchage,
a recouvré son efficacité primitive en vue du procédé d'oxydation décrit. On peut également régénérer le carbonate de sodium par dissolution dans l'eau chaude, séparation de la couche organique, cristallisation et séchage-..
L'hydropéroxyde de eumène obtenu par le procédé, objet de l'in-
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réactionnel; on peut aussi, si on le préfère, le recueillir sous une forme plus concentrée, en extrayant le eumène et les autres impuretés- du sein du mélange réactionnel chaud, par un courant d'air.,
Parmi les matières qui conviennent à la construction ou au garnissage des parois des appareils utilisés pour la mise en oeuvre de ce procédé,
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Tous ces produits présentent une résistance satisfaisante à la corrosion par les mélanges réactionnels de l'invention, et sont suffisamment dénués de toute action nuisible sur la réaction- d'oxydation.
Si les températures de réaction sont trop élevées, le rendement en hydroperoxyde de eumène par rapport au eumène non récupéré diminue; d'autre part, aux températures trop basses, la vitesse de réaction est trop faible.
Les pressions voisines de la pression atmosphérique conviennent. Le débit d'air, la vitesse d'agitation, la dispersion de l'air etc... exercent conjointement sur la vitesse- et le rendement de. la réaction une influence se-
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les uns avec les autres, .en vue des résultats optima.
Il est préférable d'utiliser de l'air à teneur relativement faible
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bonate de-sodium qui constitue-l'agent de conditionnement.
CUMENEo OXIDIZATION PROCESS
The present invention relates to the oxidation, in the liquid phase.
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The subject of the invention is a process for the oxidation of cumene to cumene hydroperoxide, in the liquid phase, by means of free oxygen as oxidizing agent, and it is more particularly aimed at improvement. who. consists in using solid sodium carbonate and in keeping it in contact with said cumene, and in operating at temperatures of the order of about 90 [deg.] to 130 [deg.].
Oxidation in air of different samples of cumene in the liquid phase can lead, under identical experimental conditions, to the formation of varying proportions of dimethyl-phenyl-carbinol, acetopheno-
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This discrepancy is 1-'index of the presence, in commercial eumene (at the start and / or after, its oxidation) of traces of impurities exerting an activity.
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of cumene.
The object of the invention is essentially to use a specific adduct which, present during the oxidation of cumene in air, greatly reduces the irregularities normally observed, and gives the samples
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finely divided, maintained in suspension in the reaction mixture by stirring it. A particular advantage of using sodium carbonate as an adduct is the ability to use relatively high temperatures, above 90 [deg.], Up to 130 [deg.], The
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Eumene droperoxide by weight per hour, while reducing little or no percent molecular yield. compared to those made at tempera-
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composition, on the other hand, (both those originally present and those which may possibly appear as side products of the reaction in the cumene samples subjected to oxidation), is quite low, such as, for example of approximately 0.5 grams of sodium carbonate in suspension, for
100 cm3 of cumene; however, higher proportions can be used,
and it was found that any excess of solid sodium carbonate, relative to
at the minimum proportion, exerts an accelerating influence on the speed
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the final yield.
According to another characteristic of the invention, sodium carbonate is therefore added, as a catalyst with a heterogeneous surface, to the cumene subjected to oxidation by air or by free oxygen under any other
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reaction, in a proportion which may, for example, reach 25 grams per 100 cm3 of cumene.
The action of sodium carbonate on cumene, to give it strong oxidability, has not been fully explained. Other substances
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Cumene oxide appear due to traces of impurities contained in cumene, impurities which are neutralized or, to a large extent, rendered
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vention.
The invention will be understood with the aid of the example given below,
indicative, not restrictive
A commercial cumene sample is stirred with a caustic soda solution and, after separation, subjected to oxidation. The reaction mixture is kept in suspension by means of a stream of air, commercially available sodium carbonate (anhydrous sodium carbonate}. Air is blown in at a rate of 10 liters per hour and per 100 cm 3 of cumene. The temperature is maintained at approximately 100 ° C. The overall average rate of oxidation of cumene to eumene hydroperoxide is approximately 1.5% per hour (by weight);
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grams of the reaction mixture per hour. This produces a hydroperoxide concentration equal to 25% by weight of the oxidation product. Make it-
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relative to the unrecovered cumene.
In the above example, the cumene which is to be oxidized is pre-
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the initial initiation period which, in the case of some cumene samples, can be several hours during which, despite the establishment of reaction conditions, no appreciable reaction is observed.
In the examples, sodium carbonate is used in a finely divided form and is suspended in the reaction mixture; one can nevertheless operate differently ,. for example by passing cumene and air through a heated tower lined with sodium carbonate pellets.
The suspended sodium carbonate is separated from the oxidation product of cumene by decantation, followed by the separation of most of the liquid. It is possible, if desired, to remove the powder finely di- <EMI ID = 14.1>
sea a solution of the residual powder and maintaining a temperature of about 90 [deg.] to promote phase separation. The organic phase which separates is free from all significant proportions of carbonate. Any residual water that may be contained therein can be removed by passing a stream of air through the heated organic liquid to extract a mixture of water and unoxidized cumene.
t
The solid sodium carbonate used as in the example above slowly becomes covered with a brown solid layer and begins to lose its effectiveness o This layer can be removed by washing with acetone first, then with water . The pure white alkaline carbonate thus obtained, after drying,
has recovered its original effectiveness for the oxidation process described. Sodium carbonate can also be regenerated by dissolving in hot water, separating the organic layer, crystallizing and drying.
The eumene hydroperoxide obtained by the process, subject of the disclosure
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reaction; it can also, if preferred, be collected in a more concentrated form, by extracting the eumene and the other impurities from the breast of the hot reaction mixture, by a current of air.
Among the materials which are suitable for the construction or the lining of the walls of the apparatuses used for the implementation of this process,
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All these products exhibit satisfactory resistance to corrosion by the reaction mixtures of the invention, and are sufficiently devoid of any harmful action on the oxidation reaction.
If the reaction temperatures are too high, the yield of eumene hydroperoxide relative to the unrecovered eumene decreases; on the other hand, at too low temperatures, the reaction rate is too low.
Pressures close to atmospheric pressure are suitable. The air flow rate, the agitation speed, the air dispersion etc ... jointly exert on the speed and the efficiency of. the reaction is an influence
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with each other, with a view to optimum results.
It is better to use relatively low content air
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sodium bonate which constitutes the conditioning agent.