Procédé de fabrication de peroxydes alcoylbenzéniques. La présente invention se rapporte au pro cédé connu consistant à oxyder, au moyen d'oxygène moléculaire, les hydrocarbures al- coylbenzéniques substitués uniquement par un ou plusieurs groupes alcoyle dont l'un au moins comporte un atome de carbone tertiaire en position a par rapport au noyau benzéni que, en vue d'obtenir les peroxydes correspon dants.
On sait, par exemple (Berichte 77 [1944] pages 257 à 264) que l'isopropylbenzène peut être oxydé en l'amenant en contact avec de l'oxygène desséché et en exposant concurrem ment le mélange de réaction à une irradia tion d'ondes courtes. En 24 heures, trois molé cules d'isopropylbenzène absorbèrent 0,2 mo lécule d'oxygène. Le résultat de la réaction était la formation de peroxyde d'isopropyl- benzène, mais la quantité de peroxyde formé par rapport à l'oxygène utilisé était très faible.
Selon la présente invention, on prépare par oxydation lesdits peroxydes d'hydrocarbures alcoy lbenzéniques en amenant l'oxygène mo léculaire en contact intime avec le ou les hydro carbures alcoylbenzéniques dispersés dans une phase aqueuse continue, à température élevée.
L'oxygène moléculaire peut être sous la. forme d'oxygène pur ou sous la .forme de mé langes gazeux renfermant de l'oxygène, tel par exemple que de l'air, et peut être utilisé à la pression atmosphérique ou à des pres sions supérieures. Pendant l'oxydation, la température est maintenue de préférence au voisinage du point d'ébullition de l'azétrope hydrocarbure alcoylbenzénique et eau à la pres sion considérée, mais en dessous de ce point d'ébullition. La proportion entre l'hydrocar bure alcoylbenzénique et l'eau peut varier entre de larges limites, mais elle est choisie de préférence de manière à obtenir une bonne émulsion de l'hydrocarbure dans l'eau,
ne s'in versant pas dans les conditions de l'oxydation. Des agents émulsionnants, tels que le stéarate de sodium, le ricinoléate de sodium, le lauryl- sulfate de sodium, les sels de sodium des sul fates des alcools secondaires, et d'autres agents analogues, peuvent être ajoutés avec avan tage au mélange aqueux, afin de faciliter et d'améliorer la dispersion ou l'émulsionnement de la phase huileuse dans la phase aqueuse. On doit prendre soin, par exemple, en agitant vigoureusement, que la dispersion ou l'émul sion soit suffisamment mêlée au gaz.
II est avantageux de maintenir le pIi dans l'émul sion ou dans la dispersion entre 7 et 11 par addition de petites quantités d'hydrates ou de carbonates de métaux alcalins. Ceci empê che la rupture de l'émulsion ou de la disper sion, particulièrement lorsque celle-ci a été exposée pendant quelque temps à l'action de l'oxygène.
Dans certains cas, il a été possible d'ob server que l'oxygène est d'abord absorbé très lentement par l'émulsion, mais après un cer tain intervalle de temps, qui peut même durer quelques heures, cette absorption s'accélère rapidement. Des expériences ont permis de déterminer que l'action de l'oxygène sur l'hy drocarbure alcoylbenzénique peut être amé liorée et considérablement accélérée en sou mettant cet hydrocarbure à une purification préliminaire, telle que lavage avec des solutions aqueuses de bisulfite de soude ou de perman ganate de potasse.
Des essais ont, en outre, permis de déterminer que l'hydrocarbure alcoylbenzénique récupéré d'un bac d'oxyda tion préalable, après séparation des produits oxydés, n'offre pas la même période d'inhibi tion préalable pendant laquelle il ne se pro duit qu'une oxydation très faible ou même aucune oxydation. Le produit de la réaction résultant du pro cédé selon l'invention consiste principalement en peroxyde de l'hydrocarbure alcoylbenzéni- que, cette expression étant utilisée tout au long de la description pour désigner à la fois un peroxyde et (ou) un hydroperoxyde.
L'introduction d'oxygène dans le mélange réactif est de préférence arrêtée lorsqu'une proportion allant d'environ un tiers à la moi tié de l'hydrocarbure alcoylbenzénique initial a été transformée en son peroxyde. De cette manière, la. formation de produits secondaires indésirables est réduite au minimum.
Le peroxyde peut être récupéré du mé lange d'oxydation de toute manière convena ble. Par exemple, après que la réaction est ter minée, ou lorsque l'oxydation a été interrom pue, et lorsqu'on a provoqué la rupture de l'émulsion avec ou sans addition d'acide, la couche huileuse renfermant le peroxyde en mélange avec l'hydrocarbure alcoylbenzéni- que non oxydé est séparée de la couche aqueuse. Elle peut ensuite être traitée avec une solution alcaline concentrée, de préférence un hydrate de métal alcalin, la majeure partie du peroxyde formé cristallisant alors en son sel du métal alcalin.
Par acidification de la liqueur mère résiduelle, on peut récupérer un peu de peroxyde libre. Un autre procédé pour la récupération du peroxyde consiste à agiter le mélange réactif avec une solution aqueuse diluée d'un hydrate de métal alcalin, le sel du métal alcalin du peroxyde passant alors, se lon sa solubilité, dans la couche aqueuse, et étant par suite séparé du matériel primitif non oxydé. En acidifiant une solution aqueuse d'un sel de sodium au moyen d'im. acide faible, par exemple par l'acide carbonique, le per oxyde libre peut être régénéré et récupéré.
Un autre procédé de récupération du peroxyde consiste à évaporer ou à distiller, de préférence dans le vide, tout l'hydrocarbure aleoylben- zénique non oxydé à partir du mélange réac tif, le peroxyde demeurant alors comme résidu.
Le procédé d'oxydation selon l'invention peut être utilisé avec un avantage particulier pour l'oxydation de l'isopropylbenzène et du p-cymène. Dans l'exemple 1. suivant, le pro cédé est utilisé pour l'oxydation de l'isopro- pylbenzène, et par suite, pour la fabrication du peroxyde d'isopropylbenzène. Il doit être entendu cependant que la réaction peut être appliquée aux composés se présentant sous la forme générale R3ri CgIi@_ri CIi R'R2,
dans laquelle R'l et RI sont des radicaux alcoyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, et R3 est soit un atome hydrogène, soit un radical alcoyle tels que les radicaux méthyle ou éthyle, n étant un nombre entier compris entre 0 et 5 inclusivement.
Exemple <I>1:</I> Un mélange de 200 cm3 d'isopropylbenzène, de 400 cm3 d'eau distillée et de 0,3 g de stéarate , de sodium est agité vigoureusement à 85 C, et un courant d'oxygène (pureté: 95 0o) est en voyé à travers ce mélange. L'appareil utilisé est de type tel que les gaz non absorbés sont continuellement renvoyés dans le cycle et à , travers le liquide.
L'oxydation débute lentement, mais le taux d'oxydation augmente graduellement. De pe tites quantités d'une solution de soude causti que sont ajoutées de temps en temps pour, maintenir l'émulsion. Après 14 heures, 13 litres d'oxygène (calculés dans les conditions nor males de température et de pression) ont été absorbés. Le mélange réactif est refroidi et saturé avec du gaz carbonique.
La couche huileuse qui en a été séparée a un volume de 200 cm' et renferme 69,4 g d'hydroperoxyde d'isopro- pylbenzène. La quantité de peroxyde formé représente les 79, ô de celle calculée théorique ment d'après la quantité d'oxygène absorbée, et le peroxyde a été produit selon le taux global de 0,0226 molécule par molécule d'iso- propylbenzène et par heure.
Exemple <I>2:</I> 200 cm:' d'un mélange de cymènes et de 400 cm' d'eau distillée renfermant 0,7 g de stérate de sodium et 5,3 g de carbonate de soude (agissant comme produit tampon) sont introduits dans un récipient de même type que celui utilisé dans l'exemple 1, après une émulsification préalable dans un émulsion nant; le pA de l'émulsion est, de 10,4.
Afin de réduire le temps de la période d'inhibition, on ajoute 0,5 g d'hydroperoxy de d'isopropylbenzène, et l'alimentation en oxy gène se fait à partir d'un cylindre. Le réci pient d'oxydation est immergé dans un bain d'eau, contrôlé par un thermostat et main tenu au début de l'opération à 90 C, mais cette température est abaissée à 85 C après les premières heures.
Le taux de la production en peroxyde atteint un maximum après 12 heures, l'oxy gène étant alors absorbé au taux de 800 cm3 par heure. En interrompant l'oxydation à ce moment, on estime que 19 g d'hydroperoxyde de cymène sont formés.
Les peroxydes des hydrocarbures alcoyl- benzéniques sont de grande importance à la fois à l'état libre et sous forme de leurs sels alcalins, car ils peuvent être utilisés comme agents accélérateurs de polymérisation dans une phase simple ou pour la polymérisation d'une émulsion, ou encore comme agent inter médiaire lors de la fabrication de phénol, d'acétophénol ou de phényl-dialcoylcarbinol. Exemple <I>3:
</I> 500 cm-*' d'eau renfermant 5 g de carbonate de soude et 250 cm' d'un mélange de buty l- toluènes secondaires (marge du point d'ébulli tion, sous<B>730</B> mm de pression, de 192 à 193') dans lesquels on a dissout 0,25 g d'acide stéa-@ rique sont agités continuellement au moyen d'un agitateur circulaire. On chauffe le mé lange à 85 C et on y introduit de l'oxygène. Après une période d'admission de 1 heure, l'oxydation des buty ltoluènes commence très lentement.
Afin d'accélérer la réaction, on ajoute comme initiateur 1 g de peroxyde de caproy le. Le taux d'absorption augmente gra duellement de 20 cm' par heure à 140 cm' par heure. La température est ensuite portée à 90 C, et le taux d'absorption de l'oxygène s'accroît lentement jusqu'à 350 cm' par heure.
Phis de 95 % de l'oxygène absorbé par la. réac tion réagit directement pour produire du peroxyde, lequel est obtenu finalement sous la forme d'une solution à 10 %, calculée comme hydroperoxyde de butyltoluène secondaire, dans la phase de buty ltoluène. Le taux maxi mum de la. production est approximativement de 1 % en poids de peroxyde de butyltoluène par heure.
L'utilisation d'agents initiateurs dans de telles réactions d'oxydation est bien connue, ces agents initiateurs étant en général des peroxydes, dont le peroxyde de benzoyle cons titue un autre exemple.
Process for the manufacture of alkylbenzene peroxides. The present invention relates to the known process consisting in oxidizing, by means of molecular oxygen, the alkylbenzene hydrocarbons substituted only by one or more alkyl groups, at least one of which comprises a tertiary carbon atom in position a relative to with the benzene nucleus, in order to obtain the corresponding peroxides.
It is known, for example (Berichte 77 [1944] pages 257-264) that isopropylbenzene can be oxidized by bringing it into contact with dried oxygen and concurrently exposing the reaction mixture to irradiation of short waves. Within 24 hours, three molecules of isopropylbenzene absorbed 0.2 molecules of oxygen. The result of the reaction was the formation of isopropylbenzene peroxide, but the amount of peroxide formed relative to the oxygen used was very small.
According to the present invention, said alkyl benzene hydrocarbon peroxides are prepared by oxidation by bringing molecular oxygen into intimate contact with the alkyl benzene hydrocarbon (s) dispersed in a continuous aqueous phase, at elevated temperature.
Molecular oxygen can be under the. in the form of pure oxygen or in the form of gaseous mixtures containing oxygen, such as, for example, air, and can be used at atmospheric pressure or at higher pressures. During the oxidation, the temperature is preferably maintained in the vicinity of the boiling point of the alkylbenzene hydrocarbon azetrope and water at the pressure considered, but below this boiling point. The proportion between the alkylbenzene hydrocarbon and water can vary between wide limits, but it is preferably chosen so as to obtain a good emulsion of the hydrocarbon in water,
not pouring out under the conditions of oxidation. Emulsifying agents, such as sodium stearate, sodium ricinoleate, sodium lauryl sulfate, sodium salts of sulfates of secondary alcohols, and other like agents, can be added with advantage to the aqueous mixture. , in order to facilitate and improve the dispersion or emulsification of the oily phase in the aqueous phase. Care should be taken, for example, by vigorous stirring, that the dispersion or emulsion is sufficiently mixed with the gas.
It is advantageous to maintain the pIi in the emulsion or in the dispersion between 7 and 11 by adding small amounts of alkali metal hydrates or carbonates. This prevents breakage of the emulsion or dispersion, particularly when it has been exposed for some time to the action of oxygen.
In some cases it has been possible to observe that the oxygen is first absorbed very slowly by the emulsion, but after a certain period of time, which may even last a few hours, this absorption accelerates rapidly. . Experiments have made it possible to determine that the action of oxygen on the alkylbenzene hydrocarbon can be improved and considerably accelerated by subjecting this hydrocarbon to a preliminary purification, such as washing with aqueous solutions of sodium bisulphite or sodium bisulphite. permanence potash ganate.
Tests have, moreover, made it possible to determine that the alkylbenzene hydrocarbon recovered from a prior oxidation tank, after separation of the oxidized products, does not offer the same period of prior inhibition during which it does not develop. very little oxidation or even no oxidation. The reaction product resulting from the process according to the invention consists mainly of peroxide of the alkylbenzene hydrocarbon, this expression being used throughout the description to denote both a peroxide and (or) a hydroperoxide.
The introduction of oxygen into the reaction mixture is preferably stopped when a proportion ranging from about one third to half of the initial alkylbenzene hydrocarbon has been converted into its peroxide. In this way, the. formation of unwanted side products is minimized.
The peroxide can be recovered from the oxidation mixture in any suitable manner. For example, after the reaction is complete, or when the oxidation has been interrupted, and when the emulsion has been caused to rupture with or without the addition of acid, the oily layer containing the peroxide mixed with it. the unoxidized alkylbenzene hydrocarbon is separated from the aqueous layer. It can then be treated with a concentrated alkaline solution, preferably an alkali metal hydrate, the major part of the peroxide formed then crystallizing into its alkali metal salt.
By acidification of the residual mother liquor, a little free peroxide can be recovered. Another method for the recovery of peroxide is to stir the reaction mixture with a dilute aqueous solution of an alkali metal hydrate, the alkali metal salt of the peroxide then passing, depending on its solubility, into the aqueous layer, and being by following separated from the original non-oxidized material. By acidifying an aqueous solution of a sodium salt by means of im. weak acid, for example by carbonic acid, the free peroxide can be regenerated and recovered.
Another method of recovering the peroxide is to evaporate or distill, preferably in vacuum, all of the unoxidized aleoylbenzene hydrocarbon from the reaction mixture, the peroxide then remaining as a residue.
The oxidation process according to the invention can be used with particular advantage for the oxidation of isopropylbenzene and p-cymene. In the following Example 1. the process is used for the oxidation of isopropylbenzene, and hence for the manufacture of isopropylbenzene peroxide. It should be understood, however, that the reaction can be applied to compounds having the general form R3ri CgIi @ _ri CIi R'R2,
in which R'l and RI are alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl and butyl radicals, and R3 is either a hydrogen atom, or an alkyl radical such as the methyl or ethyl radicals, n being an integer between 0 and 5 inclusive.
Example <I> 1: </I> A mixture of 200 cm3 of isopropylbenzene, 400 cm3 of distilled water and 0.3 g of stearate, of sodium is stirred vigorously at 85 C, and a stream of oxygen (purity: 95 0o) is passed through this mixture. The apparatus used is of a type such that unabsorbed gases are continuously returned through the cycle and through the liquid.
Oxidation begins slowly, but the rate of oxidation gradually increases. Small amounts of a caustic soda solution are added from time to time to maintain the emulsion. After 14 hours, 13 liters of oxygen (calculated under normal temperature and pressure conditions) were absorbed. The reaction mixture is cooled and saturated with carbon dioxide.
The oily layer which was separated therefrom has a volume of 200 cc and contains 69.4 g of isopropylbenzene hydroperoxide. The amount of peroxide formed represents 79.6 of that calculated theoretically from the amount of oxygen absorbed, and the peroxide was produced at the overall rate of 0.0226 molecules per molecule of isopropylbenzene per hour. .
Example <I> 2: </I> 200 cm: 'of a mixture of cymenes and 400 cm' of distilled water containing 0.7 g of sodium sterate and 5.3 g of sodium carbonate (acting as buffer product) are introduced into a container of the same type as that used in Example 1, after prior emulsification in a nant emulsion; the pA of the emulsion is 10.4.
In order to reduce the time of the inhibition period, 0.5 g of isopropylbenzene hydroperoxy is added, and the oxygen supply is made from a cylinder. The oxidation vessel is immersed in a water bath, controlled by a thermostat and held at the start of the operation at 90 ° C., but this temperature is lowered to 85 ° C. after the first hours.
The rate of peroxide production reaches a maximum after 12 hours, the oxygen being then absorbed at the rate of 800 cc per hour. By stopping the oxidation at this time, it is estimated that 19 g of cymene hydroperoxide is formed.
The peroxides of alkylbenzene hydrocarbons are of great importance both in the free state and in the form of their alkali salts, since they can be used as accelerating agents for single phase polymerization or for the polymerization of an emulsion, or alternatively as an intermediate agent during the manufacture of phenol, acetophenol or phenyl-dialkoylcarbinol. Example <I> 3:
</I> 500 cm- * 'of water containing 5 g of sodium carbonate and 250 cm' of a mixture of secondary butyl-toluenes (boiling point margin, under <B> 730 </ B > mm pressure, from 192 to 193 ') in which 0.25 g of stearic acid has been dissolved are stirred continuously by means of a circular stirrer. The mixture is heated to 85 ° C. and oxygen is introduced into it. After an intake period of 1 hour, the oxidation of the butyltoluenes begins very slowly.
In order to accelerate the reaction, 1 g of caproyl peroxide is added as initiator. The absorption rate increases gradually from 20 cm 3 per hour to 140 cm 3 per hour. The temperature is then raised to 90 ° C., and the rate of oxygen uptake slowly increases to 350 cm 3 per hour.
Phis of 95% of the oxygen absorbed by the. The reaction reacts directly to produce peroxide, which is finally obtained as a 10% solution, calculated as secondary butyltoluene hydroperoxide, in the butyltoluene phase. The maximum rate of the. production is approximately 1% by weight of butyltoluene peroxide per hour.
The use of initiating agents in such oxidation reactions is well known, these initiating agents generally being peroxides, of which benzoyl peroxide constitutes another example.