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NOUVEAUX DERIVES DE COLORANTS AZOIQUES', LEUR PREPARATION ET LEUR
EMPLOI.
La présente invention concerne un.procédé de préparation de com= posés nouveaux et de grande valeur,, dérivés de colorants azoiques; ce pro- cédé est caractérisé par le fait qu'on soumet une molécule d'un colorant azoïque exempt de groupements solubilisants et renfermant le groupement :
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dans lequel R1 désigne un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et R2 un radical d'un composé diazoïquerenfermant des groupes aroyl-aminogènes, à l'action de deux molécules d'un monohalogénure d'acide de formule :
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dans laquelle l'un des Y représente un hydroxyle.9 l'autre un atome d'halogène et A un hétérocycle comprenant quatre atomes de carbone liés par un système de doubles liaisons conjuguées et un atome de soufre ou de préférence un atome d'oxygène.
Par composés renfermant des groupements aroylaminogènes, on entend ici les composés qui renferment le groupement
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dans lequel l'atome de carbone désigné par x fait partie d'un noyau aromatique.
On connaît toute une série de colorants répondant à la formule ci-dessus, qui sont des pigments qu'on peut produire sur la fibre et qu'on peut également préparer en substance d'une manière simple, par exemple en copulant des composés diazoïques renfermant des groupes aroylaminogènes avec des composants de copulation renfermant le groupement :
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Comme composés diazoïques, on peut utiliser, dans ce cas, les bases diazotées, qui renferment des groupements aroyl-aminogènes et qu'on emploie habituellement pour préparer les colorants dits " à la glace", par exemple les bases répondant à la formule :
Aroyl-HN-B-NH 2 dans laquelle B représente un radical benzénique, pouvant éventuellement porter des substituants. Parmi ces composés, on citera particulièrement les composés diazoïques des amines de formule :
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dans laquelle R3 représente un radical aromatique de la série du benzène, lié directement au groupement -CO- (radical qui peut en outre renfermer des substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes méthyles) et dans laquelle les groupes alcoyles ne comportent de préférence que peu d'atomes de carbone.
A titre d'exemples de composés diazoiques utilisables pour préparer des colorants constituant des matières de départ avantageuses pour le procédé faisant l'objet de la présente invention, on mentionnera :
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les composés diazoïques dérivés du 4-benzoyladno-5-méthyl-2-méthoxy-1- aminobenzène., du / benzoylamino-2,-â.iméthoxy--1=¯ aminobenzène et surtout du 4-benzoylanino-2,5-diéthoxy-1-aminobenzène.
Comme composants de copulation, on peut, par exemple, utiliser les composés répondant aux formules :
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en particulier ceux qui répondent à la formule :
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et principalement ceux de la formule :
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Le radical arylique indiqué dans ces formules peut être, par exemple, un radical naphtalénique ou un radical benzénique, tel qu'un ra-
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dical phényle, 2-méthophényle, 2-méthoxyphényle, 4-ehloro-2-méthophényle 2,5-diméthoxy-4-chlorophényle, 2,4-diméthoxy-5-chlorophényle, 2-méthyl-4- méthoxyphényle, etc.
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Comme monohalogénures d'acide, de la formule
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mentionnés plus haut, on utilisera, dans le présent procédé, les mono-halogénures, par exemple les monobromures et de préférence les monochlorures des acides 2-carboxyfurane-3-sulfonique, 3,4-dichloro-2-carboxyfurane-5- sulfonique, 5-choro-2-carboxyfurane-3-sulfonique, 5-bromo-2-carboxyfura- ' ne-3-sulfonique, en particulier le monochlorure de l'acide 2-carboxythiophène-5-sulfonique, et de préférence celui de l'acide 2-carboxyfurane-5- sulfonique.
Conformément à l'invention, on peut employer soit les sulfohalogénures des acides de formule
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soit les halogénures des acides carboxyliques de même formule, c'est-à-di- re soit les composés de formule soit ceux de formule
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Conviennent avant tout, pour le procédé faisant l'objet de la présente invention, les halogénures d'acide du type ci-dessus indiqué, qui renferment le groupement -CO-halogène. de préférence le groupement -COCi, et dans lesquels le groupe SO3H3, qui par lui-même est également susceptible d'être transformé en un halogénure d'acide (sulfohalogénure), n'a pas été transformé en groupement -SO2-halogène.
Les sulfohalogénures de formule
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s'obtiennent par exemple par traitement des acides carboxyliques de la for- mule
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avec la chlorhydrine sulfurique. On opère de préférence suivant la technique suivante : on porte l'acide choisi dans un excès de chlorhydrine sulfurique à la température ordinaire, laisse réagir quelque temps à une température un peu plus élevée par exemple à environ 100 , laisse refroidir, verse sur de la glace;, extrait avec un solvant organique, par exemple avec de l'éther, le sulfochlorure formé,, élimine l'eau de la solution obtenue et distille finalement le solvant pour obtenir le sulfo- halogénure comme résidu de la distillation.
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Les halogénures d'acide de formule :
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s'obtiennent par exemple par sulfonation d'un halogénure d'acide de la formule :
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On effectue la sulfonation au moyen du trioxyde de soufre, par exemple à basse température, dans du dioxyde de soufre liquide ou, suivant un mode particulièrement avantageux, dans du chlorure de méthylène (CH2Cl2) Un -procédé particulièrement avantageux pour préparer ces halogénures consis- te à soumettre des acides de la formul A SO3H , et.en particulier soumettre des acides formule A COOH et, en particulier les acides 2-carboxyfurane- ou-thiophène-5-sulfonique à l'action d'un ha- logénure d'un acide sulfonique aromatique, par exemple à l'action du chlo- rure de l'acide benzène-sulfonique, du bromure ou du chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, ou, de préférence, à l'action du phosgène.
En règle générale, il est préférable d'effectuer cette réaction en présence d'une base organique tertiaire, par exemple en présence de triméthylamine, de tiéthylamine, de N-méthyl-morpholine et surtout en présence de pyridine.
Quand on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine, l'adjonction d'un solvant organique inerte, tel que le benzène, le ohlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichloroben- zène, le nitrobenzène, le dioxane, etc., s'est révélée être avantageuse pour une bonne marche de la réaction. Ces modes opératoires présentent en outre l'avantage de donner des mélanges qui renferment les halogénures d'acides carboxyliques et sulfoniques désirés, et qui peuvent être utili- sés directement, suivant le procédé de la présente invention, pour traiter les colorants ci-dessus indiqués.
Pour préparer de tels mélanges, il est préférable d'ajouter à la pyridine tout d'abord les acides de la formule
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et d'ajou- ter ensuite, à une température un peu plus élevée, par exemple à 30 - 40 , l'halogénure d'acide choisi (par exemple le chlorure de l'acide p-toluène- sulfoniqué) ou éventuellement d'introduire du phosgène gazeux. On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux en ajoutant au mélange ob- tenu. suivant ce procédé une base tertiaire plus forte que la pyridine, par exemple de la triméthylamine, ou mieux de la triéthylamine. On peut ainsi, par exemple, mélanger des acides de formule
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à de la pyridine, ajouter l'halogénure d'acide ou introduire du phosgène, et n'ajouter que pour finir de la triéthylamine.
On peut également mélanger l'acide de for- mule ci-dessus avec un solvant organique inerte, ajouter à ce mélange une base tertiaire appropriée (de préférence de la triéthylamine) et le colo- rant, puis finalement introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène.
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Enfin, on peut également mélanger un des halogénures d'acide de la formule indiquée ci-dessus, par exemple le, chlorure de l'acide 2-carboxyfurane- ou -thiophène-5-sulfonique (sulfochlorure) ou celui de l'acide 5-sulfofurane-
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ou -thiophène-2-carboxylique (préparé par exemple., suivant l'un des procédés décrits ci-dessus), avec de la triéthylamine et le colorant, ajouter un sol- vant organique inerte, et effectuer ensuite l'acylation du colorant à tempé- rature plus élevée. Suivant l'une quelconque de ces méthodes, on peut aisé- ment introduire deux fois le radical :
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dans la molécule de colorant.
L'hydroxyle du radical du composant de copu- lation d'une part et le groupement -NH-aryl d'autre part, sont ainsi chacun acyléso En pratiquant l'acylation avec des halogénures d'acide de formule :
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on obtient également des dérivés contenant le reste
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et non pas des dérivés comportant le radical
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icfa Ruggli, HelvoGhimoActa9 vol-24 - p.197 (194l) J'
Les dérivés des colorants ainsi obtenus sont en général facilement solubles dans l'eau. L'absence de produits de départ dans le mélange réac- tionnel peut être aisément constaté en diluant avec de l'eau acidifiée un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel et en vérifiant si l'échan- tillon ainsi dilué contient des produits insolubles.
On isole ces nouveaux dérivés, par exemple en versant le mélange réactionnel une fois refroidi dans un acide minéral dilué;, tel que 1'acide sulfurique, et en précipitant le produit acylation dans cette solution acide par addition de chlorure de sodium. Après séparation, on peut éven- tuellement le purifier par dissolution dans l'eau et reprécipitation au chlorure de sodium. Lorsque le mélange réactionnel contient un solvant organique peu soluble ou insoluble dans l'eau, on l'élimine par distilla- tion, éventuellement sous pression réduite, par exemple après avoir versé le mélange dans-l'acide minéral dilué et, après avoir ajouté du chlorure de sodium.
Les produits obtenus par le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention, sont nouveaux. Dans 1':état actuel de nos connaissances
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(voir également Helv.Chim.Acta, vol..2 po505'i, fascicule extraordinaire) on peut leur attribuer la formule générale ci-après
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dans laqùelle F1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits, R2 un radical d'un composé diazoïque renfermant des groupements aroylaminogènes et A un hétérocycle comprenant un atome de soufre ou d'oxygène et quatre atomes de carbone reliés entre eux par un système de doubles liaisons con- jugués. En outre, les'deux groupes -SO3H indiqués, ces produits ne ren- ferment pas de groupe solubilisant.
Ces nouveaux produits possèdent la propriété d'être relative- ment stables vis-à-vis des acides dilués, principalement à basse tempéra- ture. En revanche ils sont scindés avec une facilité surprenante par les alcalis, même faibles, et redonnent le colorant insoluble initial. Ainsi un traitement très bref par une solution aqueuse diluée'et froide d'ammo- niac suffit à scinder ces produits et à reformer pratiquement tout le co- lorant initial.
En raison de ces propriétés, ces nouveaux dérivés des colorants constituent des produits de grande valeur, particulièrement bien appropriés à la teinture des textiles, par exemple à la teinture au foulard et par im- pression.
On obtient d'excellents résultats, en traitant par des alcalis, et préférablement par de l'ammoniaque les impressions obtenues suivant des procédés en eux-mêmes connus, au moyen de couleurs d'impression acides à neutres contenant les dérivés de colorants préparés suivant le procédé de la présente invention. Ce traitement par des alcalis est effectué de pré- férence au moyen d'alcalis faibles et dilués, éventuellement même au moyen de gaz ammoniaco La présente invention s'étend également au procédé d'in- pression que L'on vient de décrire.
Des dérivés de colorants d'une composition analogue à celle des dérivés obtenus par le procédé de la présente invention, sont mentionnés au brevet français No.815.575. Mais l'impression au moyen de ces dérivés connus présente certaines difficultés résidant principalement dans le fait que la saponification de ces produits demande en général un certain temps.
Lorsqu'on essaie de saponifier ces dérivés connus, par exemple en les trai- tant par des alcalis, on constate que la saponification est parfois telle- ment longue que le dérivé du colorant (qui est soluble) a le temps de se dissoudre et de quitter ainsi la fibre. Non seulement la force de la tein- t.ure se trouve ainsi diminuée, mais encore il arrive souvent que le colo- rant, qui s'est dissout et a quitté la fibre, tache les endroits non impri- més du tissu.
On a cherché à obvier à ces inconvénients des produits con- nus, en appliquant le procédé faisant l'objet du brevet frangais No.840.459, c'est-à-dire, soit en effectuant la saponification dans des solutions salines concentrées, la haute concentration en sels de ces solutions étant destinée à empêcher la dissolution des dérivés solubles des colorants, soit en ajou- tant de petites quantités de sels appropriés, qui transforment rapidement les dérivés solubles des colorants en composés métalliques insolubles, par exemple en sels alcalino-terreux, ceci rendant plus difficile la dissolu- tion de ces colorants.
Ces procédés sont tous très compliqués et, pour le maître-tein- turier, à tel point inusités qu'ils n'ont dans la pratique pas été employés.
. En regard de ces procédés connus, le procédé faisant usage des pro-
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duits obtenus suivant la présente invention, présente l'avantage d'être ex- traordinairement facile à appliquer. L'impression aussi bien que la saponi- fication subséquente peuvent être menés à bien par les procédés usuels et en déhors des nouveaux dérivés de colorants., on utilise ni substances inhabi- tuelles ni quantités excessives de substances auxiliaires, ni appareils par- ticuliers.
De plus, la facilité avec laquelle la saponification des nouveaux dérivés de colorants peut être effectuée permet d'opérer de manière rapide et continue et permet de préserver les matières imprimées aussi bien que les appareils de toutes influences nuisibles, étant donné qu'on n'emploie, pour la. saponofication, ni hautes températures ni réactifs nocifs.
Par ailleurs, les dérivés de colorants connus et décrits au brevet français No.815.575 ne donnent pas toujours des résultats satisfaisants, en particulier en ce qui concerne la teinture des fibres d'origine animale, telles que la laine. En effet, par suite de leur stabilité vis-à-vis des alcalis,, ils ne peuvent être saponifiés au moyen d'alcalis que par un trai-. tement énergique ou de longue durée et préférablement par un traitement au moyen de solutions d'hydroxydes alcalins.
Les dérivés de colorants obtenus par le procédé de la présente'in- vention sont au contraire particulièrement bien appropriés à la teinture et à l'impression de la laines car., du fait de leur stabilité relativement bon- ne vis-à-vis des-acides, ils permettent de teindre la laine suivant les pro- cédés habituels en bains acides; les produits insolubles initiaux peuvent ensuite être reformés sur la fibre de laine par un traitement très doux qui n'endommage pas la fibre., par exemple par un bref traitement à froid au moyen d'une solution diluée d'ammoniac.
Au lieu d'effectuer le traitement par les alcalis, à froid, on peut aussi, très facilement, saponifier'les dérivés sur la fibre, par.un traitement à chaud en milieu acide ou neutre, par exemple en saponifiant ces dérivés à
95 - 100 C sur des fibres teintes selon les procédés de teinture usuels, par exemple en un bain contenant de l'acide sulfurique. On obtient ainsi des teintures de valeur, se distinguant notamment par une bonne solidité au frot- tement et aux traitements par voie humide.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter cependant la portée Les parties et pourcentages indiqués le sont, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés centi- grades.
Exemple 1.
On dissout, en remuant, 17,2 parties d'acide 2-carboxyfurane-5- sulfonique dans 120 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 11,5 parties du colorant azoïque préparé à partir'du 4-benzoylamino-2,5-diéthoxy- l-aminobenzène diazoté et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque.
On fait passer à 30 - 40 en l'espace d'environ 1 heure 1/2 10,7 parties de phosgène dans le mélange obtenu, puis on chauffe à 90 - 95 . Au bout d'environ 2 heures le pigment bleu initial est dissous et un échantillon du mélange réactionnel se dissout dans l'ea.u en donnant une solution clai- re de couleur brune.. On laisse alors refroidir le mélange réactionnèl, on le verse en remuant dans un mélange de 450.parties d'eau et de 63 parties d'acide sulfurique concentrée ajoute 30 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 - 50 ; le produit de la réaction précipite à l'état résineux et se dépose bien.
Après avoir décanté le mélange d'acide, de pyridine et d'eau, on dissout le résidu dans 400 parties d'eau, en chauffant à 40 - 50 , précipite à nouveau le composé résineux à 40 - 5P au moyen de 60 parties de chlorure de sodium, décante le mélange d'eau et de sels et sèche sous vide à 40 - 50 . Le produit de la réaction se présente alors sous forme d'une
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poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions claires de coloration brune. En traitant une solution aqueuse de ce produit par des alcalis dilués, par exemple par de l'ammoniaque, le pigment initial bleu insoluble se sépare rapidement, par suite de la saponification du reste carboxyfurane-sulfoniqueo ,
Exemple 2.
On dissout en remuant 4,8 parties d'acide 2-carboxyfurane-5-sul- fonique dans 40 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 3,6 par- ties du colorant azoïque obtenu à partir du 4-benzoylamio-2,5-diéthoxy-l-. aminobenzène diazoté et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. A ce mélange réactionnel on ajoute ensuite 5,2 parties de chlorure de l'aci- de p-toluènesulfonique et 11,6 parties de triéthylamine. On chauffe à 90- 95 , en remuant. L'acylation est terminée en peu de temps (15 minutes) et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution claire.
Le produit obtenu par relargage au moyen de chlorure de sodium (suivant les données de l'exemple 1), est identique au produit décrit à l'exemple 1.
En acylant le colorant obtenu à partir du 4-benzoyl-amino-2,5- diéthoxy-1-aminobenzène diazoté et de l'o-méthoxy-anilide de l'acide 2- hydroxy-3-aphtoïque suivant les données indiquées ci-dessus, on obtient un produit d'acylation qui se dissout également dans l'eau en donnant des solutions brunes.
Exemple 30
On dissout en remuant 5,2 parties d'acide 2-carboxy-thiophène-5- sulfonique dans 40 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 2,85 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 4-benzoylamino-2,5-diéthoxy-1- aminobenzène diazoté et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque.
A ce mélange réactionnel on ajoute 5,2 parties de chlorure de l'acide p-toluènesulfonique et on chauffe en remuant à 90 - 95 . Au bout de 10 mi- nutes environ, le pigment bleu initial est dissous et un échantillon du mé- lange réactionnel dilué avec de l'eau donne une solution claire de colora- tion brune.
On verse alors en remuant le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire, dans un mélange de 150 parties d'eau et de 18 par- ties d'acide sulfurique concentré. On ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 , Le produit de la réaction se sépare à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté le mélange d'acide, de pyridine et d'eau, on dissout le résidu dans 150 parties d'eau;, en chauf- tant à 40 - 50 . relargue au moyen de 15 parties de chlorure de sodium à 40 - 50 , essore et sèche sous vide à 40 - 50 , Le produit de la réaction est, à l'état sec, une poudre brune qui se dissout facilement dans l'eau en donnant des solutions claires de coloration brune. Le piment initial bleu insoluble peut être régénéré'par saponification au moyen d'alcalis dilués.
Exemple 4.,
On mélange*en remuant 5 parties du sel disodique sec de l'acide
2-carboxyfurane-5-sulfonique avec 40 parties en volume de pyridine an- hydre, ajoute 4,5 parties de chlorure de l'acide p-toluènesulfonique et 1 partie du colorant azoique obtenu à partir du 4-benzoylamino-2,5-diétho- xy-1-aminobenzène diazoté et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoï- que et chauffe à 90 - 95 , en remuant; au bout d'environ 2 à 3 heures un échantillon du mélange réactionnel dilué avec de l'eau donne une solution brune. On isole le produit d'acylation suivant la technique décrite à l'exemple l, et on obtient un produit de couleur brune, identique à celui obtenu à l'exemple 1.
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Exemple 5.
On porte 6 parties d'acide 2-carboxyfurane-5-sulfonique dans 40 parties en volume de chlorbenzène anhydre, ajoute 16 parties de triéthylamine et 65 parties de chlorure de l'acide p-toluènesulfonique et chauffe, en remuante à 50 - 70 Au bout de quelque temps un produit brun, huileux;, se dépose ; onajoute alors 0,5 partie du colorant azoïque obtenu à partir
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du 4-benzoylamino-2,55-diéthoxy-1-aminobenzène diazoté et de l'an.lide de l'acide 2hydroxy 3 naphtoïque9 et on le chauffe, en remuante jusqu'à ébul- lition légère, ce qui fait progressivement passer le piment bleu initial en solution tandis que le mélange réactionnel brunit.
On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ordinaire, verse dans de l'acide sulfurique dilué, ajoute du chlorure de sodium, et distille le chlorobezè- ne et l'eau sous video On dissout le résidu de la distillation dans l'eau, en chauffante filtre la solution pour éliminer les traces de piment initial non dissous9 relargue le produit de la réaction au moyen de chlorure de so- dium et sèche sous video On obtient le même produit qu'à l'exemple l.
On obtient un composé acylé donnant dans l'eau des solutions brun rouge., en acylant. conformément aux données du présent exemples le colorant
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azoïque obtenu à partir du 4 benzoylamino 5mméthyl mméthxy1 aminobenzène diazoté et de l'anilide de l'acide 2 hydrocy 3 naphtoïqzeo
Exemple 6.
On dissout 6,5 parties du sulfochlorure de l'acide 2-carboxyfurane- 5-sulfonique dans 40 parties en volume de pyridine anhydre, en chauffant légèrement et on y ajoute l,l partie du colorant azoïque obtenu à partir du
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4-benzoylamîno-295-diétho-sqr-1-amino-benzène diazoté et de l'anilide de l'aci- de 2-hydroxy-3-naphtoiqueo On chauffe le mélange réactionnel à 90 - 95 s .en remuant. Au bout d'environ 1/4 d'heures le piment bleu initial est passé en solution et le mélange réactionnel a pris une coloration brune; un échan- tillon de ce mélange donne dans l'eau une solution bruneo On isole le pro- duit de l'acylation suivant les données de l'exemple 1 et on obtient le même produit que celui obtenu suivant les indications de l'exemple 1.
Exemple 7.
On prépare une couleur d'impression avec 40 parties du produit obtenu suivant les données de l'exemple 1
360 parties d'eau
100 parties de thiodiglycol
500 parties d'un épaississant neutre à base d'amidon et de gomme adragante
1000 parties.
On imprime avec cette couleur un tissu de coton, sèche, et de préfé- rence vaporise 3 à 10 minutes au Matherplatt. L'impression est ensuite dé- veloppée en faisant passer le tissu rapidement (1 minute environ) dans une solution d'ammoniac à 1 à 2%. On malte et savonne à l'ébullition. On ob- tient ainsi une impression bleues vive et de bonne solidité.
Exemple 8.
Dans un bain de teinture constitué par 3 parties du produit d'acy= lation du colorant obtenu conformément à l'exemple 1, 3000 parties d'eau et 50 parties d'acide sulfurique à 10%, on teint 100 parties de laine, d'abord pendant une demie-heure à 40 - 90 , puis pendant 1/4 d'heure à 90 - 95 . Le colorant s'est alors complètement fixé sur la laine et celle-ci
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est colorée en brun. On développe alors la teinture à la température ordi= naire au moyen d'une solution d'ammoniac à 1 à 2%. qu'on laisse agir pen- dant environ 5 minutes. On rince ensuite, savonne pendant 10 minutes à 40 - 50 avec une solution contenant par litre d'eau 2 g du sel de sodium de
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l'acide N-benzyl-u-heptadécyl-benzimîdazol-disulfonîque,, rince et sèche.
On obtient ainsi une vive coloration bleue.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de préparation de nouveaux dérivés de colorants azoï- ques caractérisé par le fait qu'on soumet une molécule d'un colorant azoï- que exempt de groupements solubilisants et renfermant le groupement :
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dans lequel R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et R2 un radical d'un composé diazoïque renfermant des groupements aroylaminogènes, à l'action de 2 molécules-grammes d'un monohalogénure d'acide répondant à la formule :
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NEW DERIVATIVES OF AZOIC COLORANTS, THEIR PREPARATION AND THEIR
EMPLOYMENT.
The present invention relates to a process for the preparation of novel and valuable compounds, azo dye derivatives; this process is characterized by the fact that a molecule of an azo dye free of solubilizing groups and containing the group:
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in which R1 denotes a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines and R2 a radical of a diazo compound containing aroyl-aminogenic groups, by the action of two molecules of an acid monohalide of formula:
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in which one of Y represents a hydroxyl. 9 the other a halogen atom and A a heterocycle comprising four carbon atoms linked by a system of conjugated double bonds and a sulfur atom or preferably an oxygen atom .
The term “compounds containing aroylaminogenic groups” is understood here to mean the compounds which contain the group
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wherein the carbon atom denoted by x is part of an aromatic ring.
A whole series of dyes are known corresponding to the above formula, which are pigments which can be produced on the fiber and which can also be prepared in substance in a simple manner, for example by coupling diazo compounds containing aroylaminogenic groups with coupling components comprising the group:
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As diazo compounds, it is possible to use, in this case, the diazotized bases, which contain aroyl-aminogenic groups and which are usually used to prepare the so-called "ice-cream" dyes, for example the bases corresponding to the formula:
Aroyl-HN-B-NH 2 in which B represents a benzene radical, which may optionally bear substituents. Among these compounds, particular mention will be made of the diazo compounds of the amines of formula:
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in which R3 represents an aromatic radical of the benzene series, bonded directly to the -CO- group (radical which may also contain substituents such as halogen atoms or methyl groups) and in which the alkyl groups contain no preferably few carbon atoms.
As examples of diazo compounds which can be used for preparing dyes constituting advantageous starting materials for the process forming the subject of the present invention, there will be mentioned:
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disazo compounds derived from 4-benzoyladno-5-methyl-2-methoxy-1-aminobenzene., from / benzoylamino-2, -â.imethoxy - 1 = ¯ aminobenzene and especially from 4-benzoylanino-2,5-diethoxy -1-aminobenzene.
As coupling components, it is possible, for example, to use the compounds corresponding to the formulas:
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in particular those which answer the formula:
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and mainly those of the formula:
EMI2.6
The aryl radical indicated in these formulas can be, for example, a naphthalene radical or a benzene radical, such as a ra-
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dical phenyl, 2-methophenyl, 2-methoxyphenyl, 4-ehloro-2-methophenyl 2,5-dimethoxy-4-chlorophenyl, 2,4-dimethoxy-5-chlorophenyl, 2-methyl-4-methoxyphenyl, etc.
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As acid monohalides, of the formula
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mentioned above, in the present process, use will be made of the mono-halides, for example monobromides and preferably monochlorides of 2-carboxyfuran-3-sulfonic, 3,4-dichloro-2-carboxyfuran-5-sulfonic acids, 5-choro-2-carboxyfuran-3-sulfonic, 5-bromo-2-carboxyfura- 'ne-3-sulfonic, in particular the monochloride of 2-carboxythiophene-5-sulfonic acid, and preferably that of 2-carboxyfuran-5-sulfonic acid.
According to the invention, either the sulfohalides of the acids of formula
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either the halides of the carboxylic acids of the same formula, that is to say either the compounds of the formula or those of the formula
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Above all, for the process forming the subject of the present invention, acid halides of the type indicated above, which contain the -CO-halogen group, are suitable. preferably the -COCi group, and in which the SO3H3 group, which by itself is also capable of being converted into an acid halide (sulfohalide), has not been converted into an -SO2-halogen group.
The sulfohalides of formula
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are obtained, for example, by treating the carboxylic acids of the formula
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with sulfuric chlorohydrin. The procedure is preferably carried out according to the following technique: the acid chosen is brought to an excess of sulfuric chlorohydrin at room temperature, left to react for some time at a slightly higher temperature, for example at around 100, allowed to cool, poured onto water. ice ;, extracted with an organic solvent, for example with ether, the sulfochloride formed, removes water from the obtained solution and finally distils the solvent to obtain the sulfohalide as a residue of the distillation.
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Acid halides of formula:
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are obtained, for example, by sulfonation of an acid halide of the formula:
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The sulfonation is carried out by means of sulfur trioxide, for example at low temperature, in liquid sulfur dioxide or, according to a particularly advantageous method, in methylene chloride (CH2Cl2). A particularly advantageous process for preparing these halides consists te to subjecting acids of formula A SO 3 H, and in particular subjecting acids of formula A COOH and, in particular 2-carboxyfuran- or-thiophene-5-sulfonic acids to the action of a halogenide of an aromatic sulfonic acid, for example by the action of benzene-sulfonic acid chloride, of the bromide or chloride of p-toluene-sulfonic acid, or, preferably, of the action of phosgene.
As a general rule, it is preferable to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, for example in the presence of trimethylamine, tiethylamine, N-methyl-morpholine and especially in the presence of pyridine.
When operating in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, the addition of an inert organic solvent, such as benzene, ohlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloroben - zene, nitrobenzene, dioxane, etc., has proved to be advantageous for the reaction to run smoothly. These procedures have the further advantage of providing mixtures which contain the desired carboxylic and sulfonic acid halides, and which can be used directly, according to the process of the present invention, to treat the dyes indicated above. .
To prepare such mixtures, it is preferable to add to the pyridine first the acids of the formula
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and then add, at a slightly higher temperature, for example at 30-40, the acid halide chosen (for example the chloride of p-toluenesulfonated acid) or optionally to introduce phosgene gas. A particularly valuable acylating agent is obtained by adding to the resulting mixture. according to this process a tertiary base stronger than pyridine, for example trimethylamine, or better still triethylamine. It is thus possible, for example, to mix acids of formula
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to pyridine, add the acid halide or introduce phosgene, and only add triethylamine at the end.
It is also possible to mix the acid of the above formula with an inert organic solvent, add to this mixture a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the colorant, then finally introduce the acid halide. or phosgene.
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Finally, one can also mix one of the acid halides of the formula indicated above, for example the chloride of 2-carboxyfuran- or -thiophene-5-sulfonic acid (sulfochloride) or that of the acid 5 -sulfofuran-
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or -thiophene-2-carboxylic acid (prepared, for example, according to one of the methods described above), with triethylamine and the dye, add an inert organic solvent, and then acylate the dye to the dye. higher temperature. According to any of these methods, it is easy to introduce the radical twice:
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in the dye molecule.
The hydroxyl of the radical of the coupling component on the one hand and the -NH-aryl group on the other hand, are thus each acylated By practicing acylation with acid halides of the formula:
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we also obtain derivatives containing the remainder
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and not derivatives comprising the radical
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icfa Ruggli, HelvoGhimoActa9 vol-24 - p.197 (194l) I
The dye derivatives thus obtained are generally easily soluble in water. The absence of starting materials in the reaction mixture can easily be seen by diluting a sample taken from the reaction mixture with acidified water and checking whether the sample thus diluted contains insoluble materials.
These new derivatives are isolated, for example by pouring the reaction mixture once cooled into a dilute mineral acid, such as sulfuric acid, and by precipitating the acylation product in this acid solution by adding sodium chloride. After separation, it can optionally be purified by dissolution in water and reprecipitation with sodium chloride. When the reaction mixture contains an organic solvent which is sparingly soluble or insoluble in water, it is removed by distillation, optionally under reduced pressure, for example after having poured the mixture into the dilute mineral acid and, after having added sodium chloride.
The products obtained by the process forming the subject of the present invention are new. In 1 ': current state of our knowledge
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(see also Helv.Chim.Acta, vol..2 po505'i, extraordinary booklet) we can attribute to them the general formula below
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in which F1 represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by lines, R2 a radical of a diazo compound containing aroylaminogenic groups and A a heterocycle comprising a sulfur or oxygen atom and four atoms of carbon linked together by a system of conjugated double bonds. In addition, the two -SO3H groups indicated, these products do not contain a solubilizing group.
These new products have the property of being relatively stable with respect to dilute acids, mainly at low temperature. On the other hand, they are split with surprising ease by the alkalis, even weak ones, and give back the initial insoluble dye. Thus a very brief treatment with a dilute and cold aqueous solution of ammonia suffices to split these products and to reform practically all of the initial dye.
On account of these properties, these new dye derivatives constitute high value products, particularly well suited for textile dyeing, for example scarf and printing dyeing.
Excellent results are obtained by treating with alkalis, and preferably with ammonia, the prints obtained according to processes known per se, by means of acidic to neutral printing colors containing the dye derivatives prepared according to method of the present invention. This treatment with alkalis is preferably carried out by means of weak and diluted alkalis, possibly even by means of ammonia gas. The present invention also extends to the pressure process which has just been described.
Dye derivatives with a composition similar to that of the derivatives obtained by the process of the present invention are mentioned in French patent No. 815,575. However, printing by means of these known derivatives presents certain difficulties mainly residing in the fact that the saponification of these products generally requires a certain time.
When one tries to saponify these known derivatives, for example by treating them with alkalis, one finds that the saponification is sometimes so long that the derivative of the dye (which is soluble) has time to dissolve and to dissolve. thus leave the fiber. Not only is the strength of the dye thus diminished, but it also often happens that the dye, which has dissolved and has left the fiber, stains the unprinted areas of the fabric.
An attempt has been made to obviate these drawbacks of the known products by applying the process forming the subject of French patent No. 840,459, that is to say, either by carrying out the saponification in concentrated saline solutions, the high concentration of salts of these solutions being intended to prevent the dissolution of the soluble derivatives of the dyestuffs, either by adding small amounts of suitable salts, which rapidly convert the soluble derivatives of the dyes into insoluble metal compounds, for example into alkaline earth salts , this making it more difficult to dissolve these dyes.
These processes are all very complicated and, for the master dye, so unusual that they have not been used in practice.
. With regard to these known methods, the method making use of the pro-
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The products obtained according to the present invention have the advantage of being extraordinarily easy to apply. The printing as well as the subsequent saponification can be carried out by the usual methods and apart from the new dye derivatives, neither unusual substances nor excessive quantities of auxiliary substances nor special apparatus are used.
In addition, the ease with which the saponification of the new dye derivatives can be carried out allows a rapid and continuous operation and allows the printed materials as well as the apparatus to be preserved from all harmful influences, since one does not employs, for the. saponification, neither high temperatures nor harmful reagents.
Moreover, the dye derivatives known and described in French patent No. 815,575 do not always give satisfactory results, in particular as regards the dyeing of fibers of animal origin, such as wool. Indeed, due to their stability vis-à-vis alkalis ,, they can be saponified by means of alkalis only by a trai-. vigorous or long-lasting and preferably by treatment with alkali hydroxide solutions.
The dye derivatives obtained by the process of the present invention are, on the contrary, particularly well suited for the dyeing and printing of wools because, due to their relatively good stability to wools. -acids, they allow the wool to be dyed using the usual acid bath processes; the initial insoluble products can then be reformed on the wool fiber by a very gentle treatment which does not damage the fiber, for example by a brief cold treatment with a dilute solution of ammonia.
Instead of carrying out the treatment with the alkalis, cold, it is also very easy to saponify the derivatives on the fiber, by a hot treatment in an acidic or neutral medium, for example by saponifying these derivatives with
95 - 100 C on fibers dyed according to the usual dyeing processes, for example in a bath containing sulfuric acid. In this way, valuable dyes are obtained, distinguished in particular by good resistance to rubbing and to wet treatments.
The examples below are intended to illustrate the invention without, however, limiting its scope. The parts and percentages indicated are, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
17.2 parts of 2-carboxyfuran-5-sulfonic acid are dissolved with stirring in 120 parts by volume of anhydrous pyridine and 11.5 parts of the azo dye prepared from 4-benzoylamino-2,5 are added. Diazotized -diethoxy-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide.
10.7 parts of phosgene in the resulting mixture are passed to 30-40 in the space of about 1 1/2 hours and then heated to 90-95. After about 2 hours the initial blue pigment is dissolved and a sample of the reaction mixture dissolves in water to give a clear brown solution. The reaction mixture is then allowed to cool, poured in. while stirring in a mixture of 450. parts water and 63 parts of concentrated sulfuric acid add 30 parts of sodium chloride and heat to 40 - 50; the reaction product precipitates in the resinous state and settles well.
After decanting the mixture of acid, pyridine and water, the residue is dissolved in 400 parts of water, heating to 40 - 50, the resinous compound again precipitates at 40 - 5P by means of 60 parts of sodium chloride, decant the mixture of water and salts and dry under vacuum at 40 - 50. The reaction product is then in the form of a
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brown powder, which dissolves in water to give clear solutions of brown color. By treating an aqueous solution of this product with dilute alkalis, for example with ammonia, the initial insoluble blue pigment separates quickly, as a result of saponification of the carboxyfuran-sulfonic residue,
Example 2.
4.8 parts of 2-carboxyfuran-5-sulphonic acid are dissolved with stirring in 40 parts by volume of anhydrous pyridine and 3.6 parts of the azo dye obtained from 4-benzoylamio-2 are added. 5-diethoxy-1-. diazotized aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide. To this reaction mixture are then added 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid chloride and 11.6 parts of triethylamine. Heat to 90-95, stirring. The acylation is complete in a short time (15 minutes) and a sample of the reaction mixture gives a clear solution in water.
The product obtained by salting out with sodium chloride (according to the data in Example 1) is identical to the product described in Example 1.
By acylating the dye obtained from diazotized 4-benzoyl-amino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-aphthoic acid o-methoxy-anilide according to the data indicated above. above, an acylation product is obtained which also dissolves in water to give brown solutions.
Example 30
5.2 parts of 2-carboxy-thiophene-5-sulfonic acid are dissolved with stirring in 40 parts by volume of anhydrous pyridine and 2.85 parts of the azo dye obtained from 4-benzoylamino-2,5- are added. Diazotized diethoxy-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide.
To this reaction mixture are added 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid chloride and the mixture is heated with stirring to 90-95. After about 10 minutes the initial blue pigment is dissolved and a sample of the reaction mixture diluted with water gives a clear solution of brown color.
The reaction mixture, cooled to room temperature, is then poured with stirring into a mixture of 150 parts of water and 18 parts of concentrated sulfuric acid. 10 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40-50. The reaction product separates out in the resinous state and settles. After decanting the mixture of acid, pyridine and water, the residue is dissolved in 150 parts of water, heating to 40-50. salted out with 15 parts of sodium chloride at 40 - 50, filtered off and dried under vacuum at 40 - 50, The reaction product is, in the dry state, a brown powder which easily dissolves in water in giving clear solutions of brown coloring. The initial insoluble blue pepper can be regenerated by saponification with dilute alkalis.
Example 4.,
Mix * while stirring 5 parts of the dry disodium salt of the acid
2-carboxyfuran-5-sulfonic with 40 parts by volume of anhydrous pyridine, add 4.5 parts of p-toluenesulfonic acid chloride and 1 part of the azo dye obtained from 4-benzoylamino-2,5- diazotized diethoxy-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide and heat to 90-95, stirring; after about 2 to 3 hours a sample of the reaction mixture diluted with water gives a brown solution. The acylation product is isolated according to the technique described in Example 1, and a brown product is obtained, identical to that obtained in Example 1.
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Example 5.
Add 6 parts of 2-carboxyfuran-5-sulfonic acid to 40 parts by volume of anhydrous chlorbenzene, add 16 parts of triethylamine and 65 parts of p-toluenesulfonic acid chloride and heat, stirring to 50 - 70 Au after some time a brown, oily product settles; 0.5 part of the azo dye obtained from
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diazotized 4-benzoylamino-2,55-diethoxy-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid an.lide9 and heated, stirring until a slight boiling, gradually passing the Initial blue pepper in solution while the reaction mixture turns brown.
The reaction mixture is allowed to cool to room temperature, poured into dilute sulfuric acid, add sodium chloride, and the chlorobezene and water are distilled off under video. The residue of the distillation is dissolved in water, by heating, filters the solution to remove the traces of undissolved initial chilli pepper 9 releases the reaction product with sodium chloride and dries under video. The same product is obtained as in Example 1.
An acylated compound is obtained which gives red-brown solutions in water, by acylating. according to the data of the present examples the dye
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azo obtained from diazotized 4 benzoylamino 5mmethyl mmethxy1 aminobenzene and anilide of 2 hydrocy 3 naphthoïqzeo acid
Example 6.
6.5 parts of 2-carboxyfuran-5-sulphonic acid sulfochloride are dissolved in 40 parts by volume of anhydrous pyridine, with slight heating, and 1.1 part of the azo dye obtained from the mixture is added thereto.
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Diazotized 4-benzoylamino-295-dietho-sqr-1-amino-benzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide The reaction mixture is heated to 90-95 seconds with stirring. After about 1/4 hour, the initial blue pepper has gone into solution and the reaction mixture has taken on a brown color; a sample of this mixture gives a brown solution in water. The acylation product is isolated according to the data of Example 1 and the same product is obtained as that obtained according to the indications of Example 1 .
Example 7.
A printing color is prepared with 40 parts of the product obtained according to the data of Example 1
360 parts of water
100 parts of thiodiglycol
500 parts of a neutral thickener based on starch and tragacanth
1000 parts.
A cotton fabric is printed with this color, which is dry and preferably sprayed for 3 to 10 minutes with Matherplatt. The print is then developed by passing the fabric rapidly (about 1 minute) through a 1 to 2% ammonia solution. It is malted and soaped at the boil. This gives a bright blue impression of good solidity.
Example 8.
In a dye bath consisting of 3 parts of the acylation product of the dye obtained in accordance with Example 1, 3000 parts of water and 50 parts of 10% sulfuric acid, 100 parts of wool are dyed, 'first for half an hour at 40 - 90, then for 1/4 hour at 90 - 95. The dye is then completely fixed on the wool and the latter
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is colored brown. The dye is then developed at ordinary temperature using a 1 to 2% ammonia solution. let it act for about 5 minutes. Then rinsed, soaped for 10 minutes at 40 - 50 with a solution containing per liter of water 2 g of the sodium salt of
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N-benzyl-u-heptadecyl-benzimidazol-disulfonic acid, rinses and dries.
A bright blue color is thus obtained.
CLAIMS.
1) Process for the preparation of new derivatives of azo dyes, characterized in that a molecule of an azo dye free of solubilizing groups and containing the group is subjected:
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in which R1 represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by lines and R2 a radical of a diazo compound containing aroylaminogenic groups, with the action of 2 gram-molecules of a monohalide of acid corresponding to the formula:
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